專利名稱：芳族化合物烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在芳族化合物烷基化以生產(chǎn)單烷基芳族化合物的過(guò)程中改進(jìn)效率和降低某些副產(chǎn)物的方法。特別是，苯的氣相烷基化以生產(chǎn)乙基苯的過(guò)程可以更高的乙基苯純度和降低的乙烯和苯生成副產(chǎn)物的損失而完成?；蛘呤牵诒３之a(chǎn)品規(guī)格要求的情況下可以增加已有的方法的產(chǎn)能。
背景技術(shù)：
在分子篩催化劑存在下，各種轉(zhuǎn)化芳族化合物的方法已為化學(xué)品加工產(chǎn)業(yè)所熟知。芳族轉(zhuǎn)化反應(yīng)包括烷基化和轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，以生產(chǎn)烷基芳族化合物如乙基苯(EB)、乙基甲苯、異丙苯和更高的芳族化合物。生產(chǎn)單和多烷基芳族化合物的混合物的烷基化反應(yīng)器可以某種方式與轉(zhuǎn)烷基反應(yīng)器相連，以使得單烷基芳族化合物的凈產(chǎn)量最大化。這樣的烷基化和轉(zhuǎn)烷基化轉(zhuǎn)化方法可以在液相中進(jìn)行、氣相中進(jìn)行或在氣液相都存在的條件下進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)條件的苛刻性和反應(yīng)進(jìn)行的相條件的不同，優(yōu)選的催化劑和副產(chǎn)物的形成也各不相同。
在改進(jìn)商業(yè)烷基化操作的努力中，重點(diǎn)不僅在于催化劑的轉(zhuǎn)化效率而且還有催化劑的選擇性，包括減少某些副產(chǎn)物的產(chǎn)生。例如，在乙基苯生產(chǎn)過(guò)程中在各種催化劑存在條件下將乙烯和苯加入到烷基化反應(yīng)器中。一些副產(chǎn)物包括二乙基苯、二甲苯、丙基苯、異丙苯、丁基苯和其它的化合物，統(tǒng)稱為重質(zhì)產(chǎn)物。不希望的副產(chǎn)物的生成會(huì)增加進(jìn)料的消耗以及這些不希望的副產(chǎn)物的分離成本。未分離出的副產(chǎn)物會(huì)嚴(yán)重影響下游的操作效率，如EB脫氫形成苯乙烯單體的反應(yīng)。
已經(jīng)表明，沸石如ZSM-5在苯和乙烯的氣相烷基化反應(yīng)中顯示高的活性和選擇性，這種類型的酸型催化劑在兩次再生之間的不尋常地長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)能一直保持活性。在美國(guó)專利No.3,751,506中，討論了關(guān)于酸性沸石ZSM-5對(duì)于氣相烷基化的作用，這里全文引入作為參考，該文獻(xiàn)描述了通過(guò)串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，并且通過(guò)中間冷卻和級(jí)間添加乙烯的方式來(lái)控制反應(yīng)放熱。
在美國(guó)專利No.4,107,224中，描述了另外一種氣相烷基化的方法，這里全文引入作為參考。苯和稀釋的乙烯在固體多孔催化劑上在氣相中反應(yīng)，催化劑選自于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38和其它類似的物質(zhì)，反應(yīng)通過(guò)串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，通過(guò)中間注入冷的反應(yīng)物料和稀釋劑來(lái)控制溫度。
在美國(guó)專利No.6,090,991中，描述了氣相乙基苯的生產(chǎn)方法，其中含有苯和乙烯的進(jìn)料加入烷基化反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)含有至少一種催化劑床層，該床層包含具有低于50微摩爾/克的弱酸位濃度的單斜晶的硅質(zhì)巖催化劑，這里全文引入作為參考。
在美國(guó)專利No.6,057,485中，描述了氣相乙基苯的生產(chǎn)方法，即通過(guò)烷基化反應(yīng)，在具有不同氧化硅/氧化鋁比例的分層裝填的單斜晶硅質(zhì)巖烷基化催化劑上進(jìn)行。含有苯和乙烯的進(jìn)料加入多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)具有多個(gè)串聯(lián)催化劑床層。至少一個(gè)催化劑床層包含氧化硅/氧化鋁比例至少為275的第一種單斜晶硅質(zhì)巖催化劑。至少一個(gè)其它的催化劑床層包含氧化硅/氧化鋁比例小于約275的第二種單斜晶硅質(zhì)巖催化劑。這里全文引入作為參考。
在美國(guó)專利No.5,998,687中，描述了乙基苯的生產(chǎn)方法，即通過(guò)烷基化反應(yīng)在先裝填β-沸石隨后裝填Y-沸石的多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行，以降低總的瀝青稀釋油的產(chǎn)生，這里全文引入作為參考。
氣相烷基化反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)就是多烷基化的副產(chǎn)物的形成。雖然本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)提供了多種轉(zhuǎn)烷基化方法來(lái)處理一些烷基化副產(chǎn)物如二乙基苯，但還是希望降低副產(chǎn)物的產(chǎn)量，特別是那些在烷基化/轉(zhuǎn)烷基化工藝中不容易處理的副產(chǎn)物。因此降低消耗在副產(chǎn)物生成上的反應(yīng)物的量也是期望的。
現(xiàn)在，開(kāi)發(fā)了一批催化劑，允許在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下在液相實(shí)現(xiàn)烷基化反應(yīng)。與液相操作相關(guān)的反應(yīng)溫度降低允許大量減少不希望的副產(chǎn)物。
在現(xiàn)有的為氣相反應(yīng)設(shè)計(jì)的裝置中，為了液相操作而進(jìn)行翻新改進(jìn)在成本上可能是受抑制的，除非要求在生產(chǎn)能力上有明顯的增加。因此非常希望有在這樣的氣相裝置中實(shí)現(xiàn)低溫操作的改進(jìn)的催化劑。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用烷基化試劑烷基化芳烴反應(yīng)物，以生成烷基化的芳香族產(chǎn)物的方法，所述的方法包括(a)將所述的芳烴反應(yīng)物與所述的烷基化試劑加入反應(yīng)器裝置中，該裝置包含順序裝填的多級(jí)床層，該多級(jí)床層包含含有用于烷基化所述的芳烴反應(yīng)物的第一催化劑的第一床層和在所述的第一床層下游、含有用于烷基化所述的芳烴反應(yīng)物的第二催化劑的第二床層，第二催化劑的催化活性比第一催化劑低；(b)在所述的第一床層中在烷基化條件下，用所述的烷基化試劑烷基化所述的芳烴反應(yīng)物，形成含有單烷基芳香族化合物、未反應(yīng)部分的芳烴反應(yīng)物和多烷基化芳香族化合物的第一流出物流；(c)在所述的第二床層中在烷基化條件下，用所述的烷基化試劑烷基化在所述的流出物流中的至少一部分所述未反應(yīng)的芳烴反應(yīng)物，形成產(chǎn)品流出物流，和(d)將所述的產(chǎn)品流出物流從所述的反應(yīng)器裝置中移出，所述的產(chǎn)品流出物流包含單烷基芳香族化合物、未反應(yīng)部分的芳烴反應(yīng)物和多烷基化芳香族化合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是將苯氣相乙基化的方法，該方法包括(a)提供具有多級(jí)串聯(lián)催化劑床層的多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)，串聯(lián)的催化劑床層中的至少一個(gè)包含含有沸石的第一烷基化催化劑，至少一個(gè)后續(xù)的催化劑床層包含含有沸石的第二烷基化催化劑，第一烷基化催化劑對(duì)于苯的乙基化的活性比第二烷基化催化劑高；(b)將苯和乙烯的進(jìn)料引入多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)；(c)在苯處于氣相的溫度和壓力條件下操作多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)，在第一和第二烷基化催化劑存在下進(jìn)行苯的氣相乙基化反應(yīng)，生成含有乙基苯和多烷基化芳香族化合物組分混合物的烷基化產(chǎn)物；和(d)從多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)中引出烷基化產(chǎn)物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是上述二者之一的方法再附帶其它步驟的方法，其它步驟是從烷基化產(chǎn)物中分離出多烷基化芳香族化合物組分的步驟和提供至少一部分多烷基化芳香族化合物組分和苯至轉(zhuǎn)烷基化區(qū)以生成含有增加的單烷基芳香族化合物或乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物的步驟，轉(zhuǎn)烷基化區(qū)以氣相或液相操作，其溫度和壓力為足以引起多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)。
在另一種其它實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是任何上述方法再附帶其它步驟的方法，其它步驟是從烷基化產(chǎn)物中分離出多烷基化芳香族化合物組分的步驟；和提供至少一部分多烷基化芳香族化合物組分至烷基化反應(yīng)區(qū)以引起多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化以生成含有增加的單烷基芳香族化合物或乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物的步驟。
附圖的簡(jiǎn)單描述

圖1所示為含有四個(gè)催化劑床層的反應(yīng)器的一般構(gòu)型。
發(fā)明詳述介紹芳香族化合物烷基化反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，已開(kāi)發(fā)出許多反應(yīng)方案來(lái)控制整個(gè)反應(yīng)器的溫升從而最少化副產(chǎn)物的生成。一種這樣的方法是在級(jí)間加入低溫的芳香族化合物反應(yīng)物進(jìn)料物流，它可同時(shí)作為反應(yīng)物和通過(guò)產(chǎn)生急冷作用降低溫度。在大多數(shù)現(xiàn)在的氣相芳香族化合物烷基化反應(yīng)系統(tǒng)中，順序使用多床層的相同催化劑進(jìn)行烷基芳香族化合物的生產(chǎn)。例如，在典型的操作有四至八個(gè)催化劑床層的乙基苯反應(yīng)器中，只有約50％至65％的原料苯引入頂床層(反應(yīng)器入口)。余下的苯作為受熱器在催化劑床層間加入用于溫度控制(急冷作用)，因?yàn)槊恳淮矊釉诨鞠嗤娜肟跍囟认伦钸m宜地操作。這種模式的操作通常會(huì)導(dǎo)致在頂床層的苯/乙烯比最低，而在底床層的苯/乙烯比最高。在反應(yīng)器的床層1中的較低的苯流量會(huì)導(dǎo)致較高的副產(chǎn)物形成，這是由于此位置的苯/乙烯比降低，而通過(guò)該催化劑床層的溫升較高。
本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的用于生產(chǎn)烷基芳香族化合物的方法，該方法是在至少兩種表現(xiàn)出不同活性的催化劑存在下，通過(guò)將反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)相互接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)區(qū)維持的條件使得反應(yīng)在氣相中發(fā)生。這可以使包含串聯(lián)催化劑床層的反應(yīng)區(qū)在更加變化的溫度下操作，可以降低或消除急冷或以其它方式冷卻每級(jí)流出物的需求。
在烷基化反應(yīng)器中將最高活性的催化劑，一層或多層地，放置在上端床層，最低活性的催化劑，一層或多層地，放置在較后的床層，從而使這些床層的在更加變化的入口溫度條件下操作。現(xiàn)在優(yōu)選的是隨著芳香族化合物(例如苯)和烷基化試劑(例如乙烯)流經(jīng)反應(yīng)器而具有升高的溫度分布。
圖1所示為簡(jiǎn)化的四床層反應(yīng)器，其中加入第一催化劑床層的物料是芳香族化合物反應(yīng)物和烷基化試劑的混合物。另外的烷基化試劑2和非必須的另外的芳香族化合物反應(yīng)物8與第一床層的流出物料結(jié)合，然后加入到第二催化劑床層中。同樣，另外的烷基化試劑4和非必須的另外的芳香族化合物反應(yīng)物10與第二床層的流出物料結(jié)合，然后加入到第三催化劑床層中。對(duì)于另外的烷基化試劑6和非必須的另外的芳香族化合物反應(yīng)物12重復(fù)相同的步驟，即它們與第三催化劑床層的流出物料結(jié)合，然后加入到第四催化劑床層中。第四催化劑床層的流出物料14包含單烷基化芳香族化合物、未反應(yīng)的芳香族化合物反應(yīng)物和多烷基化的芳香族化合物。在本發(fā)明的方法中，至少第一床層，可選地直到前三個(gè)床層包含較高活性的烷基化催化劑，芳香族化合物反應(yīng)物的進(jìn)料則從入口8、10和/或12移向入口1。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，芳烴反應(yīng)物是苯，烷基化試劑是乙烯。在下流式布置中，這種催化劑布置將使較多的苯，優(yōu)選高于總重量的60wt.％，更優(yōu)選高于總重量的80wt.％，最優(yōu)選為總重量的100wt.％，引入到頂(第一)催化劑床層，從而使上部的苯/乙烯比率較高，穿過(guò)該上部催化劑床層的溫升較小。這種改進(jìn)將提高工藝產(chǎn)率和降低副產(chǎn)物形成，特別是降低不易于通過(guò)轉(zhuǎn)烷基化形成乙基苯的副產(chǎn)物的形成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，最高活性催化劑裝填在頂(第一)床層，最低活性催化劑裝填在底床層。這可以使頂床層在最低的入口溫度條件下操作，且催化劑溫度隨著反應(yīng)物向下部床層移動(dòng)而逐漸升高。這種催化劑的布置需要極少量或根本不需要在床層級(jí)間加入急冷苯來(lái)控制溫度。急冷苯可以轉(zhuǎn)向頂端的催化劑床層，因此即增加了總的(苯和乙烯)重時(shí)空速(WHSV)，也增加了上部催化劑床層的局部苯/乙烯比率。這種苯的轉(zhuǎn)移為較高活性的催化劑床層提供了苛刻性補(bǔ)償，并且由于較低的乙烯濃度而降低了穿過(guò)這些床層的溫升。通過(guò)在較高的局部苯/乙烯比率、較高的總WHSV和較低的入口和催化劑床層內(nèi)的溫度條件下操作，使產(chǎn)品的純度得到改進(jìn)。催化劑活性相對(duì)于物料的通過(guò)量的降低的下降是本發(fā)明另一個(gè)意想不到的優(yōu)點(diǎn)。
在另一替代實(shí)施方案中，在第一催化劑床層中裝填較高活性的催化劑，在第二催化劑床層中裝填較低活性的催化劑，這樣也可以用于增加工藝構(gòu)型的產(chǎn)能，而不增加總的芳族反應(yīng)物的循環(huán)，以及不增加相關(guān)的不希望的副產(chǎn)物的量。
適于芳香族化合物氣相烷基化的催化劑包括各種分子篩，尤其是硅鋁酸鹽沸石，它們根據(jù)骨架形式分類，這些都根據(jù)IUPAC沸石命名委員會(huì)的規(guī)則由國(guó)際沸石聯(lián)合會(huì)的結(jié)構(gòu)委員會(huì)進(jìn)行說(shuō)明。骨架形式描述了組成骨架的四面體配位的原子的拓?fù)鋵W(xué)和連接性，并且簡(jiǎn)要說(shuō)明了這些物質(zhì)的特殊性能。用三個(gè)符號(hào)來(lái)描述形成結(jié)構(gòu)的分子篩，這些內(nèi)容都描述在文獻(xiàn)Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，倫敦，英國(guó)(2001)中，這里全文引入作為參考。
其它的分子篩包括那些描述在R.Szostak所著的《分子篩手冊(cè)》(Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992))中的分子篩，這里全文引入作為參考。
在本發(fā)明催化劑中優(yōu)選使用的分子篩是那些具有中孔的分子篩，優(yōu)選孔的大小為約5埃至約7埃。本發(fā)明烷基化催化劑中適合使用的分子篩材料包括但不限于，ZSM-5，描述在美國(guó)專利No.3,702,886中；ZSM-11，描述在美國(guó)專利No.3,709,979中；ZSM-12，描述在美國(guó)專利No.3,832,449中；ZSM-35，描述在美國(guó)專利No.4,016,245中；ZSM-38，描述在美國(guó)專利No.4,046,859中。
在具體的所需的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法的實(shí)施中，將上述任何的結(jié)晶沸石與包含耐受該方法中采用的溫度和其它條件的另外物質(zhì)的基質(zhì)或粘結(jié)劑結(jié)合在一起可能是有用的。
適用的基質(zhì)材料包括合成的和天然形成的物質(zhì)，以及無(wú)機(jī)材料如粘土、硅石和/或金屬氧化物。后者既可以是天然形成的，也可以是包括硅石和金屬氧化物混合物的膠凝狀沉淀或凝膠?？梢耘c沸石組合的天然粘土包括那些蒙脫土和高嶺土系列的粘土，它們包括通常稱為Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的變膨潤(rùn)土和高嶺土和其它一些主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土?？梢允褂迷奸_(kāi)礦獲得的這些原始狀態(tài)的粘土，或初始經(jīng)過(guò)煅燒、酸處理或化學(xué)改性后的粘土。
除了上述的材料，這里使用的沸石可以與多孔的基質(zhì)結(jié)合，這些基質(zhì)如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、和氧化硅-氧化鈦，以及三元組合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。這些基質(zhì)可能是以共凝膠的狀態(tài)存在。沸石組分與無(wú)機(jī)氧化物凝膠基質(zhì)的相對(duì)比例(以無(wú)水基計(jì))分布可以很寬，沸石可占干基復(fù)合物總重量的約1％至約99％，更通常為約5％至約80％。
催化劑的活性會(huì)受到各種因素的影響，這些因素包括合成方法、氧化硅與氧化鋁的比率、粘結(jié)劑的選擇、擠出顆粒的形狀、蒸汽加工和其它處理方法。對(duì)某種反應(yīng)而言，催化劑相對(duì)活性的-種度量方式是α值。沸石如ZSM-5的催化活性經(jīng)常使用α值報(bào)導(dǎo)，α值是用催化劑和標(biāo)準(zhǔn)氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的催化裂化活性(每單位體積每單位時(shí)間正己烷的轉(zhuǎn)化速率)的比較。α值的測(cè)定方法在美國(guó)專利No.3,354,078；Journal of Catalysis，第4卷，第527頁(yè)(1965)；第6卷，第278頁(yè)(1966)；第61卷，第395頁(yè)(1980)中均有描述。這里使用的測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件包括538℃常溫和變化的流速，詳細(xì)條件在Journal of Catalysis，第61卷，第395頁(yè)描述。
對(duì)于硅鋁酸鹽沸石如ZSM-5，α值通常隨在合成的沸石中氧化硅/氧化鋁比率的增加而減小。對(duì)于本發(fā)明的催化劑，優(yōu)選的氧化硅/氧化鋁的比率是小于200∶1，更優(yōu)選小于100∶1，最優(yōu)選為約12∶1至約80∶1。已發(fā)現(xiàn)的其它影響沸石活性的變量是晶體的大小和粘結(jié)劑材料的選擇。這樣合成的沸石或催化劑組合物的α值可以通過(guò)各種處理方法為了特定的應(yīng)用而降低。
對(duì)于某些反應(yīng)，相對(duì)于其它方法來(lái)說(shuō)，α值是更好的催化劑活性的指示參數(shù)。為本發(fā)明的目的，根據(jù)催化劑對(duì)該反應(yīng)的整體穩(wěn)定性，來(lái)選擇具體的烷基化反應(yīng)的催化劑。適于本發(fā)明使用的催化劑活性的替代度量是在對(duì)于將進(jìn)行的反應(yīng)的給定的操作條件的基本設(shè)定下，比較催化劑間的轉(zhuǎn)化率。在適合于被比較的兩種催化劑中的任一種的最小苛刻性的操作條件下，基于轉(zhuǎn)化速率可以進(jìn)行適當(dāng)比較。在測(cè)試條件下，具有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑是活性更高的催化劑，因此可用于反應(yīng)器的起始床層。
優(yōu)選地，在反應(yīng)器第一床層中使用的催化劑的活性至少要比在后續(xù)床層中使用的催化劑高10％，這基于在反應(yīng)器第一床層的操作條件下的轉(zhuǎn)化速率比較。更優(yōu)選地，在反應(yīng)器第一床層中使用的催化劑的活性在給定反應(yīng)中至少要比在后續(xù)床層中使用的催化劑高20％。具有25％、50％、75％、100％和高于100％的活性差別的催化劑選擇適用于本發(fā)明。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在每一床層的催化劑中使用相同的沸石，但該沸石已經(jīng)過(guò)處理以改變其活性。例如，可以用不同的粘結(jié)劑來(lái)配制催化劑，用于不同的床層。已發(fā)現(xiàn)，作為粘結(jié)劑的氧化硅與氧化鋁相比，會(huì)導(dǎo)致較高活性的、用于芳香族化合物烷基化的催化劑。另一實(shí)例是蒸汽處理或以其它方式將活性從“合成時(shí)的”水平降至兩個(gè)不同的水平，并且采用較高活性的催化劑用于反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)起始床層，隨后是含較低活性的催化劑的一個(gè)或多個(gè)床層。例如，合成時(shí)的ZSM-5可以具有十分高的α值，但是兩批次的相同沸石可以經(jīng)處理以降低各自的α值，使得第一批的α值大約是第二批的兩倍。
另外，也可以使用兩種不同的沸石，只要它們的選擇使活性較高的配制催化劑放在反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)起始床層。
人們將會(huì)認(rèn)識(shí)到，這種令人驚異的結(jié)果來(lái)自于通過(guò)相對(duì)活性水平來(lái)分級(jí)催化劑的概念，以及通過(guò)將一層或多層較低活性的催化劑床層放在一層或多層較高活性的催化劑床層的后面來(lái)獲得這種效果，而不管每種催化劑或反應(yīng)器整體的實(shí)際床層數(shù)量。雖然這里所述的實(shí)施例用第一或第二烷基化催化劑來(lái)方便表述。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明可以等價(jià)地應(yīng)用于使用大于兩種催化劑活性水平。
適用于本發(fā)明第一烷基化催化劑的催化劑是分子篩，其適用于芳香族化合物的烷基化方法，優(yōu)選是結(jié)合有氧化硅的分子篩。第一烷基化催化劑優(yōu)選經(jīng)過(guò)處理以從合成時(shí)的α值水平來(lái)降低α值，但通常仍有相對(duì)高的α數(shù)值。
適用于作為第一催化劑的一種催化劑的實(shí)例是結(jié)合有氧化硅的ZSM-5沸石，其對(duì)于特定的操作條件與通常優(yōu)選使用的催化劑相比具有較高的α值活性。
優(yōu)選的第一催化劑是由結(jié)合約35％的SiO2的約65％的ZSM-5組成。優(yōu)選ZSM-5以小晶體的形式，優(yōu)選其直徑小于0.08微米。ZSM-中SiO2/Al2O3的比率小于約200∶1，優(yōu)選為約5∶1至約200∶1，更優(yōu)選為約20∶1至約100∶1，最優(yōu)選為約50∶1至約75∶1。SiO2粘結(jié)劑優(yōu)選包含10％和90％的膠體狀硅溶膠如Ludox HS-40，更優(yōu)選約50％的膠體狀硅溶膠，和10％至90％的沉淀氧化硅如Ultrasil，更優(yōu)選約50％的沉淀氧化硅。優(yōu)選將ZSM-5和膠體狀硅溶膠和沉淀氧化硅(可加入水和NaOH以易于擠出)通過(guò)擠出，然后干燥擠出產(chǎn)物來(lái)制備催化劑。優(yōu)選的外形是1/16英寸的圓柱狀擠出物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，干燥的擠出物然后用蒸汽/空氣的混合物增濕，然后用1N的硝酸銨進(jìn)行交換處理以除去鈉。交換后用去離子水清洗。優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行交換/水洗步驟。然后將催化劑干燥，煅燒至約600至約1200(約315至650℃)，優(yōu)選約1000(約538℃)，優(yōu)選先在氮?dú)庵徐褵?，隨后在空氣和氮?dú)獾幕旌衔镏徐褵５谝淮呋瘎┤缓蠼?jīng)過(guò)蒸汽處理以降低α值活性，使得α值為約60至約200，優(yōu)選為約70至約100。
適合的第二催化劑可以包含相同的ZSM-5沸石，優(yōu)選其制備是通過(guò)將ZSM-5和氧化鋁(可加入水以易于擠出)擠出成1/16英寸的圓柱狀擠出物，干燥擠出物，將干燥的擠出物煅燒至約600至1200(約315至約650℃)，優(yōu)選約1000(約538℃)，先在氮?dú)庵徐褵S后在空氣和氮?dú)獾幕旌衔镏徐褵?。第二催化劑然后?jīng)過(guò)蒸汽處理以降低α值活性，使得α值低于第一催化劑的α值，優(yōu)選小于約60，優(yōu)選為約35至約55。
雖然以上描述了選擇不同的粘結(jié)劑材料和用蒸汽處理至不同終點(diǎn)，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所理解的是，適于分級(jí)芳香族化合物烷基化催化劑的相對(duì)活性的任何選擇方法和處理方法均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括減少和/或消除在級(jí)間添加苯。在一個(gè)或多個(gè)第一床層中使用較高活性的催化劑，允許在較低溫度進(jìn)料情況下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這樣允許減少級(jí)間的急冷，進(jìn)而降低第一床層中的溫升。降低溫度和增加B/E比率都降低不希望的副產(chǎn)物的生成。另外，這可能會(huì)降低反應(yīng)器整體的總的B/E比率，因此可以降低與循環(huán)芳香族化合物如苯返回工藝相關(guān)的操作成本。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明可以是乙烯和苯的氣相反應(yīng)方法，苯與乙烯的摩爾比率為約5至約25，優(yōu)選6至7，反應(yīng)是在多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，該反應(yīng)區(qū)包含多級(jí)串聯(lián)的催化劑床層，優(yōu)選為約4至約8個(gè)床層。反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)含第一烷基化催化劑的催化劑床層，該催化劑含有分子篩，優(yōu)選結(jié)合有氧化硅粘結(jié)劑，催化劑的α值為約60至約200，優(yōu)選為約70至約100，至少一個(gè)含第二烷基化催化劑的后續(xù)催化劑床層，該催化劑的α值為約10至約60。在烷基化條件下操作反應(yīng)區(qū)以生產(chǎn)包含乙基苯和多烷基化芳香族化合物組分的混合物的烷基化產(chǎn)物，烷基化條件包括溫度和壓力使苯處于氣相。烷基化產(chǎn)物從多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)引出，將多烷基化芳香族化合物組分與烷基化產(chǎn)物分離；至少一部分多烷基化芳香族化合物組分化合物和苯供入轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)以生成具有增加的乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)以氣相或液相操作，其溫度和壓力為足以引起多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)。
另外一個(gè)實(shí)施方案涉及上述的芳香族化合物組分的烷基化反應(yīng)，除了將分離的至少一部分多烷基化芳香族化合物組分循環(huán)回到烷基化反應(yīng)進(jìn)行多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，以生成具有增加的乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的產(chǎn)物的步驟。
實(shí)施例為了更好地理解包括其代表性的優(yōu)勢(shì)的本發(fā)明，提供下列實(shí)施例。實(shí)施例1和2描述了兩種用于乙基苯生產(chǎn)的各催化劑組合物的使用和性能。實(shí)施例3描述了在序列床層中使用實(shí)施例1和2的催化劑的反應(yīng)器的性能，實(shí)施例4描述了使用實(shí)施例3中的設(shè)計(jì)、增加物料通過(guò)量的影響。實(shí)施例5、6和7提供了在六床層反應(yīng)器中各種催化劑的結(jié)果，和本發(fā)明應(yīng)用于該反應(yīng)器的預(yù)期的模擬結(jié)果。
實(shí)施例1(對(duì)比例)-單一的催化劑將ZSM-5和氧化鋁(加入水以易于擠出)擠出制成1/16英寸的、含有約35％氧化鋁的圓柱狀擠出物，其中ZSM-5分子篩的平均晶體尺寸小于0.08微米，SiO2/Al2O3的比率為約60∶1，干燥此擠出物，將干燥的擠出物煅燒至約1000(約540℃)，先在氮?dú)庵徐褵?，隨后在空氣和氮?dú)獾幕旌衔镏徐褵４呋瘎┤缓蠼?jīng)過(guò)蒸汽處理以降低α活性至35和55之間。
將催化劑裝填在如圖1所示的四床層反應(yīng)器的所有四個(gè)床層中。將乙烯和苯引入反應(yīng)器，其中苯與乙烯的總重量比(B/E)為21.6，WHSV為70.8hr-1，基于苯和乙烯的總通過(guò)量。在每一級(jí)的總的乙烯輸入量的百分比、在每一級(jí)的總的苯輸入量的百分比、每一級(jí)的進(jìn)口溫度，所得產(chǎn)物的雜質(zhì)水平和催化劑活性的降低等詳細(xì)信息都列于表1。注意到，使用新鮮的催化劑時(shí)，總的乙烯轉(zhuǎn)化率一般在99.8重量％至99.95重量％。
實(shí)施例2(對(duì)比例)-單一的較高活性催化劑使用相同類型的ZSM-5和約35％的氧化硅粘結(jié)劑(約50％的LudoxHS-40，膠體狀的硅溶膠)和約50％的沉淀氧化硅Ultrasil來(lái)制備第二催化劑。將ZSM-5、Ultrasil和Ludox(可加入水和NaOH以易于擠出)擠出成1/16英寸的圓柱狀擠出物，然后干燥擠出物來(lái)制備催化劑。干燥的擠出產(chǎn)物然后用蒸汽/空氣的混合物增濕，然后用1N的硝酸銨進(jìn)行交換處理以除去鈉。交換后用去離子水清洗。重復(fù)進(jìn)行交換/水洗步驟。然后將催化劑干燥，煅燒至約1000(約540℃)，先在氮?dú)庵徐褵S后在空氣和氮?dú)獾幕旌衔镏徐褵?。催化劑然后?jīng)過(guò)蒸汽處理以降低α活性為70至100。
將催化劑裝填在如圖1所示的四床層反應(yīng)器的所有四個(gè)床層中。將乙烯和苯引入反應(yīng)器，其中苯與乙烯的總重量比(B/E)為22.0，WHSV為71.9hr-1，基于苯和乙烯的總通過(guò)量。對(duì)于實(shí)施例2，乙烯和苯的進(jìn)料速率用實(shí)施例1中進(jìn)料速率的百分?jǐn)?shù)表示。在每一級(jí)的總的乙烯輸入量的百分比、在每一級(jí)的總的苯輸入量的百分比、每一級(jí)的進(jìn)口溫度，所得產(chǎn)物的雜質(zhì)水平和催化劑活性的降低等詳細(xì)信息都列于表1。
注意到，在實(shí)施例2中使用較高活性的催化劑，在乙基苯產(chǎn)物中表現(xiàn)出較低濃度的二甲苯、DEB和重質(zhì)產(chǎn)物。
實(shí)施例3-固定物料通過(guò)量的分級(jí)催化劑床層為實(shí)施例3的目的，將實(shí)施例2中的催化劑裝填到反應(yīng)器的前兩個(gè)床層中，實(shí)施例1中的催化劑裝填到其后的兩個(gè)床層中。另外，物料通過(guò)量保持大致恒定，進(jìn)料速率也表示為實(shí)施例1中進(jìn)料速率的百分?jǐn)?shù)。本實(shí)施例構(gòu)型的結(jié)果示于表1。注意到，產(chǎn)生的雜質(zhì)水平令人驚異地顯著低于這兩種催化劑任一種單獨(dú)使用時(shí)的結(jié)果。
實(shí)施例4-物料通過(guò)量增加的分級(jí)催化劑床層在實(shí)施例4中，反應(yīng)器與實(shí)施例3中一樣裝填催化劑，但與實(shí)施例1相比，乙烯和苯的通過(guò)量分別增加17.2％和3.9％。令人驚異地是，與實(shí)施例1相比，這種進(jìn)料通過(guò)量的增加并未顯著地增加雜質(zhì)或?qū)е麓呋瘎┗钚缘母叩慕档汀?br> 本發(fā)明令人驚異的優(yōu)點(diǎn)可以用于改進(jìn)產(chǎn)物的純度和增加反應(yīng)器的能力。增加10％至15％的反應(yīng)器能力具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。另一個(gè)令人驚異的結(jié)果是催化劑的老化速率，用每月轉(zhuǎn)化率降低的百分比表示，低于實(shí)施例3中的催化劑組合。在實(shí)施例4中，老化速率更高，但其物料通過(guò)量明著更高，其老化速率不如任一單獨(dú)催化劑時(shí)其老化速率的加權(quán)平均數(shù)高。
表1在四床層反應(yīng)器中苯的烷基化
實(shí)施例5、6和7實(shí)施例5和6給出了用于六床層反應(yīng)器時(shí)分別為實(shí)施例1和2的每一催化劑的實(shí)際數(shù)據(jù)。實(shí)施例7給出了在六床層反應(yīng)器中關(guān)于本發(fā)明的催化劑分級(jí)活性組合的假想實(shí)例，前三個(gè)床層的活性較高，后三個(gè)床層的活性相對(duì)較低。這三個(gè)實(shí)例的數(shù)據(jù)都列于表2中用于比較。
表2在六床層反應(yīng)器中苯的烷基化
權(quán)利要求
1.一種用烷基化試劑烷基化芳烴反應(yīng)物以生成烷基化的芳香族產(chǎn)物的方法，所述的方法包括(a)將所述的芳烴反應(yīng)物與所述的烷基化試劑加入反應(yīng)器裝置中，該裝置包含順序裝填的多級(jí)床層，該多級(jí)床層包含含有用于烷基化所述的芳烴反應(yīng)物的第一烷基化催化劑的第一床層和在所述的第一床層下游、含有用于烷基化所述的芳烴反應(yīng)物的第二烷基化催化劑的第二床層，第二催化劑的催化活性比第一催化劑低；(b)在所述的第一床層中在烷基化條件下，用所述的烷基化試劑烷基化所述的芳烴反應(yīng)物，形成含有單烷基芳香族化合物、未反應(yīng)部分的芳烴反應(yīng)物和多烷基化芳香族化合物的第一流出物流；(c)在所述的第二床層中在烷基化條件下，用所述的烷基化試劑烷基化在所述的流出物流中的至少一部分所述未反應(yīng)的芳烴反應(yīng)物，形成產(chǎn)品流出物流，和(d)將所述的產(chǎn)品流出物流從所述的反應(yīng)器裝置中移出，所述的產(chǎn)品流出物流包含單烷基芳香族化合物、未反應(yīng)部分的芳烴反應(yīng)物和多烷基化芳香族化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)中的烷基化條件包括使芳烴反應(yīng)物呈氣相的溫度和壓力條件。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中芳烴反應(yīng)物與烷基化試劑的摩爾比為約5至約25。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中分級(jí)結(jié)合的第一和第二催化劑的老化速率小于任一單獨(dú)催化劑的老化速率。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一催化劑的α值大于第二催化劑的α值。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一催化劑的α值為約60至約200，第二催化劑的α值為約20至約100。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)器裝置包含四至八個(gè)催化劑床層。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一和第二催化劑各包含相同的分子篩。
9.前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一和第二催化劑的晶體尺寸都小于1微米。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中第一催化劑包含分子篩和氧化硅粘結(jié)劑，第二催化劑包含分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑。
11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中芳烴反應(yīng)物包括苯，烷基化試劑包括乙烯。
12.權(quán)利要求11的方法，其中加入反應(yīng)器裝置的總苯的至少65％加入反應(yīng)器的第一床層。
13.前述任一權(quán)利要求的方法，其中在第一床層的操作條件下第一催化劑用于芳烴反應(yīng)物烷基化反應(yīng)的活性比第二催化劑高至少10％。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在第一床層的操作條件下第一催化劑用于芳烴反應(yīng)物烷基化反應(yīng)的活性比第二催化劑高至少25％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中在第一床層的操作條件下第一催化劑用于芳烴反應(yīng)物烷基化反應(yīng)的活性比第二催化劑高至少50％。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在第一床層的操作條件下第一催化劑用于芳烴反應(yīng)物烷基化反應(yīng)的活性比第二催化劑高至少100％。
17.一種苯的氣相乙基化的方法，該方法包括(a)提供具有多級(jí)串聯(lián)催化劑床層的多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)，串聯(lián)的催化劑床層中的至少一個(gè)包含含有沸石的第一烷基化催化劑，至少一個(gè)后續(xù)的催化劑床層包含含有沸石的第二烷基化催化劑，第一烷基化催化劑對(duì)于苯的乙基化的活性比第二烷基化催化劑高；(b)將苯和乙烯的進(jìn)料引入多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)；(c)在苯處于氣相的溫度和壓力條件下操作多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)，在第一和第二烷基化催化劑存在下進(jìn)行苯的氣相乙基化反應(yīng)，生成含有乙基苯和多烷基化芳香族化合物組分混合物的烷基化產(chǎn)物；和(d)從多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)中引出烷基化產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中進(jìn)料中苯/乙烯的摩爾比為約5至約25。
19.權(quán)利要求17或18的方法，其中第一催化劑中沸石的氧化硅/氧化鋁的比率為約5至約200。
20.權(quán)利要求17、18或19的方法，其中第二催化劑中沸石的氧化硅/氧化鋁的比率為約5至約200。
21.權(quán)利要求17至20任一項(xiàng)的方法，其中多級(jí)烷基化反應(yīng)區(qū)包括四至八個(gè)催化劑床層。
22.權(quán)利要求17至21任一項(xiàng)的方法，其中第一和第二烷基化催化劑的分子篩的晶體尺寸都小于1微米。
23.權(quán)利要求17至22任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)區(qū)的第一床層的操作條件下第一烷基化催化劑用于苯的乙基化反應(yīng)的活性比第二烷基化催化劑高至少25％。
24.權(quán)利要求23的方法，其中在反應(yīng)區(qū)的第一床層的操作條件下第一烷基化催化劑用于苯的乙基化反應(yīng)的活性比第二烷基化催化劑高至少50％。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一烷基化催化劑含有結(jié)合有氧化硅粘結(jié)劑的分子篩，并且α值為約60至約200；第二烷基化催化劑的α值為約10至約60；在苯處于氣相的溫度和壓力條件下，操作烷基化多級(jí)反應(yīng)區(qū)的每一級(jí)；所述的方法進(jìn)一步包括(e)將多烷基化芳香族化合物組分與烷基化產(chǎn)物分離。
26.權(quán)利要求25的方法，其中反應(yīng)區(qū)包含4至8個(gè)催化劑床層。
27.權(quán)利要求25或26的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(f)將至少一部分多烷基化芳香族化合物組分和苯供入轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)以生成具有增加的乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物，其中轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)區(qū)以氣相或液相操作，其溫度和壓力為足以引起多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)。
28.權(quán)利要求25或26的方法，進(jìn)一步包括下列步驟f)將至少一部分多烷基化芳香族化合物組分供入步驟(a)中所述的烷基化反應(yīng)區(qū)以引起多烷基化芳香族化合物組分的轉(zhuǎn)烷基化反應(yīng)，生成具有增加的乙基苯含量和降低的多烷基化芳香族化合物組分含量的轉(zhuǎn)烷基化產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烷基化芳香族化合物，優(yōu)選為乙基苯，的方法，反應(yīng)在多床層反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器中使用以順序床層方式的至少兩種催化劑，每種催化劑都包含分子篩。所選的第一烷基化催化劑比后續(xù)的烷基化催化劑具有更高的活性或α值。
文檔編號(hào)B01J29/40GK1886354SQ200480034879
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
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