專利名稱：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于凈化汽車等的內(nèi)燃機廢氣的廢氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
一般地，從汽車用發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的廢氣中含有碳氫化合物(以下稱為HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化合物(NOx)等物質(zhì)(排放物)。為了減少這些物質(zhì)的排出量，除了使排放物的空燃比等的燃燒條件最適化之外，一般還使用利用廢氣凈化用催化劑去除廢氣中含有的物質(zhì)的方法。
作為該廢氣凈化用催化劑，一般有在氧化鋁等多孔質(zhì)金屬氧化物載體中載持了鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬的所謂三元催化劑。公知的是，該三元催化劑氧化CO和HC，并且具有將NOx還原成N2的能力。
另一方面，近年來，從地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，抑制從汽車用發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的二氧化碳(CO2)的產(chǎn)生量已經(jīng)成為課題，作為其對策，開發(fā)了在氧過剩(稀混合氣體)氛圍內(nèi)進行稀薄燃燒的稀薄混合氣發(fā)動機。在該稀薄混合氣發(fā)動機中，降低了燃料的使用量，其結(jié)果是能夠抑制作為燃燒廢氣的CO2的產(chǎn)生。
對此，以往的三元催化劑是，空燃比為理論空燃比(化學(xué)計量比)時，廢氣中的HC、CO、NOx同時進行氧化/還原，在上述稀混合氣燃燒時廢氣的氧過剩氛圍中，可以氧化去除HC和CO，但是對于NOx的還原去除沒有顯示出充分的凈化性能。
因此，開發(fā)了一種在稀混合氣體燃燒中，經(jīng)常在氧過剩的稀混合氣體條件下進行燃燒，在短時間內(nèi)從化學(xué)計量比～濃條件，由此使廢氣作為還原氣氛還原凈化NOx的系統(tǒng)。并且，開發(fā)了一種最適于該系統(tǒng)的、利用在稀混合氣體氛圍中吸收NOx、在化學(xué)計量比～濃混合氛圍中放出被吸收了的NOx的NOx吸收材料的NOx吸收還原型廢氣凈化用催化劑。
該NOx吸收還原型的廢氣凈化用催化劑構(gòu)成為，在氧化鋁等的多孔質(zhì)金屬氧化物的載體上形成堿金屬、堿土金屬或稀土金屬構(gòu)成的NOx吸收材料的層，并將鉑等的貴金屬催化劑載持在載體表面上。在該催化劑中，廢氣的空燃比為稀混合氣體時，廢氣中含有NOx的通過貴金屬催化劑被氧化，以硝酸鹽的形勢被NOx吸收材料吸收。其次，廢氣的空燃比在短時間內(nèi)變濃時，該期間內(nèi)放出吸收在NOx吸收材料中的NOx，并與HC或CO的還原性成分反應(yīng)而被凈化，其次再將廢氣的空燃比返回稀混合氣體時，開始向NOx吸收材料的NOx吸收，即使是來自稀薄混合氣發(fā)動機的廢氣也能夠高效率地凈化NOx。
但是，該NOx吸收還原性的廢氣凈化用催化劑有廢氣溫度特別是在500℃以上的高溫時，NOx凈化能力大幅下降的問題。因此，提案了一種在高溫區(qū)域也具有較高NOx凈化能力、由鈣鈦礦型復(fù)合氧化物構(gòu)成的廢氣凈化用催化劑。(例如參照特開2002-143684號公報)在該廢氣凈化用催化劑中，具有鈣鈦礦性復(fù)合氧化物促進的NOx直接分解作用，因此與以往相比，在更廣的溫度范圍內(nèi)具有較高的NOx凈化性能，但是在大概700℃時NOx吸收達到極限，在更高的溫度時無法保持NOx。并且，在實用條件下不能達到充分的NOx凈化率。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種廢氣凈化用催化劑，作為催化劑載體，利用在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)具有特定元素的鋯復(fù)合氧化物，由此能夠在高達1000℃的高溫達到NOx凈化。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題點，根據(jù)本發(fā)明的第一方式，一種廢氣凈化用催化劑，在結(jié)晶性的鋯復(fù)合氧化物上載持堿金屬和貴金屬，上述鋯復(fù)合氧化物被選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素置換一部分鋯，通過該元素置換，晶格的延伸大致變?yōu)槔碚撝怠?br> 根據(jù)第二方式，在第一方式中，上述選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素，以鋯復(fù)合氧化物中的所有金屬元素的總摩爾數(shù)為基準，存在5～50摩爾％。
根據(jù)第三方式，在第一方式中，一部分鋯被鑭置換。
根據(jù)第四方式，在第一方式中，鋯復(fù)合氧化物上載持的上述堿金屬是銫。
根據(jù)第五方式，在第一方式中，鋯復(fù)合氧化物上載持的上述貴金屬是鉑。


圖1是用于說明發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑的超強堿性點的情況的圖，圖1(A)表示氧化鋯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，圖1(B)表示用鑭置換了氧化鋯的一部分鋯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，圖1(C)表示本發(fā)明的鋯復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
圖2是用于說明本發(fā)明的催化劑的制造工序的圖。
圖3是火花點火式內(nèi)燃機的整體圖。
圖4是用于說明一氧化氮的吸附和分解的情況的圖，圖4(A)和圖4(B)表示在具有超強堿性點的載體上吸附了一氧化氮的狀態(tài)，圖4(C)表示氮分解了的狀態(tài)，圖4(D)表示氧脫離了的狀態(tài)。
圖5是表示應(yīng)提供的能量的量和廢氣凈化用催化劑的溫度的關(guān)系的圖。
圖6是表示廢氣中的一氧化氮量的變換的圖。
圖7是表示提供的能量的量的圖。
圖8是用于控制能量的提供的流程圖。
圖9是表示空燃比的加濃控制的圖。
圖10是表示氧濃度與NOx濃度的變化的時間表。
圖11是表示應(yīng)供給的還原劑量與廢氣凈化用催化劑的溫度的關(guān)系的圖。
圖12是表示空燃比的加濃控制的圖。
圖13是用于控制還原劑的供給的流程圖。
圖14是用于進行硝酸離子和一氧化氮的還原處理的流程圖。
圖15是表示經(jīng)過時間的圖。
圖16是用于控制還原劑供給的流程圖。
圖17是表示火花點火式內(nèi)燃機的另一實施例的整體圖。
圖18是用于控制還原劑供給的流程圖。
圖19是表示火花點火式內(nèi)燃機的又一實施例的整體圖。
圖20是表示火花點火式內(nèi)燃機的又一實施例的整體圖。
圖21是表示壓燃式內(nèi)燃機的整體圖。
圖22是表示微粒過濾器的圖，圖22(A)是主視圖，圖22(B)是側(cè)剖視圖。
圖23是表示煙霧產(chǎn)生量的圖。
圖24(A)是表示燃燒室內(nèi)的平均氣溫和曲軸轉(zhuǎn)角的關(guān)系的圖表，圖24(B)是表示燃料及其周圍的氣溫與曲軸轉(zhuǎn)角的關(guān)系的圖表。
圖25是表示運轉(zhuǎn)區(qū)域I、II的圖。
圖26是表示空燃比A/F的圖。
圖27是表示節(jié)氣門開度等的變化的圖。
圖28是表示鑭鋯氧化物的晶格間隔的圖表。
圖29是表示催化劑的高溫NOx吸收性能的圖表。
具體實施例方式
本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑是在結(jié)晶性的鋯復(fù)合氧化物載體上載持堿金屬和貴金屬的催化劑。作為該堿金屬，可以使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁，作為貴金屬，可以使用鉑、鈀、銠等。優(yōu)選的是，堿金屬的載持量為0.05～0.3摩爾/升，貴金屬的載持量為1～5克/升。
本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的載體，如圖1(A)所示，基本上具有氧化鋯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的鋯的一部分被選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素置換的鋯復(fù)合氧化物。在此，作為堿土金屬，可以使用鈹、鎂、鈣、鍶、鋇。作為稀土金屬，可以使用鈧、釔、鑭、釹、钷、釤、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。作為IIIB族元素，可以使用硼、鋁、鎵、銦、鉈。選自該堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素的含量，以鋯復(fù)合氧化物中的所有金屬元素的總摩爾數(shù)為基準，存在5～50摩爾％。
構(gòu)成結(jié)晶性氧化鋯的氧化鋯為4價，因此，其被2價的堿土金屬、3價的稀土金屬或IIIB族元素，例如鑭置換時，如圖1(B)所示，在晶格內(nèi)形成不存在氧的氧缺陷。
并且，在該復(fù)合氧化物中，如上所述，堿金屬例如銫被載持，通過該銫，如圖1(C)所示，電子e-被提供到氧缺陷中。被提供了該電子的氧缺陷顯示出非常強的堿性，因此，被提供了電子的氧缺陷以下稱為超強堿性點。
在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，作為載體的鋯復(fù)合氧化物在整體都具有圖1(C)所示結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且，整體上均勻分布無數(shù)超強堿性點。利用通過鑭等置換了氧化鋯中的一部分鋯的載體的以往的催化劑，是由共沉淀法或者醇鹽法這種以往的復(fù)合氧化物的制造方法制造的，不能充分使鑭置換鋯，沒有足夠的超強堿性點，并且也不能使這些超強堿性點均勻分布。對此，本發(fā)明的催化劑的載體中，通過使用規(guī)定方法，能夠使足夠量的鑭等與鋯置換，使足夠量的超強堿性點均勻分布。該足夠量的鑭等的置換可以由元素置換引起的鋯氧化物的晶格的延伸大致為理論值這一點反映。
由此，通過選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種金屬來置換一部分鋯、該元素置換引起的晶格的延伸大致為理論值的鋯復(fù)合氧化物可以利用以下方法進行制造。
即，通過使水解而生成鋯的氫氧化物的有機化合物溶解后的有機相、與將選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的第二元素作為離子包括在內(nèi)的水相接觸，在通過其界面的鋯有機化合物的水解反應(yīng)來生成鋯的氫氧化物的過程中，向該生成物中引入第二元素，燒成得到的復(fù)合氫氧化物(前驅(qū)物)，得到鋯和第二元素的復(fù)合氧化物。
在此，水解生成鋯的氫氧化物的有機化合物是公知的，在本發(fā)明中可以使用其中任意一個。例如，可以列舉出鋯醇鹽、乙酰丙酮鋯絡(luò)合物。
鋯Zr(OR)4的水解反應(yīng)也是公知的，形式上可以表達為，其次，。
乙酰丙酮鋯絡(luò)合物(CH3COCH2COCH3)4Zr的水解反應(yīng)也是公知的，可以表示為，其次，。
如果從極性有機溶劑、無極性有機溶劑等之中選擇適當(dāng)?shù)娜軇瑒t鋯醇鹽或乙酰丙酮鋯絡(luò)合物等的有機金屬化合物能夠相對容易地溶解。作為有機溶劑的例子，有環(huán)己烷、苯等的碳氫化合物、己醇等直鏈醇、丙酮等的酮類。作為有機溶劑的選擇標(biāo)準，有形成表面活性劑的溶解度的其他微乳劑的區(qū)域的大小(水/表面活性劑的摩爾比較大)等。
公知的是，在溶解了這種水解生成氫氧化物的有機金屬化合物的有機相中添加水時，有機金屬化合物的水解反應(yīng)開始，并進行。一般地，在溶解了有機金屬化合物的有機相中添加水，并攪拌，能夠得到金屬氫氧化物。
并且，公知的是，在有機相(油相)中形成用表面活性劑使水相微細地分散的油中水型乳劑、微乳劑，在該有機相(油相)中添加有機金屬化合物(將有機金屬化合物溶解到有機溶劑中的溶液)，并進行攪拌，生成微細的金屬氫氧化物或氧化物。雖然并不僅限于此，但可以考慮由表面活性劑圍住的水相所構(gòu)成的的許多膠粒表面變?yōu)榉磻?yīng)核，或者使表面活性劑生成的氫氧化物的微粒子穩(wěn)定，由此得到微細的生成物粒子。
公知的是，如上所述，在水解反應(yīng)中，多個水解性有機金屬化合物溶解到有機相中，由此，使其與水接觸時，該多個有機金屬化合物水解，多個金屬的氫氧化物同時生成。
在本發(fā)明中，其特征在于，使該水解性有機金屬化合物中的一種(含鋯的化合物)存在于有機相中，該有機相與水相接觸時，從堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素所構(gòu)成的群中選出第二金屬元素，并且第三以后的金屬元素不是像以往那樣存在于有機相中，而是在水相中作為離子存在。
使其在水相中作為離子存在，可以使用水溶性金屬鹽，特別是，硝酸鹽、氯化物等無機酸鹽，還有乙酸鹽、乳酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽。存在于水相中的第二元素的離子除了可以是金屬的單體離子之外，還可以是包括第二元素的絡(luò)離子。第三以后的元素的離子也是同樣的。
使有機相與水相接觸時，有機相中的有機鋯化合物與水接觸，由此引起水解反應(yīng)，生成鋯的氫氧化物或氧化物，但此時，根據(jù)本發(fā)明，可以發(fā)現(xiàn)存在于水相中的金屬離子被吸入作為水解生成物的鋯的氫氧化物(或氧化物)中。該現(xiàn)象是以往不知道的。雖然沒有充分理解水相中的離子即使不做特別的沉淀操作也能被吸入氫氧化物中的理由，但以有機鋯化合物為醇鹽的情形為例進行說明時，可以理解為，醇鹽被水解時，水相中的第二金屬離子誘導(dǎo)醇鹽，進行水解，或者醇鹽進行了水解的微小的氫氧化物捕獲水相中規(guī)定量的金屬離子，并凝集而成。
根據(jù)本發(fā)明，尤其是在本新制造方法中，存在于水相中的第二金屬元素的離子被吸入到有機相中的鋯的有機鋯化合物水解得到的氫氧化物中，可以獲得得到的氫氧化物中的鋯和第二金屬元素非常均勻地分散了的氫氧化物，可以發(fā)現(xiàn)與以往的醇鹽法、即有機相中存在多個金屬醇鹽的情況相比，能夠得到顯著優(yōu)秀的均勻度。即使在比較低的燒成溫度下，也能得到燒成后的復(fù)合氧化物的鋯和第二金屬元素以原子水平理想混合的復(fù)合氧化物(固溶體)。這是以往的金屬醇鹽法無法達到的。在以往的金屬醇鹽法中，由于根據(jù)金屬醇鹽的種類不同，穩(wěn)定性也不同，第一金屬元素和第二金屬元素之間只能得到不均勻的生成物。
本發(fā)明中所用的復(fù)合氧化物中的鋯及第二金屬元素的相對比可以根據(jù)有機相中的鋯的量和水相中的第二金屬元素的量的比進行調(diào)整。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，反應(yīng)體系是油中水型乳劑類或者微乳劑類。這種情況下，可以考慮為，第一，微乳劑直徑小至數(shù)nm～十?dāng)?shù)nm，油相-水相界面非常寬大(直徑為10nm的情況下為8000m2/升左右)而引起的水解速度的高速化，第二，水相被分殼化，每個僅含有極少量的金屬離子(大概100個左右)而引起的均勻化的效果。
在這種目的下，微乳劑的水相的直徑為2～40nm，優(yōu)選的是2～15nm，更優(yōu)選的是2～10nm。
形成油中水型乳劑類或微乳劑類的方法是公知的。作為有機相介質(zhì)，可以使用環(huán)己烷、苯等碳氫化合物、己醇等直鏈醇、丙酮等的酮類等與上述有機溶劑同樣的物質(zhì)。在本方案中使用的表面活性劑可以是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑等多種活性劑根據(jù)用途與有機相(油相)成分組合使用。
作為非離子型表面活性劑，可以使用以聚氧化乙烯(n＝5)壬基苯基醚為代表的聚氧化乙烯壬基苯基醚類，聚氧化乙烯(n＝10)辛基苯基醚為代表的聚氧化乙烯辛基苯基醚類，聚氧化乙烯(n＝7)十六烷基醚等為代表的聚氧化乙烯烷基醚類表面活性劑，聚氧化乙烯山梨糖醇三油酸酯為代表的聚氧化乙烯山梨糖醇類表面活性劑等。
作為陰離子型表面活性劑，可以使用雙-2-亞乙基己基硫代琥珀酸鈉等，陽離子型表面活性劑可以使用氯化十六烷基三甲基胺或溴化十六烷基三甲基胺等。
優(yōu)選的是，使用油中水型乳劑類或微乳劑類，但也可以使用水中油型乳劑類。
在本發(fā)明中，在制造三種以上元素的復(fù)合氧化物的情況下，使第三以后的元素存在于水相中。這是由于使有機相中存在多個水解性有機金屬化合物時，有機相中的水解性有機金屬化合物間的穩(wěn)定性存在差異，因而產(chǎn)生不均勻的生成物。但是，雖然鋯和第二金屬元屬間必須均勻，但鋯和第三金屬元素間均勻性不重要時，有機相中也可以存在第三元素的有機金屬化合物。
如上所述，使有機相和水相接觸并進行水解反應(yīng)時，一般生成氫氧化物(前驅(qū)物)。根據(jù)本發(fā)明，總之在生成物干燥后進行燒成，制造復(fù)合氧化物。生成物的分離、干燥方法與以往同樣即可。
燒成條件也可以與以往同樣地，燒成溫度、燒成氛圍等根據(jù)特定的復(fù)合氧化物的種類選擇即可。但是，一般來說，可以以與以往相比更低的溫度燒成?？梢钥醋魇牵捎诮饘僭仡A(yù)先均勻分散，因此，使得金屬元素在固體中擴散的能量少也是可以的。
圖2以利用微乳劑合成鑭鋯氧化物為例示意性地表示了上述鋯復(fù)合氧化物的制造方法。參照圖2，微乳劑ME的水相中溶解有硝酸鑭等，向其中添加并混合鋯醇鹽，由此合成鑭鋯氧化物。即，向微乳劑的有機相中僅添加一種金屬醇鹽，即鋯醇鹽。由于有機相中存在多個金屬醇鹽時其穩(wěn)定性有差異，因此，相對于有機相與水接觸時不能得到均勻的水解生成物，根據(jù)本發(fā)方法能夠解決該問題。因此，在合成三種以上的金屬元素的復(fù)合氧化物時，第三元素以后添加到水相中。
水解性有機金屬化合物的水解反應(yīng)是公知的?？梢钥闯?，根據(jù)本發(fā)明，使有機相中的水解性有機鋯化合物與水相接觸，進行水解反應(yīng)時，在水相中，第二元素作為離子存在時，第二元素被吸入作為水解反應(yīng)生成物的氫氧化物中。該反應(yīng)是水相中的第二元素離子被表面活性劑的親水基電吸引，有機鋯、化合物被水解時同時被吸入，由此變?yōu)楹械诙氐膹?fù)合氧化物。并且，可以看出，由于該反應(yīng)，有機鋯化合物中含有的鋯和水相中的第二元素可以均勻地分散、混合在水解反應(yīng)生成物、甚至復(fù)合氧化物中。
將這樣得到鋯復(fù)合氧化物作為載體使用，通過使用與以往同樣的方法，將堿金屬和貴金屬載持在該載體上，得到本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑。
對于利用這樣得到的本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑進行的、以稀空燃比進行燃燒時凈化NOx的作用進行說明。圖3表示將本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑應(yīng)用于火花點火式內(nèi)燃機的情況。另外，本發(fā)明也可以應(yīng)用于壓燃式內(nèi)燃機。
參照圖3，1是內(nèi)燃機主體，2是汽缸體、3是汽缸蓋、4是活塞、5是燃燒室、6是電控式燃料噴射閥、7是火花塞、8是進氣閥、9是進氣口、10是廢氣閥、11是廢氣口。進氣口9通過所對應(yīng)的進氣支管12與穩(wěn)壓箱13連接，穩(wěn)壓箱13通過進氣管道14與空氣過濾器15連接。在進氣管道14內(nèi)配置了由步進電動機16驅(qū)動的節(jié)氣門17、還在進氣管道14內(nèi)配置了用于檢測吸入空氣的質(zhì)量流量的吸入空氣量傳感器18。另一方面，廢氣口11通過廢氣歧管19與內(nèi)置有本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑20的催化轉(zhuǎn)化器21連接。
廢氣歧管19和穩(wěn)壓箱13通過廢氣再循環(huán)(下文稱為EGR)通道22彼此連接，在EGR通道22內(nèi)配置了電控式EGR控制閥23。此外，還在EGR通道22周圍配置了用于冷卻在EGR通道22內(nèi)流動的EGR氣體的冷卻裝置24。在圖1所示的實施例中，內(nèi)燃機冷卻水被引入冷卻裝置24內(nèi)，利用內(nèi)燃機冷卻水冷卻EGR氣體。另一方面，各燃料噴射閥6通過燃料供給管25與油箱、即所謂的共軌26連接。由排出量可變的電控式燃料泵27向該共軌26內(nèi)提供燃料，提供給共軌26內(nèi)的燃料通過各燃料供給管25提供給燃料噴射閥6。在共軌26上安裝了用于檢測共軌26內(nèi)的燃料壓力的燃料壓力傳感器28，根據(jù)燃料壓力傳感器28的輸出信號控制燃料泵27的排出量，以便使共軌26內(nèi)的燃料壓力達到目標(biāo)燃料壓力。
由于電子控制單元30由數(shù)字計算機構(gòu)成，具有通過雙向總線31彼此連接的ROM(只讀存儲器)32、RAM(隨機存取存儲器)33、CPU(微處理機)34、輸入口35以及輸出口36。吸入空氣量傳感器18和燃料壓力傳感器28的輸出信號通過所對應(yīng)的AD變換器37輸入到輸入口35。此外，在加速踏板40上連接著產(chǎn)生與加速踏板40的下踏量L成比例的輸出電壓的負載傳感器41，負載傳感器41的輸出電壓通過所對應(yīng)的AD變換器37輸入到輸入口35。輸入口35上還連接著曲軸轉(zhuǎn)角傳感器42，例如曲軸每轉(zhuǎn)動30°即產(chǎn)生輸出脈沖。另外，輸出口36通過所對應(yīng)的驅(qū)動電路38而與燃料噴射閥6、火花塞7、用于驅(qū)動節(jié)氣門的步進電動機16、EGR控制閥23以及燃料泵27連接。
在活塞4的頂面上形成有空腔43，當(dāng)內(nèi)燃機低負載運轉(zhuǎn)時，從燃料噴射閥6朝空腔43內(nèi)噴射燃料F。該燃料F被空腔43的底壁面引導(dǎo)而朝向火花塞7，從而在火花塞7的周圍形成混合氣體。接著該混合氣體被火花塞7點燃，進行成層燃燒。此時燃燒室5內(nèi)的平均空燃比變得稀薄，因而廢氣的空燃比也變得稀薄。
當(dāng)內(nèi)燃機中等負載運轉(zhuǎn)時，分為進氣行程初期和壓縮行程末期兩次噴射燃料。通過進氣行程初期的燃料噴射可在燃燒室5內(nèi)形成擴散到整個燃燒室5內(nèi)的稀薄混合氣體，通過壓縮行程末期的燃料噴射可在火花塞7的周圍形成構(gòu)成火種的混合氣體。此時燃燒室5內(nèi)的平均空燃比仍然稀薄，因而廢氣的空燃比自然也稀薄。
另一方面，當(dāng)內(nèi)燃機高負載運轉(zhuǎn)時，在進氣行程初期噴射燃料，由此可以在燃燒室5內(nèi)形成均勻的混合氣體。這時，燃燒室5內(nèi)的空燃比可以是稀空燃比、理論空燃比或濃空燃比中的任何一種。由于內(nèi)燃機通常在低負載或中負載狀態(tài)下運轉(zhuǎn)，因而通?？稍谙】杖急葼顟B(tài)下持續(xù)進行燃燒。
當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒時，利用廢氣凈化用催化劑20凈化從燃燒室5排出的NOx，但關(guān)于該廢氣凈化用催化劑20的NOx凈化作用的機理雖然尚不十分明了，但至今為止分析的結(jié)果可以認為是通過下述機理來凈化NOx的。
即，當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒時，廢氣中含有一氧化氮NO以及二氧化氮NO2等氮氧化物NOx和過剩的氧O2。在此情況下，廢氣含有的大部分氮氧化物NOx是一氧化氮NO，因此下文以此為例對一氧化氮NO的凈化機理加以說明。
如上所述，本發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑20具有超強堿性點。一旦存在此種超強堿性點，則本身呈酸性的一氧化氮NO不論廢氣凈化用催化劑20的溫度是高是低均可被超強堿性點吸引，其結(jié)果是一氧化氮NO以圖4A或圖4B所示的某種形式被廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點所捕獲。在此情況下，由于上述廢氣凈化用催化劑20的整個載體上均勻布滿無數(shù)個超強堿性點，因而廢氣凈化用催化劑20可吸附極大數(shù)量的一氧化氮NO。
一氧化氮(NO)一被超強堿性點吸附，即產(chǎn)生一氧化氮(NO)分解作用和一氧化氮(NO)的氧化反應(yīng)。因此首先對一氧化氮(NO)的分解作用加以說明。
如上所述，廢氣中的一氧化氮(NO)受廢氣凈化用催化劑20上的超強堿性點的吸引而被超強堿性點吸附并捕獲。這時可向一氧化氮(NO)提供電子(e-)。當(dāng)向一氧化氮(NO)提供的電子(e-)時，則一氧化氮(NO)的N-O鍵產(chǎn)生分解，在此情況下，廢氣凈化用催化劑20的溫度越高，該N-O鍵越容易斷裂。事實上，一氧化氮(NO)一吸附到超強堿性點上，該N-O鍵很快就會斷裂，并分解為氮(N)和氧(O)，這時，如圖4(C)所示，氧以氧離子(O-)的形式繼續(xù)保持在超強堿性點上，而氮(N)則脫離超強堿性點在廢氣凈化用催化劑20上移動。
在廢氣凈化用催化劑20上移動的氮(N)與被廢氣凈化用催化劑20的其它超強堿性點吸附的一氧化氮(NO)的氮(N)或在廢氣凈化用催化劑20上移動的其它氮(N)結(jié)合后生成氮分子(N2)，脫離廢氣凈化用催化劑20。這樣即可凈化NOx。
然而，由于一氧化氮(NO)一吸附到超強堿性點上，該一氧化氮(NO)很快就分解。氧(O)以氧離子(O-)的形式被超強堿性點捕獲，因而存在于廢氣凈化用催化劑20上的超強堿性點會逐漸被氧離子(O-)掩埋。如上所述，超強堿性點一旦被氧離子(O-)掩埋，則廢氣中的一氧化氮(NO)即與吸附到超強堿性點上的一氧化氮(NO)中的氮(N)結(jié)合，結(jié)果生成N2O。
下面對廢氣凈化用催化劑20上的一氧化氮(NO)的氧化反應(yīng)加以說明。
當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒時，廢氣中含有過剩的氧(O2)。因此，被吸附到超強堿性點上的一氧化氮(N-O-)被該過剩氧(O2)所氧化，并因此形成硝酸根離子(NO3-)。即，當(dāng)廢氣中的氧濃度高時，反應(yīng)朝生成硝酸根離子(NO3-)的方向進行，因此在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒時，在部分超強堿性點上生成并保持硝酸根離子(NO3-)。而硝酸根離子(NO3-)也可通過一氧化氮(NO)與構(gòu)成晶體的氧離子(O2-)結(jié)合而生成，此外，所生成的硝酸根離子(NO3-)有時也以吸附到構(gòu)成晶體的鋯(Zr4+)上的形式保持在廢氣凈化用催化劑20之上。
但該硝酸根離子(NO3-)一旦溫度升高即分解，變?yōu)橐谎趸?NO)釋放出來。因此，廢氣凈化用催化劑20的溫度一升高，則在廢氣凈化用催化劑20上幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)。因此，若把廢氣凈化用催化劑20上幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)時的廢氣凈化用催化劑20的下限溫度稱為基準溫度，則該基準溫度由廢氣凈化用催化劑20決定，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑20的情況下，該基準溫度大體為600℃，即，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度低于該基準溫度時，廢氣凈化用催化劑20上就會生成硝酸根離子(NO3-)，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度高于該基準溫度時，則廢氣凈化用催化劑20上幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)。
另一方面，當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒時，載持在廢氣凈化用催化劑20上的鈰(Ce)之類的金屬被廢氣中含有的過剩氧(O2)氧化()，因而氧可儲存在廢氣凈化用催化劑20上。由于該儲存的氧穩(wěn)定進入了晶構(gòu)之內(nèi)，因而即使廢氣凈化用催化劑20的溫度上升，該儲存的氧也不會從廢氣凈化用催化劑20上脫離。
綜上所述，當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒且廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度時，廢氣凈化用催化劑20上的超強堿性點上保持著氧離子(O-)或尚未分解的一氧化氮(NO)，此外，在廢氣凈化用催化劑20上還保持著所儲存的氧。但此時，在廢氣凈化用催化劑20上幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)。
相對于此，即使在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒且廢氣凈化用催化劑20的溫度低于基準溫度時，在廢氣凈化用催化劑20上的超強堿性點上仍保持著氧離子(O-)或尚未分解的一氧化氮(NO)，此外，廢氣凈化用催化劑20上還保持著所儲存的氧。但此時，在廢氣凈化用催化劑20上生成了大量的硝酸根離子(NO3-)。
即，換言之，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度低于基準溫度時，廢氣中的一氧化氮(NO)在廢氣凈化用催化劑20上變?yōu)橄跛岣x子(NO3-)，因此，雖然這時在廢氣凈化用催化劑20上存在大量的硝酸根離子(NO3-)，但是保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)相對較少。
與之相反，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度低于基準溫度時，即便生成硝酸根離子(NO3-)也會馬上分解，因而廢氣凈化用催化劑20上幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)。此外，由于這時吸附到廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點上的一氧化氮(NO)分解作用活躍，因而被超強堿性點捕獲的氧離子(O-)的量逐漸增加。
下面對廢氣凈化用催化劑20的NOx凈化性能的恢復(fù)處理過程加以說明。由于該恢復(fù)處理隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度而變化，因而首先對廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度的情況加以說明。
當(dāng)以稀空燃比狀態(tài)進行燃燒且廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度時，如上所述，在廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點上可保持被分解的氧離子(O-)。因此如果在稀空燃比狀態(tài)下持續(xù)燃燒，則廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點就會逐漸被氧離子(O-)掩埋，這樣一氧化氮(NO)的超強堿性點的個數(shù)逐漸減少。其結(jié)果是NOx的凈化率逐漸下降。
這時，如果使保持在超強堿性點上的氧離子(O-)脫離，即清除保持在超強堿性點上的氧離子(O-)，則廢氣凈化用催化劑20就會變?yōu)槿鐖D4(D)所示向氧缺陷提供電子(e-)的原始形式，這樣可以獲得很高的NOx凈化率。
但是從圖4(C)可知，超強堿性點位于電性為正的金屬離子之間，因而電性為負的氧離子(O-)很容易保持在這些金屬離子之間。但由于該氧離子(O-)和金屬離子間的結(jié)合力很弱，因而氧離子(O-)處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，如果將保持在超強堿性點上的氧離子中的一部分氧離子(O-)從超強堿性點上清除，則受該清除作用的激發(fā)，保持在超強堿性點上的其余氧離子(O-)也可被一并清除。但此時并不能清除儲存在廢氣凈化用催化劑20上的氧。
如上所述，雖然對于在部分氧離子的清除作用激發(fā)下一并清除其余的氧離子(O-)的機理尚不明了，但可以認為是利用被清除的部分氧離子形成穩(wěn)定的氧分子時所釋放出的能量將其余的氧離子(O-)一并清除掉的。事實上，已通過實驗證明了，通過向廢氣凈化用催化劑20提供將保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)從廢氣凈化用催化劑20上清除所需的能量，從而將保持在廢氣凈化用催化劑20上的部分氧離子從廢氣凈化用催化劑20上清除，則在該清除作用激發(fā)下將保持在廢氣凈化用催化劑20上的其余氧離子(O-)一并從廢氣凈化用催化劑20上清除掉。而一旦提供該能量，則促進超強堿性點上的一氧化氮(NO)的分解作用，因而也可將從吸附的一氧化氮(NO)中分解出來的氧離子(O-)清除。
即，為了清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的所有氧離子(O-)，由于并不需要提供清除所有氧離子(O-)所需的能量，而只需要提供清除所有氧離子(O-)中的一部分氧離子(O-)所需的能量即可，因而優(yōu)點在于，可減少用于清除氧離子(O-)的能量。
另外，作為應(yīng)提供的能量有各種能量。例如若提高廢氣的溫度或廢氣凈化用催化劑20的溫度，則可以清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)。因此，作為可提供的能量，可使用熱能。
廢氣凈化用催化劑20的溫度越高，保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)越容易脫離。因而如圖5所示，將保持在廢氣凈化用催化劑20上的一部分氧離子(O-)從廢氣凈化用催化劑20上清除所需的能量E，隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度TC升高而減少。
如上所述，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度時，若在稀空燃比狀態(tài)下繼續(xù)燃燒，則廢氣凈化用催化劑20上的超強堿性點會逐漸被氧離子(O-)掩埋，這樣一來一氧化氮(NO)可吸附的超強堿性點的數(shù)量會逐漸減少。其結(jié)果是，NOx的凈化率逐漸下降。因此，周期性地向廢氣凈化用催化劑20提供能量，以便在廢氣凈化用催化劑20被氧離子(O-)掩埋之前將保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)從廢氣凈化用催化劑20上清除掉。
在此情況下，可每隔一定時間或內(nèi)燃機的轉(zhuǎn)速的累計值每超過設(shè)定值時，或車輛的行駛距離每超過一定距離時即提供能量。此外，在此情況下，可以隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度升高而加大向廢氣凈化用催化劑20提高能量之后到下次提供能量間的時間間隔。
此外，還可推算出保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的總量，當(dāng)該推算總量超過設(shè)定量時提供能量。即，廢氣中包含的一氧化氮(NO)以原有形式或分解后的氧離子(O-)的形式保持在廢氣凈化用催化劑20上。因此，保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的總量為廢氣中所含的一氧化氮(NO)的累計量。而廢氣中所含的一氧化氮(NO)的量取決于內(nèi)燃機的運轉(zhuǎn)狀態(tài)，在圖6中作為內(nèi)燃機負載L和內(nèi)燃機轉(zhuǎn)速N的函數(shù)，以圖像形式表示出通過實驗求出的每單位時間內(nèi)由內(nèi)燃機排出的一氧化氮量Q(NO)。
當(dāng)使用上述圖像的情況下，保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的總量可根據(jù)圖6所示的一氧化氮量Q(NO)的累計值推算出。因此在本發(fā)明中，把圖6所示的一氧化氮量Q(NO)的累計值作為保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的推算總量使用。
圖7示出廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度時的圖6所示的Q(NO)的累計值∑Q、廢氣凈化用催化劑20的溫度TC以及所提供的能量之間的關(guān)系。
從圖7可知，當(dāng)保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的累計量∑Q超過設(shè)定量QX時則提供能量。這時即可將保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)清除掉。此外，一提供能量，則促進吸附在廢氣凈化用催化劑20上的一氧化氮(NO)的分解作用，這時分解后的氧離子(O-)也可被清除掉。此外如上所述，由于廢氣凈化用催化劑20的溫度越高，提供能量時氧離子(O-)越容易被清除，因此當(dāng)保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)的數(shù)量相同的情況下，廢氣凈化用催化劑20的溫度越高，清除所有氧離子(O-)所需的能量越少。因此如圖7所示，提供給廢氣凈化用催化劑20的能量的量，隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度TC升高而減少。
圖8示出能量的供給控制過程。
從圖8可知，首先在步驟100中根據(jù)圖6所示的圖像計算出一氧化氮量Q(NO)。接著在步驟101中通過在∑Q上累加Q(NO)而計算出累計量∑Q。接著在步驟102中判斷累計量∑Q是否超過設(shè)定量QX，當(dāng)∑Q＞QX時進入步驟103，計算出應(yīng)提供的能量。接著在步驟104中進行提供能量的處理，接著在步驟105中將∑Q清零。
下面對第2實施例加以說明，其中，利用提供給燃燒室5內(nèi)或廢氣中的還原劑生成應(yīng)提供的能量，在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒，且廢氣凈化用催化劑20溫度高于由廢氣凈化用催化劑20決定的基準溫度時，在從廢氣凈化用催化劑20上清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)時，通過向燃燒置5內(nèi)或廢氣中提供還原劑，以尖峰狀加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比。
在此情況下，可以通過提供還原劑，以周期性加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比，例如每隔一定時間，或內(nèi)燃機的轉(zhuǎn)速的累計值每超過設(shè)定值時，或車輛的行駛距離每超過一定距離時即加濃空燃比。
另外，在該第2實施例中也可根據(jù)保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的累計總量進行空燃比的加濃控制。
圖9示出進行此種加濃控制時的情況。
即，如圖9所示，當(dāng)保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)的累加總量∑Q超過設(shè)定量QX時，則通過向燃燒室5內(nèi)或廢氣中提供還原劑而以尖峰狀加濃燃燒室5內(nèi)或廢氣的空燃比A/F，這樣即可清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)。
在該實施例中，作為還原劑使用了含碳氫化合物等的燃料，在此情況下，作為還原劑起作用的燃料是相對于理論空燃比過剩的燃料部分。即，就圖9而言，以剖面線表示的濃于理論空燃比一側(cè)的部分表示還原劑量Qr。該還原劑可以通過增加燃料噴射閥6的噴射量而提供到燃燒室5內(nèi)，也可以提供給從燃燒室5排出的廢氣中。
當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒，且廢氣凈化用催化劑20的溫度高于由廢氣凈化用催化劑20決定的基準溫度時，若向廢氣凈化用催化劑20提供使保持在廢氣凈化用催化劑20上的部分氧脫離廢氣凈化用催化劑20所需的還原劑，則可將保持在廢氣凈化用催化劑20上的其余氧從廢氣凈化用催化劑20上清除掉。參照圖10更為詳細地對此時的現(xiàn)象進行說明。
圖10示出當(dāng)把流入廢氣凈化用催化劑20的廢氣的空燃比A/F維持在稀空燃比狀態(tài)下時和以尖峰狀加濃時從廢氣凈化用催化劑20流出的廢氣中的氧濃度(％)的變化和NOx濃度(p.p.m.)的變化。
如上所述，當(dāng)通過在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒，廢氣凈化用催化劑20的溫度高于基準溫度時，廢氣凈化用催化劑20上保持著氧離子(O-)和一氧化氮(NO)，此外，廢氣凈化用催化劑20上還保持著所儲存的氧。但在廢氣凈化用催化劑20上卻幾乎不存在硝酸根離子(NO3-)。
若在此狀態(tài)下將空燃比由稀切換為濃，則保持在廢氣凈化用催化劑20上的一部分氧離子(O-)就會脫離超強堿性點，在這些氧離子(O-)的脫離作用的激發(fā)下，其余的氧離子(O-)也會一并脫離。一般而言，雖然在空燃比A/F濃的情況下廢氣中仍含有未燃氧，但是如果忽略此種未燃氧，則空燃比A/F由稀切換為濃時，如果是通常的催化劑，則從催化劑中流出的廢氣的氧濃度為零。
然而本發(fā)明中所使用的廢氣凈化用催化劑20，由于將空燃比A/F由稀切換為濃時，保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)脫離，因而此時從廢氣凈化用催化劑20流出的廢氣中的氧濃度如圖10所示，受脫離的氧離子(O-)的影響并不為零。即，當(dāng)將空燃比A/F由稀切換為濃時，雖然脫離的一部分氧離子(O-)被還原，但脫離的大部分氧離子(O-)并未被還原劑還原，而是以氧分子(O2)的形式從廢氣凈化用催化劑20中排出，因而如圖10所示，當(dāng)把空燃比A/F從稀切換為濃時，從廢氣凈化用催化劑20中流出的廢氣中的氧濃度為一定量。接著，由于脫離的氧離子(O-)的量隨著時間變少，其氧濃度如圖10所示逐漸減少到零，一旦減少到零，在之后的空燃比A/F處于濃空燃比的期間內(nèi)，氧濃度維持在零上。
另一方面，當(dāng)將空燃比A/F由稀切換為濃時，保持在廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點上的部分一氧化氮(NO)被分解，分解后的氧離子(O-)脫離。此外，此時其余的一氧化氮(NO)被還原劑所還原，分解為氮和二氧化碳，另外，儲存在廢氣凈化用催化劑20中的氧(O2-)也被還原劑還原。因而如圖10所示，在空燃比處于濃空燃比的期間內(nèi)，從廢氣凈化用催化劑20中流出的廢氣中的NOx濃度為零。
如上所述，一提供還原劑即可將一部分氧離子(O-)從廢氣凈化用催化劑20上清除，在該清除作用的激發(fā)下，也可將保持在廢氣凈化用催化劑20上的其余氧離子(O-)從廢氣凈化用催化劑20上一并清除。此外，一提供還原劑，即可將吸附在廢氣凈化用催化劑20上的一氧化氮(NO)還原。因而可以說利用還原劑生成應(yīng)提供的能量極其理想。
圖11表示以當(dāng)量比表示的還原劑量Qr與廢氣凈化用催化劑20的溫度TC之間的關(guān)系，用于為了恢復(fù)廢氣凈化用催化劑20的凈化性能而加濃空燃比時。其中，在利用還原劑還原一氧化氮(NO)時，將還原從暫時加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比后到下次加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比的期間內(nèi)所生成的一氧化氮(NO)所需的還原劑量，稱為還原劑/NO的當(dāng)量比為1的還原劑量Qr。換言之，假設(shè)當(dāng)廢氣中的一氧化氮(NO)全部以硝酸根離子(NO3-)的形式被廢氣凈化用催化劑20所吸收時，將理論上還原該被吸收的硝酸根離子(NO3-)所需的還原劑的量Qr稱為當(dāng)量比＝1的還原劑量。
從圖11可知，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC高于基準溫度Ts時，還原劑量的當(dāng)量比小于1.0。換言之，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC高于基準溫度Ts時，為了清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)而加濃燃燒室內(nèi)5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比時的還原劑量Qr少于還原從上次加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比到此次加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比的期間內(nèi)所生成的一氧化氮(NO)所需的還原劑量，即少于當(dāng)量比為1.0的還原劑量。
在使用本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的實施例中，可在廢氣凈化用催化劑20的溫度TC為1000℃左右的高溫下凈化NOx，當(dāng)在廢氣凈化用催化劑20的溫度TC為1000℃左右的高溫下加濃空燃比時，提供當(dāng)量比為1.0以下的量的還原劑即可恢復(fù)廢氣凈化用催化劑20的凈化性能。即，通過提供少于還原進入廢氣凈化用催化劑20中的一氧化氮(NO)所需量的還原劑即可恢復(fù)廢氣凈化用催化劑20的NOx凈化性能，因而可減少用于恢復(fù)NOx凈化性能的燃料消耗量。
因此，從圖11可知，加濃空燃比時應(yīng)提供的還原劑的量Qr，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC為800℃左右時，只需要還原流入廢氣凈化用催化劑20的廢氣中所含的一氧化氮(NO)所需的還原劑量的三分之一左右，即當(dāng)量比為1.0的還原劑量的三分之一左右，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC為900℃左右時只需要還原流入廢氣凈化用催化劑20的廢氣中所含的一氧化氮(NO)所需還原劑量的四分之一左右，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC為1000℃左右時，只需要還原流入吸收分解催化劑20的廢氣中所含的一氧化氮(NO)所需還原劑量的六分之一左右。即，從圖9及圖11可知，為了清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)而提供的還原劑量Qr可隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度TC升高而減少。
另一方面，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC低于基準溫度Ts時，如圖10所示加濃空燃比時應(yīng)提供的還原劑的量Qr為當(dāng)量比為1.0以上的還原劑量。即，如上文所述，當(dāng)在稀空燃比狀態(tài)下進行燃燒且廢氣凈化用催化劑20的溫度TC低于基準溫度Ts時，在廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點上仍保持著氧離子(O-)和一氧化氮(NO)，此外，在廢氣凈化用催化劑20上仍保持著儲存的氧。不過，這時廢氣中的一氧化氮(NO)在廢氣凈化用催化劑20上變成硝酸根離子(NO3-)，因此，廢氣凈化用催化劑20上有大量硝酸根離子(NO3-)，而保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)和一氧化氮(NO)很少。即，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC低于基準溫度Ts時，廢氣中的一氧化氮(NO)中的大部分以硝酸根離子(NO3-)的形式被廢氣凈化用催化劑20所吸收，因而，可凈化廢氣中的NOx。
這時若加濃空燃比，則可將廢氣凈化用催化劑20所吸收的硝酸根離子(NO3-)以及一氧化氮(NO)還原。然而由于此時采用還原劑進行的硝酸根離子(NO3-)的還原效率并非100％，因而為了還原廢氣凈化用催化劑20所吸收的硝酸根離子(NO3-)需要比還原廢氣凈化用催化劑20吸收的硝酸根離子(NO3-)以及一氧化氮(NO)所需的還原劑量還要多的還原劑。因而如上所述，加濃空燃比時提供的還原劑量Qr可設(shè)定為當(dāng)量比為1.0以上的還原劑量。
即使在廢氣凈化用催化劑20的溫度TC低于基準溫度Ts時仍可累加根據(jù)圖6所示的圖像計算出的一氧化氮量Q(NO)，如圖12所示，當(dāng)該累計量∑Q(NO)超出允許量MAX時，可暫時加濃空燃比A/F。這樣即可恢復(fù)廢氣凈化用催化劑20的凈化性能。比較圖12及圖9可知，此時的還原劑量Qr與圖9所示的情況相比增多了許多。此外，還可看出，此時的還原劑Qr并不依賴于廢氣凈化用催化劑20的溫度TC。
圖13表示還原劑的供給控制過程。
參照圖13，首先在步驟200中判斷廢氣凈化用催化劑20上的溫度TC是否高于基準溫度Ts。當(dāng)TC＞Ts時則進入步驟201，清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧。即在步驟201中根據(jù)圖6所示的圖像計算出一氧化氮量Q(NO)。接著在步驟203中通過將Q(NO)累加到∑Q上而計算出累計量∑Q。接著在步驟204中判斷累計量∑Q是否超過設(shè)定量QX，當(dāng)∑Q＞QX時則進入步驟205，計算出應(yīng)提供的還原劑量。接著在步驟206中通過提供還原劑進行處理以加濃空燃比，然后在步驟207中將∑Q清零。
另一方面，當(dāng)在步驟200中判斷為TC≤Ts時，則進入步驟209，進行NO還原處理，以還原廢氣凈化用催化劑20所吸收的硝酸根離子(NO3-)以及一氧化氮(NO)。該NO還原處理如圖14所示。參照圖14，首先在步驟210中根據(jù)圖6所示的圖像累加一氧化氮量Q(NO)，接著在步驟211中通過將Q(NO)累加到∑Q(NO)上而計算出累計量∑Q(NO)。接著在步驟212中判斷累計量∑Q(NO)是否超過允許量(MAX)，當(dāng)∑Q(NO)＞MAX時進入步驟213，計算出應(yīng)提供的還原劑量。接著，通過在步驟214中供給還原劑來進行加濃空燃比處理，接著在步驟215中將∑Q(NO)清零。
如上文所述，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC高于基準溫度Ts時，可根據(jù)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC的升高程度相應(yīng)減少加濃空燃比時的還原劑量Qr。這意味著，在還原劑量Qr大體恒定的情況下，可根據(jù)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC的升高程度相應(yīng)延長加濃空燃比之后到下次加濃空燃比為止的時間間隔。
因而如圖15所示，在采用本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的第3實施例中，將為了清除保持在廢氣凈化用催化劑20上的氧離子(O-)而加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比之后到下次加濃燃燒室5內(nèi)的空燃比或廢氣的空燃比的時間間隔tX隨著廢氣凈化用催化劑20的溫度TC的升高程度相應(yīng)增大。
圖16表示用于實行第3實施例的還原劑的供給控制過程。
參照圖16，首先在步驟220中判斷廢氣凈化用催化劑20的溫度TC是否高于基準溫度Ts。當(dāng)TC＞Ts時進入步驟221，將從上次處理循環(huán)到此次處理循環(huán)的時間Δt累加到∑t上，由此計算出經(jīng)過時間∑t。接著在步驟222中根據(jù)圖13計算出目標(biāo)經(jīng)過時間tX。接著在步驟223中判斷經(jīng)過時間∑t是否超過目標(biāo)經(jīng)過時間tX，當(dāng)∑t＞tX時進入步驟224，計算出應(yīng)提供的還原劑量。接著在步驟225中通過提供還原劑進行加濃空燃比的處理，接著在步驟226中將∑t清零。
另一方面，當(dāng)在步驟220中判斷為TC≤Ts時，進入步驟208，實施圖14所示的NO還原處理。
圖17示出第4實施例。如圖17所示，在該實施例中，在處于廢氣凈化用催化劑20下游的排氣管43內(nèi)配置用于檢測廢氣凈化用催化劑20的廢氣中的NOx濃度的NOx濃度傳感器44。
在廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點尚未被氧離子(O-)掩埋的期間內(nèi)，由于廢氣中所含的NOx被廢氣凈化用催化劑20捕獲，因而從廢氣凈化用催化劑20中流出的廢氣中幾乎不含NOx。然而，一旦廢氣凈化用催化劑20的超強堿性點中有相當(dāng)一部分被氧離子(O-)掩埋，則未被廢氣凈化用催化劑20捕獲，而直接通過廢氣凈化用催化劑20的NOx量會逐漸增大。因而在該第4實施例中，當(dāng)從廢氣凈化用催化劑20中流出的廢氣中的NOx濃度超過允許值時，則判斷為超強堿性點有相當(dāng)一部分已被氧離子(O-)掩埋，使流入廢氣凈化用催化劑20的廢氣的空燃比以尖峰狀由稀變濃。
圖18表示用于實施該第4實施例的還原劑的供給控制過程。
參照圖18，首先在步驟230中利用NOx濃度傳感器44檢測出從廢氣凈化用催化劑20中流出的廢氣中的NOx濃度De。接著在步驟231中判斷NOx濃度傳感器44所檢測出的NOx濃度De是否大于允許值DX。當(dāng)De≤DX時結(jié)束該處理循環(huán)。與之相反，當(dāng)De＞DX時，則進入步驟232，判斷廢氣凈化用催化劑20的溫度TC是否高于基準溫度Ts。當(dāng)TC＞Ts時進入步驟233，計算出應(yīng)提供的還原劑量。接著在步驟234中通過提供還原劑進行加濃空燃比的處理。此時提供的還原劑的量少于當(dāng)量比＝1時。
另一方面，當(dāng)在步驟232中判斷出TC≤Ts時，則進入步驟235，計算出應(yīng)提供的還原劑量。接著，在步驟236中通過提供還原劑進行加濃空燃比的處理。此時提供的還原劑的量多于當(dāng)量比＝1時。
圖19示出另一實施例。在本實施例中，如虛線所示，將廢氣凈化用催化劑50載持在汽缸蓋3的內(nèi)壁面以及活塞4的頂面等燃燒室5的內(nèi)壁面上，或?qū)U氣凈化用催化劑51載持在廢氣口11的內(nèi)壁面以及廢氣歧管19的內(nèi)壁面等廢氣通道的內(nèi)壁面上。當(dāng)將廢氣凈化用催化劑50載持在燃燒室5的內(nèi)壁面上時，燃燒室5內(nèi)的燃燒氣體或已燃氣體與廢氣凈化用催化劑50接觸，上述燃燒氣體或已燃氣體中所含的氮氧化物，主要是一氧化氮NO，吸附到廢氣凈化用催化劑50上之后分解為氮(N)和氧(O)，當(dāng)將廢氣凈化用催化劑51載持于廢氣通道的內(nèi)壁面上時，從燃燒室5排出的廢氣與廢氣凈化用催化劑51接觸，該廢氣中所含的一氧化氮(NO)吸附到廢氣凈化用催化劑51上之后分解為氮(N)和氧(O)。
在圖20所示的實施例中，在處于廢氣凈化用催化劑20上游的廢氣歧管19內(nèi)配置還原劑供給閥52，當(dāng)需要加濃廢氣的空燃比時，由該還原劑供給閥52向廢氣提供還原劑。
圖21表示將本發(fā)明應(yīng)用于壓燃式內(nèi)燃機時的情況。在圖21中，以相同標(biāo)號表示與圖3所示的火花點火式內(nèi)燃機相同的構(gòu)成。在圖21中，1是內(nèi)燃機主體，5是各汽缸的燃燒室，6是用于分別向各個燃燒室5內(nèi)噴射燃料的電控式燃料噴射閥，13a是進氣歧管，19是廢氣歧管。進氣歧管13a經(jīng)由進氣管道14與廢氣渦輪增壓器53的壓縮機53a的出口連接，壓縮機53a的入口與空氣過濾器15連接。在進氣管道14內(nèi)配置節(jié)氣門17，并在進氣管道14周圍配置用于冷卻在進氣管道14內(nèi)流動的吸入空氣的冷卻裝置54。另一方面，廢氣歧管19與廢氣渦輪增壓器53的廢氣渦輪53b的入口連接，廢氣渦輪53b的出口與內(nèi)置有廢氣凈化用催化劑20的催化轉(zhuǎn)化器21連接。在廢氣歧管19的集合部出口上配置還原劑供給閥55，為了加濃廢氣的空燃比而提供由碳氫化合物之類構(gòu)成的還原劑。廢氣歧管19和進氣歧管13a經(jīng)由EGR通道22彼此連接，在EGR通道22內(nèi)配置電控式EGR控制閥23。而且，在EGR通道22周圍配置用于冷卻在EGR通道22內(nèi)流動的EGR氣體的冷卻裝置24。另外，各燃料噴射閥6經(jīng)由燃料供給管25與共軌26連接，由排出量可變的電控式燃料泵27向該共軌26內(nèi)提供燃料。
在該壓燃式內(nèi)燃機中，在稀空燃比狀態(tài)下持續(xù)進行燃燒，當(dāng)為了恢復(fù)廢氣凈化用催化劑20的凈化性能而使廢氣的空燃比以周期性尖峰狀加濃時，由還原劑供給閥55向廢氣中提供還原劑。
而在該壓燃式內(nèi)燃機中，當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC高于由廢氣凈化用催化劑20決定的基準溫度Ts時，周期性提供的還原劑的量少于還原從上次提供還原劑之后到此次提供還原劑的期間內(nèi)流入廢氣凈化用催化劑20的NOx所需的還原劑量；當(dāng)廢氣凈化用催化劑20的溫度TC低于由廢氣凈化用催化劑20決定的基準溫度Ts時，周期性提供的還原劑的量多于還原從上次提供還原劑之后到此次提供還原劑的期間內(nèi)流入廢氣凈化用催化劑20的NOx所需的還原劑量。
下面對圖21所示的實施例加以說明，其中，配置微粒過濾器以代替廢氣凈化用催化劑20，在該微粒過濾器上形成廢氣凈化用催化劑層。
圖22(A)及圖22(B)示出該微粒過濾器的結(jié)構(gòu)。圖22(A)是微粒過濾器的主視圖，圖22(B)是微粒過濾器的側(cè)剖視圖。如圖21A及圖21B所示，微粒過濾器具有蜂窩式結(jié)構(gòu)，具有彼此平行延伸的多個廢氣通道60、61。這些廢氣通道包括下游端被旋塞62封閉的廢氣流入通道60和上游端被旋塞63封閉的廢氣流出通道61。圖22(A)中帶剖面線的部分表示旋塞63。因此廢氣流入通道60和廢氣流出通道61彼此通過薄壁的隔板64交替配置。換言之，配置廢氣流入通道60和廢氣流出通道61，使得各個廢氣流入通道60被4個廢氣流出通道61包圍，各個廢氣流出通道61同樣被4個廢氣流入通道60包圍。
微粒過濾器例如由堇青石之類的多孔質(zhì)材料形成，因此，如圖22(B)中箭頭所示，流入到廢氣流入通道60內(nèi)的廢氣穿過周圍的隔板64后，從相鄰的廢氣流出通道61中流出。在該實施例中，在各廢氣流入通道60以及各廢氣流出通道61的周圍壁面，即各隔板64的兩側(cè)表面上以及隔板64內(nèi)的微孔內(nèi)壁面上均形成廢氣凈化用催化劑層。
在該實施例中，當(dāng)需要恢復(fù)廢氣凈化用催化劑的NOx凈化性能時，同樣可加濃廢氣的空燃比。而且，在該實施例中，廢氣中所含的微粒被微粒過濾器捕獲，可利用廢氣的熱量使被捕獲的微粒依次燃燒。當(dāng)有大量的微粒堆積在微粒過濾器上時，則提供還原劑并使廢氣升溫，由此使堆積的微粒點火燃燒。
下面說明一種低溫燃燒法，該低溫燃燒法應(yīng)用于在壓燃式內(nèi)燃機中為了恢復(fù)廢氣凈化用催化劑的NOx凈化性能而加濃燃燒室內(nèi)的空燃比時。
在圖21所示的壓燃式內(nèi)燃機中，若增大EGR率(EGR氣體量/(EGR氣體量+吸入空氣量))，則煙霧的發(fā)生量逐漸增大并達到峰值，若進一步提高EGR率，則煙霧的發(fā)生量反而急劇下降。參照圖23進行說明，圖23表示EGR氣體的冷卻程度改變時的EGR率與煙霧之間的關(guān)系。而圖23中的曲線A表示強力冷卻EGR氣體并將EGR氣體溫度維持在90℃左右時的情況，曲線B表示利用小型冷卻裝置來冷卻EGR氣體時的情況，曲線C表示未強制冷卻EGR氣體時的情況。
如圖23的曲線A所示，在強力冷卻EGR氣體的情況下，在EGR率稍微低于50％的位置上，煙霧發(fā)生量達到峰值；這時若將EGR率大致設(shè)定在55％以上，則幾乎不產(chǎn)生煙霧。另外，如圖23的曲線B所示，在稍微冷卻EGR氣體的情況下，在EGR率稍高于50％的位置上煙霧發(fā)生量達到峰值；這時若將EGR率大致設(shè)定在65％以上，則幾乎不產(chǎn)生煙霧。此外，如圖23的曲線C所示，在未強制冷卻EGR氣體的情況下，在EGR率為55％的位置附近，煙霧發(fā)生量達到峰值；此時若將EGR率大致設(shè)定在70％以上，則幾乎不產(chǎn)生煙霧。
如上所述，若將EGR率設(shè)定為55％以上則幾乎不產(chǎn)生煙霧，其原因在于，由于EGR氣體的吸熱作用，燃燒時的燃料及周圍的氣體溫度并不太高，即，進行低溫燃燒，其結(jié)果是，碳氫化合物未能生成煤煙。
該低溫燃燒具有下述特征與空燃比無關(guān)，可以抑制煙霧產(chǎn)生，并可以減少NOx的產(chǎn)生量。即，當(dāng)加濃空燃比時雖然燃料過剩，但由于將燃燒溫度控制在低溫，因而過剩的燃料不產(chǎn)生煤煙，所以不會產(chǎn)生煙霧。而且，這時，NOx的產(chǎn)生量也極少。另外，當(dāng)平均空燃比稀薄時，或者當(dāng)空燃比為理論空燃比時，雖然隨著燃燒溫度的升高而產(chǎn)生少量的煤煙，但是由于在低溫燃燒下可以將燃燒溫度控制在較低溫度，因而完全不產(chǎn)生煙霧，NOx也產(chǎn)生極少。
另外，當(dāng)進行該低溫燃燒時，雖然燃料及其周圍的氣體溫度變低，但是廢氣的溫度卻升高。參照圖24(A)及圖24(B)對此進行說明。
圖24(A)的實線表示進行低溫燃燒時的燃燒室5內(nèi)的平均氣體溫度Tg與曲軸轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系；圖24(A)的虛線表示進行正常燃燒時的燃燒室5內(nèi)的平均氣體溫度Tg與曲軸轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系。并且，圖24(B)的實線表示進行低溫燃燒時的燃料及其周圍的氣體溫度Tf與曲軸轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系；圖24(B)的虛線表示進行正常燃燒時的燃料及其周圍的氣體溫度Tf與曲軸轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系。
進行低溫燃燒時與進行正常燃燒時相比，EGR氣體量大，因此如圖24(A)所示，在壓縮上止點之前，即壓縮行程期間，以實線表示的低溫燃燒時的平均氣體溫度Tg高于以虛線表示的正常燃燒時的平均氣體溫度Tg。而此時，如圖24(B)所示，燃料及其周圍的氣體溫度Tf與平均氣體溫度Tg大體相同。
接著在壓縮上止點附近開始燃燒，當(dāng)在此情況下進行低溫燃燒時，如圖24(B)的實線所示，由于EGR氣體的吸熱作用，燃料及其周圍的氣體溫度Tf并不太高。與之相反，在進行正常燃燒的情況下，由于燃料周圍存在大量氧，所以如圖24(B)的虛線所示，燃料及其周圍的氣體溫度Tf極高。如上所述，雖然正常燃燒時燃料及其周圍的氣體溫度Tf比低溫燃燒時高出許多，但占大部分的其余氣體的溫度反而是正常燃燒時低于低溫燃燒時，因此如圖24(A)所示，壓縮上止點附近的燃燒室5內(nèi)的平均氣體溫度Tg，在低溫燃燒時高于正常燃燒時。其結(jié)果是，如圖24(A)所示，燃燒結(jié)束后的燃燒室5內(nèi)的已燃氣體溫度，在低溫燃燒時高于正常燃燒時，因而在進行低溫燃燒時廢氣溫度上升。
不過，若內(nèi)燃機的要求轉(zhuǎn)矩TQ變高，即燃料噴射量增加，則由于燃燒時的燃料及周圍的氣體溫度升高，因而很難進行低溫燃燒。即，低溫燃燒僅限于燃燒產(chǎn)生的發(fā)熱量較少的內(nèi)燃機中低負載運轉(zhuǎn)時。
在圖25中，區(qū)域I表示可以進行第1燃燒即低溫燃燒的運轉(zhuǎn)區(qū)域，其中所述第1燃燒為，燃燒室5的非活性氣體量多于煤煙產(chǎn)生量達到峰值時的非活性氣體量；區(qū)域II表示只能進行第2燃燒即正常燃燒的運轉(zhuǎn)區(qū)域，其中所述第2燃燒為，燃燒室的非活性氣體量少于煤煙產(chǎn)生量達到峰值時的非活性氣體量。
圖26示出在運轉(zhuǎn)區(qū)域I中進行低溫燃燒時的目標(biāo)空燃比A/F，圖27示出在運轉(zhuǎn)區(qū)域I中進行低溫燃燒時與要求轉(zhuǎn)矩TQ對應(yīng)的節(jié)氣門17的開度、EGR控制閥23的開度、EGR率、空燃比、噴射開始時間θS、噴射結(jié)束時間θE以及噴射量。另外，在圖27中還一并表示出在運轉(zhuǎn)區(qū)域II內(nèi)進行正常燃燒時的節(jié)氣門17的開度等。
從圖26及圖27可知，當(dāng)在運轉(zhuǎn)區(qū)域I內(nèi)進行低溫燃燒時，可以將EGR率設(shè)定在55％以上，空燃比A/F可設(shè)定為15.5到18左右的稀空燃比。如上述，在運轉(zhuǎn)區(qū)域I內(nèi)進行低溫燃燒時，即使加濃空燃比也幾乎不產(chǎn)生煙霧。
如上所述，當(dāng)進行低溫燃燒時，可以加濃空燃而幾乎不產(chǎn)生煙霧。因此，當(dāng)為恢復(fù)廢氣凈化用催化劑的NOx凈化作用而需要加濃空燃比時，可進行低溫燃燒，從而在低溫燃燒狀態(tài)下加濃空燃比。
此外，如上所述，當(dāng)進行低溫燃燒時，則廢氣溫度上升。因而，當(dāng)為了使堆積的微粒點火燃燒而需要升高廢氣溫度時，也可以進行低溫燃燒。
實施例實施例1在容積為3L的燒杯中制作表面活性劑溶液，在其中滴下將0.03摩爾硝酸鑭溶解到蒸餾水140份中的水溶液，并進行攪拌，調(diào)制微乳劑液。接著，滴下將0.12摩爾四正丁氧基鋯溶解到環(huán)己烷200份中的溶液，進行四正丁氧基鋯的水解。立刻生成白色的沉淀物。其后，為了控制沉淀的凝集，利用氨水將pH值調(diào)節(jié)到8.5。其后連續(xù)攪拌1小時，進行生成物的熟化。過濾母液，將得到的沉淀在乙醇中清洗三次，在80℃的狀態(tài)下干燥一晚后，在空氣中以200℃燒成2小時，得到包括鑭和鋯的復(fù)合氧化物(鑭鋯氧化物)。該復(fù)合氧化物的La/Zr的摩爾比是1/4。
通過X線衍射法測量這樣得到的鑭鋯氧化物，求出(111)面的面間隔。其結(jié)果如圖28所示。并且，為了進行比較，圖28還是出了以往方法的共沉淀法和醇鹽法所制造的同樣的鑭鋯氧化物的對應(yīng)數(shù)據(jù)。
在圖28中，實線所示直線是連接在ZrO2(La含有率為0)和LaZrO3.5(La含有率50％)的組成中的理論晶格的(111)面間隔的值之間的直線，表示各組成(La含有率)的計算上的面間隔。共沉淀法或以往的醇鹽法得到的是比理論值短的晶格常數(shù)，表示大部分La沒有置換到ZrO2晶格。對此，本發(fā)明的鑭鋯氧化物是完全按照理論值的面間隔，La3+離子幾乎完全置換到ZrO2晶格。
實施例2其次，對于實施例1中制造的鑭鋯氧化物，利用普通方法涂布在單片基板上，并使其載持1重量％的鉑，并載持與鑭同摩爾數(shù)的銫作為堿金屬，得到本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑。并且，作為比較，使用通過共沉淀法和醇鹽法得到的鑭鋯氧化物，并同樣使其載持鉑和銫。
對于這些催化劑的高溫NOx吸收性能進行討論。實驗是在600℃的還原氣氛中還原催化劑后，在NO714ppm+O23％/N2平衡導(dǎo)通下，以20℃/分的速度從750℃降溫到100℃，測量NOx的降低率。結(jié)果如圖29所示。
如圖29所示，很明顯，利用以往的催化劑時，在700℃以上時NOx的保持能力突然消失，相對于此，利用本發(fā)明的催化劑時，即使在1000℃的高溫也能保持NOx。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化用催化劑，在結(jié)晶性的鋯復(fù)合氧化物上載持堿金屬和貴金屬，其特征在于，上述鋯復(fù)合氧化物被選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素置換一部分鋯，通過該元素置換，晶格的延伸大致變?yōu)槔碚撝怠?br> 2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，所述選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素，以鋯復(fù)合氧化物中的所有金屬元素的總摩爾數(shù)為基準，存在5～50摩爾％。
3.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，一部分鋯被鑭置換。
4.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，鋯復(fù)合氧化物上載持的所述堿金屬是銫。
5.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用催化劑，鋯復(fù)合氧化物上載持的所述貴金屬是鉑。
全文摘要
提供一種在高溫也能發(fā)揮凈化性能的廢氣凈化用催化劑。該催化劑在結(jié)晶性的鋯復(fù)合氧化物上載持堿金屬和貴金屬，上述鋯復(fù)合氧化物被選自堿土金屬、稀土金屬以及IIIB族元素中的至少一種元素置換一部分鋯，通過該元素置換，晶格的延伸大致變?yōu)槔碚撝怠?br> 文檔編號B01J23/62GK1886194SQ20048003477
公開日2006年12月27日 申請日期2004年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者竹島伸一, 山下哲也, 田中俊明 申請人:豐田自動車株式會社