專利名稱：廢氣凈化催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其生產(chǎn)方法，此催化劑用于凈化內(nèi)燃機(jī)如汽油機(jī)或柴油機(jī)的廢氣；更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種催化劑，其基質(zhì)表面上形成包含氧化鈰(二氧化鈰)的涂層，且基質(zhì)上攜帶一種貴金屬鉑(Pt)的微粒。
背景技術(shù)：
這種催化劑的能力來(lái)源于二氧化鈰儲(chǔ)存氧氣的能力(OSC)，即使當(dāng)廢氣混合物在催化劑成分附近稍有波動(dòng)時(shí)，此催化劑即被激活，將廢氣中所包含的一氧化碳(CO)或碳?xì)浠衔?HC)氧化，并減少氮氧化合物(NOx)的含量。因此，可知此含有二氧化鈰的催化劑具有極好的凈化廢氣的能力。由于氧氣的吸收是一個(gè)放熱反應(yīng)，并且催化劑的升溫有助于更早地呈現(xiàn)其催化活性，因此，可知二氧化鈰是一種很好的輔助催化劑。
在涂層中使用二氧化鈰的情況下，同時(shí)使用了另一種金屬氧化物來(lái)保持穩(wěn)定性。具體的說(shuō)，為二氧化鈰與鋯(Zr)形成一種復(fù)合氧化物。日本公開專利No.10-194742揭露了鈰(Ce)-鋯(Zr)復(fù)合氧化物的一例。
這里的鈰-鋯復(fù)合氧化物用作為一種輔助催化劑來(lái)說(shuō)，不僅是一種三元催化劑，而且是一種儲(chǔ)存還原型的NOx凈化催化劑。具體的說(shuō)，這種儲(chǔ)存還原型的NOx凈化催化劑攜帶一種NOx儲(chǔ)存物質(zhì)，與鈰-鋯復(fù)合氧化物一起將NOx在一個(gè)氧化氣氛中以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存起來(lái)，而不是將Nox在還原氣氛中釋放。如果在為了提高燃油經(jīng)濟(jì)性在高空燃比下由于所謂的“稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)”使NOx增多的發(fā)動(dòng)機(jī)中，使用這種催化劑來(lái)作為廢氣凈化催化劑，那么通過(guò)將NOx在氧化氣氛中利用NOx儲(chǔ)存物質(zhì)以硝酸鹽的形式儲(chǔ)存起以及在還原氣氛中將NOx釋放并還原，可以進(jìn)行凈化。
迄止到此所描述的儲(chǔ)存還原型NOx凈化催化劑中，還可以利用鉑等類似的催化微粒來(lái)部分氧化廢氣中所含有的硫氧化物，并且將其以硫酸鹽的形式存儲(chǔ)在NOx儲(chǔ)存物質(zhì)中。這種硫酸鹽在化學(xué)上比碳酸鹽或硝酸鹽更為穩(wěn)定，因此即使在高溫還原氣氛下，它也不會(huì)輕易地從NOx的儲(chǔ)存物質(zhì)中被釋放出去。換句話說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)下的儲(chǔ)存還原型NOx凈化催化劑的問(wèn)題就在于很容易硫中毒，從而造成其催化活性隨時(shí)間推移而減弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的設(shè)計(jì)考慮到了上述的技術(shù)問(wèn)題，其目標(biāo)在于提供一種防止其活性由于硫中毒而降低并且有很好熱穩(wěn)定性的廢氣凈化催化劑。
本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑的特征在于，鈰-鋯復(fù)合氧化物具有0.1cc/g或更大的孔隙體積，并且在此復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附鉑微粒。
這些電極接受點(diǎn)為接受來(lái)自鉑微粒的電子而帶電荷形成相對(duì)負(fù)極性的部分或酸性點(diǎn)。為了使鉑微粒能夠被有選擇性地吸附在電極接受點(diǎn)處，可將有機(jī)鉑的水溶液注入含有鈰-鋯復(fù)合氧化物的涂層，然后干燥并燒結(jié)。另外，還可以將鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末和有機(jī)鉑水溶液混合成漿液，然后干燥并燒結(jié)該漿液。
所以，如本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑，在其特定的表面積上增加所述復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物具有選擇性地吸附在電極接受點(diǎn)上的鉑微粒。因此，不僅能夠抑制鉑微粒的所謂“氧化或遷移”，而且能夠在持續(xù)高溫后將低溫催化劑活性提高至三元催化劑的程度。
此外，根據(jù)本發(fā)明還提供一種廢氣凈化催化劑，其中在基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒。所述廢氣凈化催化劑的特征在于，所述復(fù)合氧化物的鈰含量為關(guān)于所含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少，并且在所述復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附所述鉑微粒。
因此，如本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑，其復(fù)合氧化物中的鈰含量較低，即貧鈰。所以，不僅鈰或其氧化物主要存在于復(fù)合氧化物微粒的表層上，而且另一種合金的金屬氧化物如氧化鋯也是穩(wěn)定的，從而使得硫氧化物(SOx)易于離開二氧化鈰。相應(yīng)的，可促進(jìn)由二氧化鈰轉(zhuǎn)移的水煤氣中所生成的還原物質(zhì)如氫等來(lái)除去硫酸鹽。這種硫成分的釋放反應(yīng)即使在低溫下也能發(fā)生，因而提高了低溫下的廢氣凈化功能。另一方面，鉑微粒被有選擇性地吸附在前述復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)處，使得鉑微粒的外表面帶電荷形成正極。因此，即使在暴露在高溫下之后，也會(huì)阻止鉑微粒與空氣中的氧氣結(jié)合，從而保持良好的催化活性。此外，鉑微粒對(duì)二氧化鈰或其附近有很強(qiáng)的附著力，從而使其在遷移和燒結(jié)的時(shí)候受到抑制。因此，低溫下的催化活性也能保持在滿意的水平。
在本發(fā)明中，還可攜帶有NOx儲(chǔ)存微粒。
若攜帶這種NOx儲(chǔ)存物質(zhì)，則通過(guò)還原物質(zhì)可以除去附著于NOx儲(chǔ)存物質(zhì)的硫氧化物，所述還原物質(zhì)可以是例如由二氧化鈰的水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的氫。此外即使經(jīng)過(guò)持續(xù)高溫后，在低溫下鉑微粒的催化活性也能保持在滿意的水平，這樣得到的催化劑具有極好的NOx凈化能力。
在本發(fā)明中，除鉑微粒之外，還可攜帶銠微粒。一種生產(chǎn)這種廢氣凈化催化劑的方法的特征在于，鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物中，鈰含量為關(guān)于所含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少；并且所述涂層的形成步驟為，將攜帶在所述復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)選擇性吸附的所述鉑微粒的第一種粉末和其上攜帶銠的第二種粉末混合成漿液，并將該漿液涂于基質(zhì)之上。
如本生產(chǎn)方法所述，如需生產(chǎn)既含鉑微粒又含銠微粒作為催化微粒的催化劑，盡管銠氧化物具有很高的電負(fù)性，也應(yīng)預(yù)先在含有二氧化鈰的復(fù)合氧化物中、在電極接受點(diǎn)攜帶鉑微粒。這樣能夠抑制或避免鉑微粒承載在銠微粒上，從而可能提供一種能夠保持鉑與銠催化微粒各自的催化活性、同時(shí)在低溫下有極好催化活性的催化劑。


圖1為本發(fā)明例1與比較例1和2的各廢氣凈化催化劑的涂層孔隙體積分布圖。
圖2為本發(fā)明例1與比較例1和2作為三元催化劑時(shí)凈化能力的測(cè)量結(jié)果比較圖。
圖3為本發(fā)明例2與比較例3和4的各廢氣凈化催化劑的涂層孔隙體積分布圖。
圖4為本發(fā)明例2與比較例3和4的各廢氣凈化催化劑在硫中毒和再生后的NOx凈化百分比的度量結(jié)果比較圖。
圖5為本發(fā)明例2與比較例3和4的各廢氣凈化催化劑經(jīng)歷熱過(guò)程后的NOx凈化百分比的度量結(jié)果比較圖。
圖6為本發(fā)明例2與比較例4的各廢氣凈化催化劑在硫中毒并再生后、熱老化后的NOx凈化百分比的度量結(jié)果比較圖。
圖7為使用本發(fā)明例3與比較例5的廢氣凈化催化劑稀烯/濃混合氣燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)低溫下NOx凈化百分比的度量結(jié)果比較圖。
圖8為如本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本發(fā)明的廢氣凈化催化劑中，如示意圖8所示，基質(zhì)1在其上形成有包含二氧化鈰的涂層2，并攜帶鉑微粒。只要該基質(zhì)1是多孔并具有良好耐熱性，它可為單塊或片狀形狀。如用堇青石制成的基質(zhì)可為一例。
涂層2中包含的二氧化鈰本身并沒有足夠的穩(wěn)定性，因此需要使用另一種金屬氧化物一起來(lái)保持穩(wěn)定。如氧化鋯即為一例，本發(fā)明中以鈰-鋯復(fù)合氧化物舉例說(shuō)明。
此鈰-鋯復(fù)合氧化物中的鈰含量為關(guān)于復(fù)合氧化物中含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少。此含量最好為0.1到25mol％，若為0.5到10mol％則更好。這是因?yàn)槎趸嬛饕嬖谟诒砻娓浇?，這樣有利于促進(jìn)硫氧化物的釋放，從而促進(jìn)二氧化鈰的水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在涂層2上，除了前述的鈰-鋯復(fù)合氧化物之外，還可混合一種不含鈰的氧化物，如氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦等不含鈰的氧化物。
用來(lái)充當(dāng)催化微粒的鉑微粒被有選擇性地吸附在前述鈰-鋯復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)處。這些電極接受點(diǎn)為通過(guò)接受來(lái)自鉑微粒的電子而帶電荷形成相對(duì)負(fù)極性的部分或酸性點(diǎn)。具體的，這些部分位于二氧化鈰中的氧原子處或其附近，因此可以估計(jì)，被吸附于電極接受點(diǎn)處的鉑微粒將形成正極。
可以利用各種方法來(lái)使得電極接受點(diǎn)吸附鉑微粒。其中一種方法是，將前述的鈰-鋯復(fù)合氧化物和不含鈰的氧化物γ-氧化鋁的漿液涂(wash-coat)在基質(zhì)上，然后干燥并燒結(jié)，從而在基質(zhì)上形成涂層。然后將例如ISHIFUKU金屬工業(yè)有限公司的有機(jī)鉑水溶液“SN”或“CN”(商標(biāo))含鉑的溶液注入此涂層并燒結(jié)。這樣，不可否認(rèn)的，鉑微粒會(huì)粘附于除了電極接受點(diǎn)以外的那些部分。
現(xiàn)有技術(shù)下的一例是含鉑的硝酸基溶液(其形態(tài)為四個(gè)硝基配位在鉑原子四周)。在此含鉑溶液中，絡(luò)離子形成負(fù)極，因此它們必須在正極的位置攜帶在載體上。然而，在鈰-鋯復(fù)合氧化物中，這些點(diǎn)很少，這樣就造成鉑微粒的攜帶效率很低，因此降低了效率?，F(xiàn)有技術(shù)中，曾使用鉑的氨絡(luò)合物，其形態(tài)為四個(gè)銨離子配位在一個(gè)鉑原子四周。這些絡(luò)離子本身形成正極，因此很易吸附于鈰-鋯復(fù)合氧化物。然而絡(luò)離子的可分解性很高，由于附近存在過(guò)量的銨離子，一旦當(dāng)絡(luò)離子被鈰附近的氧所吸附，這些絡(luò)離子就很易分解掉。這樣就造成了其整個(gè)攜帶效率降低的問(wèn)題。相反的，如果使用所謂的“選擇性攜帶有機(jī)鉑溶液”，如前述的ISHIFUKU金屬工業(yè)有限公司的有機(jī)鉑水溶液“SN”或“CN”，則鉑微粒將被二氧化鈰附近存在的氧所吸附，二氧化鈰與鉑微粒之間很容易地轉(zhuǎn)移電子，因而提高了鉑微粒的攜帶效率。
由上文所述，吸附在電極接受點(diǎn)的鉑微粒將電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈰，從而使得鉑微粒形成正極。根據(jù)估計(jì)，其原因?yàn)橛捎阝嫷奶匦栽斐闪搜蹼x子和鈰離子之間的結(jié)合鍵比鋯和氧離子之間的結(jié)合鍵弱。因此，即使在持續(xù)高溫的情況下，氧氣幾乎不被鉑微粒吸附，因此保持了鉑微粒的催化活性。
以上是涉及到鉑微粒周圍的氧的研究?？梢怨烙?jì)，鉑微粒對(duì)其周圍氧的吸附力很微弱，從而增強(qiáng)了由鉑微粒周圍的氧氣或由NOx產(chǎn)生的氧離子(或活性氧)的活性。這樣活性增強(qiáng)提高了碳?xì)浠衔?HC)的反應(yīng)性，并提升了NOx的釋放和還原能力。此外，鉑微粒幾乎不會(huì)與氧氣起化學(xué)反應(yīng)，因此它們不會(huì)形成所謂的“氧化態(tài)”，而是在蒸汽壓下保持低壓狀態(tài)。另外，鉑微粒與二氧化鈰的鍵間結(jié)合力很強(qiáng)，如共價(jià)鍵或配位鍵。可以估計(jì)鉑微粒的遷移將被阻止。因此，鉑微粒將很難燒結(jié)，從而其微粒直徑將增大，同時(shí)鉑微粒將被保持在二氧化鈰附近，這樣即使經(jīng)過(guò)持續(xù)高溫后，在低溫下鉑微粒的催化活性也能保持在滿意的水平。
本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑的實(shí)施例可為一儲(chǔ)存還原型NOx凈化催化劑。為此，催化劑攜帶一種儲(chǔ)存物質(zhì)。這種NOx儲(chǔ)存物質(zhì)含有堿金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)和銣(Rb)以及堿土金屬如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中的至少一種，最好的選擇是Li、K和Ba其中的一種。這種NOx儲(chǔ)存物質(zhì)攜帶于前述由鈰-鋯復(fù)合氧化物和不含鈰的氧化物構(gòu)成的涂層上。此形成處理最好在涂層已攜帶貴金屬微粒之后，將前述堿金屬或類似金屬的醋酸鹽或硝酸鹽的溶液注入涂層，然后干燥并燒結(jié)該涂層。
如本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑可形成三元催化劑。在這種情況下，鈰-鋯復(fù)合氧化物應(yīng)調(diào)整為具有0.1cc/g或更大的孔隙體積。這里，孔隙體積由氮吸附量決定。如日本公開專利No.2004-2652702所述，通過(guò)所謂“微乳化方法”可得到這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。具體的，形成前述復(fù)合氧化物的初級(jí)粒子或母體，然后使之凝聚而形成二級(jí)粒子。使這些二級(jí)粒子逐漸凝聚，從而在彼此之間形成足夠大小的孔隙，然后再燒結(jié)。適當(dāng)?shù)乜刂瓢?jí)粒子的膠粒子的膠體溶液的堿性度、pH值和攪拌時(shí)間等可以調(diào)整這些二級(jí)粒子的間隔以及其凝聚過(guò)程。
即使在本發(fā)明所述的廢氣凈化催化劑形成三元催化劑的情況下，如上文所述，鉑微粒的燒結(jié)過(guò)程亦被抑制，從而在特定表面區(qū)域鉑微粒增加。因此，此三元催化反應(yīng)的各成分的凈化百分比可得到提高，從而其廢氣凈化能力可達(dá)到與增大貴金屬微粒的攜帶量的類似效果。這里，三元催化反應(yīng)對(duì)低溫活性的改善并沒有特殊的影響。
此發(fā)明中，除鉑微粒外，還可同時(shí)使用其它貴金屬微粒來(lái)作為催化微粒，并且此微粒在低溫下具有很高的催化能力。因此，優(yōu)選地可采用銠(Rh)微粒。在這種情況下，由于銠氧化物具有很高的電負(fù)性，當(dāng)它與鉑微?；旌显谝黄饡r(shí)，鉑微?？赡苷掣降姐櫻趸镂⒘Ｉ?，這是不希望得到的情況。此發(fā)明中，在我們稱作鈰-鋯復(fù)合氧化物上攜帶鉑微粒的微粒，與在γ-氧化鋁、鈰-氧化鋯或類似物上攜帶銠微粒的粉末混合，然后涂于基質(zhì)上。
具體的，將ISHIFUKU金屬工業(yè)有限公司的有機(jī)鉑水溶液SN或CN(商標(biāo))注入前述的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末，然后燒結(jié)，從而形成在電極接受點(diǎn)處攜帶鉑微粒的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末。
另一方面，將銠硝酸鹽的水溶液注入前述的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末中，然后燒結(jié)，從而形成攜帶銠微粒的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末。另外，也可將銠硝酸鹽的水溶液注入γ-氧化鋁粉末，然后燒結(jié)形成攜帶銠微粒的氧化物粉末。
這兩種不同的粉末，也就是攜帶鉑微粒的復(fù)合氧化物粉末以及攜帶銠微粒的氧化物粉末，兩者中任一個(gè)混合成漿液，或者γ-氧化鋁和氧化鋁溶膠與這兩種粉末混合形成漿液。這種漿液涂在基質(zhì)上然后干燥并燒結(jié)。
根據(jù)這些方法，即使在燒結(jié)時(shí)加熱，鉑微粒也牢固地吸附在鈰-鋯復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)處，因此基本不會(huì)發(fā)生遷移。此外，即使帶正電，也阻止鉑微粒被氧氣吸附，從而鉑微粒與銠微粒分別處于隔絕的狀態(tài)，因而提高了其各自的催化能力。
(實(shí)施例1)已證實(shí)，增大構(gòu)成涂層的鈰-鋯復(fù)合氧化物的孔隙體積能夠提高三元催化劑的性能。
(本發(fā)明例1)在本發(fā)明例1中，鈰-鋯復(fù)合氧化物的初級(jí)粒子或母體由日本公開專利No.2004-2652702所述的微乳化方法所制造，然后使之凝聚形成二級(jí)粒子。在此凝聚過(guò)程中，二級(jí)粒子的凝聚過(guò)程受到控制，以制備具有0.1cc/g或更大的孔隙體積的鈰-鋯復(fù)合氧化物。將鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末、不含鈰的氧化物γ-氧化鋁，和氧化鋁溶膠與適量的離子交換水一起混合成漿液。將此漿液涂于用堇青石制成的單塊基質(zhì)上，干燥并燒結(jié)以形成涂層。將11.5wt.％的ISHIFUKU金屬工業(yè)有限公司的有機(jī)鉑水溶液SN或CN(商標(biāo))的水溶液按照18毫升/1升基質(zhì)的比例注入涂層，然后在500℃的溫度下燒結(jié)一小時(shí)以攜帶鉑微粒。每1L基質(zhì)的鉑微粒攜帶量為2g(即2g/L)，每1L基質(zhì)的二氧化鈰攜帶量為0.16mol(即0.16mos/L)，在攜帶時(shí)的pH值為8。這里，孔隙體積是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的已知方法根據(jù)液氮的吸附來(lái)測(cè)量得到的?？紫扼w積分布圖如圖1所示。
(比較例1)像本發(fā)明例1一樣，其涂層由孔隙體積未經(jīng)增大調(diào)整的鈰-鋯復(fù)合氧化物所形成。涂層使用鉑硝酸鹽的溶液(也就是5wt.％的溶液)來(lái)攜帶鉑微粒。因此，這樣所形成的孔隙體積為0.1cc/g或更小。如本發(fā)明例1一樣標(biāo)出孔隙體積的測(cè)量結(jié)果?？紫斗植紙D如圖1所示。此外，鉑微粒的攜帶量和二氧化鈰含量與本發(fā)明例1相近。這里攜帶微粒時(shí)的pH值為2。
(比較例2)比較例2與本發(fā)明例相似，除了其利用現(xiàn)有技術(shù)下含有鉑的硝酸鹽溶液來(lái)攜帶鉑微粒。這里攜帶微粒時(shí)的pH值為2。
為了證實(shí)本發(fā)明例和兩個(gè)比較例中三元催化劑的性能，在汽油機(jī)的排氣系統(tǒng)上使用三元催化劑進(jìn)行了持續(xù)試驗(yàn)，該汽油機(jī)能夠?qū)⒖杖急日{(diào)整為濃空燃比、理論空燃比和稀空燃比。試驗(yàn)中，通過(guò)將空燃比改變?yōu)槔碚摽杖急雀浇蜐?、稀空燃比的值，試?yàn)溫度為約1000℃，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間5小時(shí)。然后測(cè)量碳?xì)浠衔?HC)、一氧化碳(CO)以及NOx各自被凈化50％時(shí)的凈化溫度。測(cè)量結(jié)果如圖2所示。
顯然，從圖2可以看出，增大孔隙體積能夠提高催化劑的性能，同時(shí)，通過(guò)使用對(duì)于鉑微粒具有所謂的“選擇性吸附功能”的前述有機(jī)鉑溶液，在由鈰-鋯復(fù)合氧化物形成的涂層的電極接受點(diǎn)吸附鉑微粒，能夠進(jìn)一步提高催化劑的性能。通過(guò)分析，這種提高是因?yàn)殂K微粒與二氧化鈰的接觸面積增大，因而促進(jìn)了水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由實(shí)例1結(jié)果所示，此發(fā)明催化劑形成三元催化劑情況下，將其鈰-鋯復(fù)合氧化物的孔隙體積設(shè)為0.1cc/g或更大。
(實(shí)施例2)證實(shí)了在鈰-鋯復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)有選擇性地吸附鉑微粒產(chǎn)生的性能。
(本發(fā)明例2)本發(fā)明例2中，鈰-鋯復(fù)合氧化物的初級(jí)粒子或母體由前述的微乳化方法所得到，然后使之凝聚形成二級(jí)粒子。在此凝聚過(guò)程中，二級(jí)粒子的凝聚過(guò)程受到控制，以制備具有0.1cc/g或更大的孔隙體積的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末。ISHIFUKU金屬工業(yè)有限公司的有機(jī)鉑水溶液SN或CN(商標(biāo)名)的11.5wt.％的水溶液按照18毫升/1升基質(zhì)的比例，與鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末、用作不含鈰的氧化物的γ-氧化鋁、氧化鋁溶膠和適量的離子交換水一起混合成漿液。將此漿液烘干，然后在500℃的溫度下燒結(jié)一小時(shí)以形成第一種粉末。這樣在此第一種粉末中，鉑微粒將吸附于鈰-鋯復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)處。另一方面，前述的鈰-鋯復(fù)合氧化物粉末、不含鈰的氧化物γ-氧化鋁、氧化鋁溶膠以及離子交換水和銠硝酸鹽的水溶液一起混合成漿液，然后干燥并燒結(jié)，形成攜帶銠微粒的第二種粉末。這里，孔隙分布如圖1所示。
碾磨前述的攜帶鉑微粒的第一種粉末與前述的攜帶銠微粒的第二種粉末，并加入無(wú)機(jī)粘結(jié)劑如氧化鋁溶膠和離子交換水，混合成漿液。此漿液被涂于用堇青石制成的單塊基質(zhì)上以形成涂層。此涂層中的孔隙分布如圖3所繪。此外，此涂層浸漬于乙酸鋇、乙酸鉀和乙酸鋰的水溶液中，然后烘干并燒結(jié)，形成攜帶Ba、K和Li作為NOx儲(chǔ)存物質(zhì)。
將形成涂層的鈰-鋯復(fù)合氧化物中的鈰含量調(diào)節(jié)為關(guān)于上述復(fù)合氧化物中含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少。此外，每1升基質(zhì)的鉑微粒攜帶量為2g(即2g/L)，每1升基質(zhì)銠微粒的攜帶量為0.5g(即0.5g/L)。每一升基質(zhì)上各NOx儲(chǔ)存物質(zhì)的攜帶量為Ba0.2mols/L，K 0.1mols/L，以及Li 0.1mols/L。
(比較例3)像前述本發(fā)明例2中的廢氣凈化催化劑一樣，使用經(jīng)增大孔隙體積制備的鈰-鋯復(fù)合氧化物來(lái)在堇青石的單塊基質(zhì)上形成涂層。將形成涂層的鈰-鋯復(fù)合氧化物中的鈰含量調(diào)整為關(guān)于上述復(fù)合氧化物含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少。將硝基類鉑的水溶液(如四硝基鉑銨化合物濃度6wt.％)注入此涂層中，然后燒結(jié)以攜帶鉑微粒和銠微粒。此例中，復(fù)合氧化物的孔隙體積為0.1cc/g或更大。此外，如本發(fā)明例2一樣攜帶Ba、K和Li或NOx儲(chǔ)存物質(zhì)。各物質(zhì)的攜帶量為Pt 2g/L，Rh 0.5g/L，Ba 0.2mols/L，K 0.1mols/L，以及Li 0.1mols/L。
(比較例4)本例中，使用未經(jīng)增大孔隙體積處理制備的鈰-鋯復(fù)合氧化物，在堇青石的單塊基質(zhì)上形成涂層。復(fù)合氧化物的孔隙體積為0.1cc/g或更小，孔隙分布如圖3所繪。此外，為了使涂層中鈰的元素?cái)?shù)量等于前述本發(fā)明例2的元素?cái)?shù)量，本例中提高了鈰-鋯復(fù)合氧化物中鈰的濃度，同時(shí)減小了涂層的量，這樣除了二氧化鈰之外，相對(duì)增加了其他金屬氧化物的量。此時(shí)的鈰含量為本發(fā)明例2中的5倍，并將其調(diào)整為關(guān)于復(fù)合氧化物中含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少。將硝基類含鉑的水溶液(如四硝基鉑銨化合物濃度2wt.％)注入此涂層中，然后燒結(jié)以攜帶鉑微粒和銠微粒。此處，如本發(fā)明例2，攜帶Ba、K和Li或NOx儲(chǔ)存物質(zhì)。各物質(zhì)的攜帶量為Pt 2g/L，Rh 0.5g/L，Ba0.2mols/L，K 0.1mols/L，以及Li 0.1mols/L。
對(duì)前述本發(fā)明例2與前述各比較例3和4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行抗硫性(也就是S-resistance)試驗(yàn)。使每種催化劑每1升吸附3g硫，并在650℃下，在不含硫的廢氣中對(duì)催化劑加熱10分鐘，以進(jìn)行再生。同時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)在空燃比為化學(xué)計(jì)量值的情況下，對(duì)產(chǎn)生的廢氣(或標(biāo)準(zhǔn)廢氣)進(jìn)行NOx凈化百分比測(cè)量。NOx凈化百分比測(cè)量結(jié)果如圖4所示。
顯然，如圖4所示，在從低至高的整個(gè)溫度變化范圍內(nèi)，本發(fā)明例2的凈化百分比均高于比較例3和4。尤其相對(duì)于其涂層鈰含量低于本發(fā)明例2的比較例3，在低溫下(150℃至250℃)NOx凈化百分比提高得更多。估計(jì)這種改善是因?yàn)殂K微粒附近產(chǎn)生的活性氧促進(jìn)了硫成分的釋放，這種活性氧由鈰和還原氣體如氫產(chǎn)生，原因如下含鉑溶液不同造成攜帶鉑微粒的位置相異；本發(fā)明例2中的涂層形成于鈰-鋯復(fù)合氧化物分別攜帶鉑微粒和銠微粒之后；以及盡管孔隙體積較大，鈰含量依然較低。
接下來(lái)，對(duì)本發(fā)明例2與比較例3和4的廢氣凈化催化劑進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)。試驗(yàn)中，各催化劑在800℃溫度下，在稀空燃比(A/F)＝20下持續(xù)1分鐘，和在濃空燃比(A/F)＝14下持續(xù)1分鐘，在如此交替反復(fù)的氣氛中加熱，持續(xù)5小時(shí)用于耐熱性試驗(yàn)。然后使用標(biāo)準(zhǔn)廢氣來(lái)測(cè)量NOx凈化百分比。具體的，通過(guò)連續(xù)升高流入各個(gè)催化劑的廢氣溫度，來(lái)測(cè)量各溫度下的NOx凈化百分比。測(cè)量結(jié)果如圖5所示。
如圖5所示，發(fā)現(xiàn)在200℃至500℃的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明例2的NOx凈化百分比高于比較例3和4的廢氣凈化催化劑。本發(fā)明例2與比較例3和4的主要區(qū)別在于，本發(fā)明例2使用所謂的“選擇性吸附”鉑微粒的溶液，以及鈰-鋯復(fù)合氧化物分別攜帶鉑微粒和銠微粒。因此，可以估計(jì)，在本發(fā)明例2中抑制了“氧中毒”以及鉑微粒的燒結(jié)，從而即使在經(jīng)歷耐熱過(guò)程后，鉑微粒的催化活性也能保持在滿意的水平。
此外，也對(duì)抗硫性進(jìn)行了檢驗(yàn)。在本發(fā)明例2與比較例4的催化劑各自經(jīng)歷耐熱過(guò)程后，將各催化劑每1升中吸附3g硫而中毒，然后在650℃溫度下，在空燃比A/F＝14的廢氣中持續(xù)加熱10分鐘，以進(jìn)行催化劑再生。此后，使用標(biāo)準(zhǔn)廢氣來(lái)測(cè)量NOx的凈化百分比。NOx凈化百分比的測(cè)量結(jié)果如圖6所示。
顯然，如圖6所示，本發(fā)明例2的廢氣凈化催化劑顯示出高于比較例4的NOx凈化百分比，而且，本發(fā)明例2在200℃至500℃的溫度范圍內(nèi)，對(duì)NOx凈化百分比的提高有顯著的效果。簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明例2有極好的釋放硫的能力?？梢怨烙?jì)，產(chǎn)生這種效果主要有以下幾種原因本發(fā)明例2的廢氣凈化催化劑涂層中鈰-鋯復(fù)合氧化物中的鈰含量較低；電極接受點(diǎn)選擇性地吸附鉑微粒，因此鉑微粒形成正極；以及在遷移和燒結(jié)時(shí)，鉑微粒上的硫受到抑制，因此如同氧氣一樣很容易被釋放出去。
(實(shí)施例3)在柴油機(jī)條件下，對(duì)低溫下NOx的還原性進(jìn)行檢驗(yàn)。
(本發(fā)明例3)本發(fā)明例3中的廢氣凈化催化劑與前述的本發(fā)明例2相似。具體的，形成涂層的鈰-鋯復(fù)合氧化物中的鈰含量為關(guān)于上述復(fù)合氧化物中所含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少。此外，鉑微粒的攜帶量為2g/L，銠微粒的攜帶量為0.5g/L，其它各NOx儲(chǔ)存物質(zhì)的攜帶量為Ba 0.2mols/L，K 0.1mols/L，以及Li 0.1mols/L。并且涂層的孔隙體積為0.1cc/g或更大。此例中，在鈰-鋯復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附鉑微粒。
(比較例5)
比較例5中使用的廢氣凈化催化劑為前述比較例3中的催化劑。因此，認(rèn)為鉑微粒沒有經(jīng)過(guò)所謂的“選擇性吸附”處理，并且鉑微粒和銠微粒同時(shí)攜帶于涂層之上，使得鉑微粒處于銠微粒之上。此例中，各攜帶物質(zhì)的含量為Pt 2g/L，Rh 0.5g/L，Ba 0.2mols/L，K 0.1mols/L，以及Li 0.1mols/L。
試驗(yàn)中，對(duì)流入和流出催化劑的氣體中碳元素濃度和NOx濃度進(jìn)行了測(cè)量。測(cè)量采用的實(shí)驗(yàn)氣體含有癸烷作為還原劑，在250℃溫度下，在稀混合氣條件(A/F＝20，已轉(zhuǎn)換為燃料的A/F)下持續(xù)20秒鐘，和在濃混合氣條件(A/F＝14，已轉(zhuǎn)換為燃料的A/F)下持續(xù)5秒鐘，如此交替反復(fù)進(jìn)行。測(cè)量結(jié)果如圖7所示。
顯然，如圖7所示，在稀燃運(yùn)轉(zhuǎn)情況下，即鉑微粒攜帶量少而且NOx產(chǎn)出量多的條件下，本發(fā)明例3不僅提高了HC凈化率，還提高了NOx凈化率。可以估計(jì)，在本發(fā)明例3中，由于鉑微粒被有選擇性地吸附在鈰-鋯復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)處從而形成正極，使得所謂的鉑微粒的“氧中毒”受到了抑制，因此即使在低溫條件下，其催化活性也相當(dāng)好。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的催化劑可用于制造用于凈化由燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣的催化劑的領(lǐng)域，以及制造使用內(nèi)燃機(jī)作為動(dòng)力源的車輛的工業(yè)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化催化劑，其中在基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒，其特征在于所述復(fù)合氧化物具有0.1cc/g或更大的孔隙體積；并且在所述復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附所述鉑微粒。
2.一種廢氣凈化催化劑，其中在基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒，其特征在于所述復(fù)合氧化物的鈰含量為關(guān)于所含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少；并且在所述復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附所述鉑微粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于還攜帶有NOx儲(chǔ)存微粒。
4.如權(quán)利要求3所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于所述NOx儲(chǔ)存微粒由堿金屬和堿土金屬中的至少一種組成。
5.如權(quán)利要求1至4任意一條所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于所述復(fù)合氧化物為鈰-鋯復(fù)合氧化物。
6.如權(quán)利要求1至5任意一條所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于還攜帶有銠微粒。
7.如權(quán)利要求1至6任意一條所述的廢氣凈化催化劑，其特征在于所述不含有鈰元素的氧化物為氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦中的任意一種。
8.一種廢氣凈化催化劑，其中在基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒，其特征在于通過(guò)將有機(jī)鉑的水溶液注入形成在所述基質(zhì)上的所述涂層和燒結(jié)所述涂層，使得在所述復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)攜帶鉑微粒。
9.一種用于生產(chǎn)廢氣凈化催化劑的方法，在該催化劑中，基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒，其特征在于所述復(fù)合氧化物的鈰含量為關(guān)于所含有的金屬原子的總摩爾數(shù)的30mol％或更少；并且所述涂層的形成步驟為，首先將攜帶在所述復(fù)合氧化物的電極接受點(diǎn)選擇性吸附的所述鉑微粒的第一種粉末和其上攜帶銠的第二種粉末混合成漿液，將該漿液涂于基質(zhì)之上，然后干燥并燒結(jié)該漿液。
10.如權(quán)利要求9所述的用于生產(chǎn)廢氣凈化催化劑的方法，其特征在于所述第一種粉末的制備步驟為，將具有0.1cc/g或更大的孔隙體積的所述復(fù)合氧化物粉末、不含有鈰元素的氧化物粉末和有機(jī)鉑的水溶液混合制成漿液，然后干燥并燒結(jié)該制備的漿液。
全文摘要
一種廢氣凈化催化劑，通過(guò)將鉑微粒的催化活性保持在滿意的狀態(tài)，因此具有極好的耐熱性和抗硫能力。此廢氣凈化催化劑中，在基質(zhì)上形成涂層，該涂層包含鈰和用來(lái)穩(wěn)定所述鈰的氧化物的金屬氧化物的復(fù)合氧化物、以及不含有鈰元素的氧化物；該基質(zhì)上攜帶鉑微粒。所述復(fù)合氧化物具有0.1cc/g或更大的孔隙體積，并且在所述復(fù)合氧化物上的電極接受點(diǎn)選擇性地吸附所述鉑微粒。
文檔編號(hào)B01D53/94GK1882384SQ200480033619
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2004年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月14日
發(fā)明者竹島伸一 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社