專利名稱：用于生產(chǎn)顆粒碳產(chǎn)品的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法和反應(yīng)器，并且尤其是涉及一種適用于連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)品(如碳納米纖維(CNF)和氫氣)的方法和反應(yīng)器。
早就已知烴氣體和金屬表面的相互作用能在金屬表面上引起脫氫氣和碳“晶須”的生長(zhǎng)。最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種碳晶須是具有直徑約3到100納米和長(zhǎng)度約0.1到1000微米的中空碳纖維，其已經(jīng)引起興趣并且具有潛在的有益性能，例如能作為用于儲(chǔ)存氫氣的儲(chǔ)罐(參見(jiàn)例如Chambers等在J.Phys.Chem.B102第4253-4256頁(yè)(1998年)中以及Fan等在Carbon37第1649-1652頁(yè)(1999年)中的文章)。
因此一些研究人員已經(jīng)探求產(chǎn)生碳納米纖維并且研究它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和潛在的用途，并且這種工作描述在De Jong等人在Catal.Rev.-Sci.Eng.42第481-510頁(yè)(2000年)的綜述文章中。該綜述文章指出CNF的成本仍然相對(duì)高(大約US$50/公斤或更高)。因此需要能更有效地生產(chǎn)CNF的方法。
如De Jong等人(如上所述)所述的那樣和由Rodriguez在J.Mater.Res.8第3233-3250頁(yè)(1993年)的另一篇綜述文章中，用過(guò)渡金屬例如鐵、鈷、鎳、鉻、釩和鉬，以及它們的合金來(lái)催化從氣體(例如甲烷、一氧化碳、合成氣(也就是H2/CO)、乙炔和乙烯)生產(chǎn)CNF。在這個(gè)反應(yīng)中，這種金屬可以采用平面形式、(具有一般尺寸為約100納米的)微?；蜇?fù)載在惰性載體材料(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或碳)上的(一般尺寸為1-20納米的)納米粒子的形式。催化劑的金屬必須是能溶解碳或形成碳化物的金屬。
De Jong等人(如上所述)和Rodriguez(如上所述)均說(shuō)明碳吸收和CNF生長(zhǎng)在催化劑金屬的特定的結(jié)晶表面上是有利的。
雖然產(chǎn)生少量碳產(chǎn)品例如碳納米纖維的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但是大量有效地并且具有可靠質(zhì)量的產(chǎn)生方法迄今為止證實(shí)難以實(shí)現(xiàn)，工業(yè)規(guī)模尤其是這樣。
合成產(chǎn)品例如碳納米纖維(CNF)的現(xiàn)有技術(shù)包括電弧放電、激光燒蝕和化學(xué)氣相沉積。這些技術(shù)通常包括在高溫(elevated temperature)下蒸發(fā)碳電極。例如，激光燒蝕技術(shù)包括在爐中利用激光蒸發(fā)石墨靶。電弧放電技術(shù)包括首尾相連放置的碳棒，其在惰性氣體中蒸發(fā)。
許多這些技術(shù)包括間歇過(guò)程，這不能大規(guī)模地生產(chǎn)可靠的并且一致的碳制品質(zhì)量。例如，電弧放電生產(chǎn)方法經(jīng)常產(chǎn)生具有隨機(jī)尺寸分布的CNF產(chǎn)品，并且因此需要相當(dāng)?shù)奶峒?。另一方面，激光燒蝕技術(shù)需要高的能源和昂貴的激光設(shè)備，這導(dǎo)致通過(guò)這種技術(shù)得到的產(chǎn)品的單位成本高。
已經(jīng)認(rèn)為流化床反應(yīng)器是減輕這些與合成碳和顆粒產(chǎn)品有關(guān)的問(wèn)題的裝置。然而，已經(jīng)證實(shí)碳產(chǎn)品，尤其是具有均勻產(chǎn)品尺寸和質(zhì)量的CNF產(chǎn)品的大規(guī)模生產(chǎn)難以使用常規(guī)的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。流化床反應(yīng)器在從流化區(qū)收獲合成的產(chǎn)品方面具有困難，并且尤其是不能允許從反應(yīng)區(qū)有效地收獲某一尺寸的產(chǎn)品。典型地，收獲的產(chǎn)品會(huì)包含產(chǎn)品質(zhì)量的混合物，一些產(chǎn)品在床中的反應(yīng)時(shí)間比在其它中的反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。這不能從反應(yīng)器提供可靠生產(chǎn)量的產(chǎn)品。
因此需要一種能連續(xù)運(yùn)行、能有效并可靠地產(chǎn)生顆粒碳產(chǎn)品的方法和反應(yīng)器。
因而，從第一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種用于在反應(yīng)容器中產(chǎn)生顆粒碳產(chǎn)品的方法，其中在氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述反應(yīng)容器中，并且所述顆粒碳產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從反應(yīng)容器排出，例如通過(guò)布置在床下的顆粒產(chǎn)品出口。
從第二個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種反應(yīng)器包括具有氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口的容器，布置所述氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且顆粒產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從反應(yīng)器排出，例如通過(guò)顆粒產(chǎn)品出口。
事實(shí)上，反應(yīng)器可以看成是“倒置”的固定床或流化床反應(yīng)器，因?yàn)椴煌诔Ｒ?guī)的固定床或流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)容器中形成反應(yīng)床或區(qū)而沒(méi)有機(jī)械支撐，以便一旦顆粒產(chǎn)品從反應(yīng)床下落，就可以收獲顆粒產(chǎn)品。
反應(yīng)床可以是流化床或者可以是固定床，或僅僅是攜帶顆粒的流動(dòng)氣體的區(qū)域。反應(yīng)床的性能取決于氣流速度并取決于氣流是否穿過(guò)透氣但基本上不透顆粒的擋板。在存在這種擋板的情況下，在足夠高的氣流速度下，會(huì)在擋板下方形成固定反應(yīng)床。
可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置防止顆粒產(chǎn)品和/或催化劑從反應(yīng)器通過(guò)氣體出口排出的裝置。優(yōu)選地，對(duì)反應(yīng)器設(shè)置允許出口氣體排出反應(yīng)器但是將產(chǎn)品和/或催化劑保留在反應(yīng)器內(nèi)的裝置。從而，這可以起到上述擋板的作用。
或者在產(chǎn)品和/或催化劑通過(guò)氣體出口離開(kāi)反應(yīng)容器的情況下，可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置使產(chǎn)品和/或催化劑返回到反應(yīng)容器中的裝置。例如，可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置旋風(fēng)分離器或離心式分離器(radiclone)，出口氣體注入該旋風(fēng)分離器或離心式分離器中，并且其從出口氣流除去顆粒產(chǎn)品和/或催化劑。然后可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置使產(chǎn)品和/或催化劑返回到反應(yīng)床的裝置。
優(yōu)選對(duì)反應(yīng)器設(shè)置過(guò)濾器或透氣擋板，通過(guò)該過(guò)濾器或透氣擋板，出口氣流使產(chǎn)品和/或催化劑保持在過(guò)濾器或擋板的上游。
透氣擋板可以布置在反應(yīng)器的氣體出口管或?qū)Ч苤谢蚩蛇x擇地在反應(yīng)容器本身的內(nèi)部。當(dāng)透氣擋板位于反應(yīng)容器內(nèi)時(shí)，可以位于氣體出口和氣體進(jìn)口之間，使反應(yīng)區(qū)在透氣擋板的下表面以下形成。
透氣擋板優(yōu)選位于面對(duì)反應(yīng)容器的頂端，并且更優(yōu)選限定反應(yīng)容器的頂端。在這種布置中，透氣擋板可以延伸穿過(guò)反應(yīng)容器的整個(gè)橫截面，由此使過(guò)濾面積最大化，并減少通過(guò)擋板的氣體速度和穿過(guò)該擋板的壓降。
通過(guò)穿過(guò)反應(yīng)容器的氣體的流動(dòng)將催化劑和顆粒產(chǎn)品維持并且懸浮在反應(yīng)容器和反應(yīng)區(qū)中。因此可以控制氣體的流速，以便改變從反應(yīng)區(qū)和從反應(yīng)容器排出的產(chǎn)品的尺寸。
對(duì)氣流速度進(jìn)行優(yōu)選，以便在反應(yīng)區(qū)和透氣擋板之間形成少有或沒(méi)有顆粒材料存在的區(qū)域，也就是說(shuō)很少或不發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域。因此可以以這種方式形成氣體懸浮的流化床或反應(yīng)區(qū)。或者，可以選擇更高的氣體流速，使反應(yīng)床或區(qū)相對(duì)透氣擋板設(shè)置。由此可形成倒置的固定反應(yīng)床或區(qū)。
對(duì)擋板的滲透性(也就是孔隙尺寸、孔徑尺寸或穿過(guò)擋板的氣體流路的最小直徑)進(jìn)行優(yōu)選，以防止反應(yīng)區(qū)的顆粒材料穿過(guò)擋板。尤其優(yōu)選的是，如此選擇，以防止運(yùn)行前或運(yùn)行過(guò)程中注入反應(yīng)器的包含催化劑的顆粒穿過(guò)擋板。
雖然擋板可以是穿孔金屬，但是優(yōu)選的是多孔陶瓷。或者，擋板可以是由碳納米纖維或玻璃纖維形成的過(guò)濾器。
也可以對(duì)反應(yīng)容器設(shè)置向氣體穿過(guò)透氣擋板或過(guò)濾器的流動(dòng)相反方向提供背壓(back pressure)的裝置，以開(kāi)啟任何堵塞的孔或孔隙(aperture)。典型地，這可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)器的頂端設(shè)置氣體進(jìn)口來(lái)實(shí)現(xiàn)，可以通過(guò)氣體進(jìn)口向容器引入加壓氣體，并且能以相反的方向通過(guò)透氣擋板流動(dòng)，也就是與反應(yīng)器在正常運(yùn)行時(shí)的氣流相反方向的氣流?？梢栽诜磻?yīng)器運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)脈沖反向氣流或者可選擇地通過(guò)停止反應(yīng)并提供反向氣流來(lái)提供背壓。
可以理解的是對(duì)反應(yīng)容器設(shè)置多于一個(gè)的氣體進(jìn)口和多于一個(gè)的氣體出口。
為了使催化劑失活最小化，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)周圍的多個(gè)位置將進(jìn)口氣體(或進(jìn)氣)注入反應(yīng)容器和反應(yīng)區(qū)中。反應(yīng)區(qū)氣體進(jìn)口可以與容器的內(nèi)表面成切線布置，以便將氣體以一角度引入反應(yīng)床，并且使反應(yīng)床自轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)(rotate)?；蛘?，反應(yīng)區(qū)氣體進(jìn)口可以以相對(duì)于容器的內(nèi)表面的變化角度進(jìn)行布置，以攪動(dòng)反應(yīng)區(qū)。此外，這些進(jìn)口可以配置在遠(yuǎn)離反應(yīng)容器內(nèi)壁，朝向或在容器中心。以這種方式，可以將氣體引入反應(yīng)床本身內(nèi)部。如果采用這種布置，延伸到反應(yīng)容器內(nèi)部的氣體導(dǎo)管優(yōu)選由陶瓷材料制成或用陶瓷材料涂覆，以減少表面腐蝕。
可以通過(guò)氣體進(jìn)口將顆粒催化劑引入容器?；蛘撸梢詫?duì)容器設(shè)置一個(gè)或多個(gè)能引入催化劑的催化劑進(jìn)口，優(yōu)選，催化劑進(jìn)口將催化劑引入容器的反應(yīng)區(qū)附近，使催化劑分散在反應(yīng)區(qū)?；蛘?，可以將催化劑引入到反應(yīng)容器內(nèi)的較低溫度和/或壓力區(qū)域。催化劑可以利用氣體以粉末的形式引入反應(yīng)器中，或作為液體或利用液體引入反應(yīng)器。
催化劑可以連續(xù)或分批引入。
催化劑可以攜帶在含碳進(jìn)氣中引入反應(yīng)容器；然而為了減少進(jìn)料管線中的碳沉積，通常優(yōu)選使用不與催化劑反應(yīng)的氣體或液體載體。因而，關(guān)于這一點(diǎn)，氮?dú)饪梢杂米鬏d體。
可以對(duì)容器設(shè)置多于一個(gè)的產(chǎn)品出口，盡管通常認(rèn)為一個(gè)產(chǎn)品出口就足夠。
容器可以具有布置在反應(yīng)容器底部的產(chǎn)品收集區(qū)，并且也可以具有從反應(yīng)器或產(chǎn)品收集區(qū)移走產(chǎn)品的裝置。
特別優(yōu)選的是，產(chǎn)品出口通向能與反應(yīng)容器分離的顆粒產(chǎn)品收集容器，例如允許從反應(yīng)器上移走收集容器或允許從收集容器移走產(chǎn)品(例如，通過(guò)收集容器中的產(chǎn)品輸出口(removal port))。優(yōu)選對(duì)收集容器設(shè)置冷卻裝置，例如冷卻夾套。冷卻裝置尤其優(yōu)選的是熱交換器，由此將熱量從產(chǎn)品傳遞到進(jìn)氣中。
反應(yīng)器可以以任何角度布置，其中顆粒產(chǎn)品出口位于反應(yīng)區(qū)以下，使顆粒產(chǎn)品通過(guò)從反應(yīng)區(qū)下落到收集區(qū)內(nèi)而從反應(yīng)容器排出。優(yōu)選布置反應(yīng)器使顆粒產(chǎn)品出口垂直布置在反應(yīng)區(qū)以下。
反應(yīng)容器可以被圍繞和支撐容器的外殼圍繞。外殼、氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口(和有關(guān)的導(dǎo)管)可以用耐高溫鋼制造。
氣體進(jìn)口和出口以及顆粒產(chǎn)品出口(和有關(guān)導(dǎo)管)優(yōu)選由具有硅含量在1.8％和2.3％之間且鉻含量大于30％的鋼制造。也可以使用由大于2.5％的鋁摻雜(sophisticated)的材料，例如APM、APMt(由Sandviks制造)或MA956(由Special Metals制造)。可以使用常規(guī)的鉻基管，以減少金屬表面的鐵的分?jǐn)?shù)，并且由此減少在管或?qū)Ч艿谋砻嫔系姆刍?dusting)或碳沉積的趨勢(shì)。反應(yīng)容器也可以由相似的材料制造。然而優(yōu)選的是，反應(yīng)容器由耐高溫可鑄陶瓷材料制造或襯有耐高溫可鑄陶瓷材料，例如由挪威的Elkem ASA制造的Ceramite。
反應(yīng)容器內(nèi)部的反應(yīng)可以在環(huán)境溫度和壓力下發(fā)生。然而反應(yīng)器優(yōu)選在高溫和高壓下操作。反應(yīng)器優(yōu)選在2和25巴之間操作，并且更優(yōu)選在5和20巴之間操作。最優(yōu)選的是反應(yīng)器在5和15巴之間操作。反應(yīng)器一般可以在高達(dá)1000℃的溫度下操作。反應(yīng)器優(yōu)選在400℃到900℃的范圍內(nèi)操作，并且最優(yōu)選在550℃到900℃的范圍內(nèi)操作。關(guān)于這一點(diǎn)，溫度與壓力是指反應(yīng)床中的溫度和壓力。
外殼可以內(nèi)部加壓到等于反應(yīng)容器內(nèi)部的壓力。這在使用陶瓷容器的情況下是特別有利的。當(dāng)在高壓下在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使反應(yīng)容器壁內(nèi)外均衡的壓力減少陶瓷材料內(nèi)部的應(yīng)力。在外殼和反應(yīng)容器外壁之間，可以對(duì)外殼進(jìn)一步設(shè)置絕熱層。絕熱材料可以是例如絕熱礦棉或某些其它合適的絕熱材料。
在反應(yīng)容器內(nèi)部發(fā)生吸熱反應(yīng)的情況下，可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置加熱反應(yīng)容器內(nèi)部的反應(yīng)區(qū)和/或氣體的裝置。加熱裝置可以是加熱盤管例如，并且可以整合到反應(yīng)容器的壁上。加熱裝置可以例如布置在陶瓷反應(yīng)容器內(nèi)部的空腔或孔隙內(nèi)。
或者，加熱盤管可以布置在容器的外部周圍或反應(yīng)容器本身的內(nèi)部。
在反應(yīng)是吸熱的情況下，優(yōu)選通過(guò)在高溫下將進(jìn)氣引入反應(yīng)容器中對(duì)反應(yīng)區(qū)提供熱量。在這方面尤其優(yōu)選的是將進(jìn)氣引入反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部以及反應(yīng)區(qū)之前，用這種方法，所需的進(jìn)氣進(jìn)口溫度可以降低，因此減少催化劑失活的風(fēng)險(xiǎn)。在高溫下，組成進(jìn)氣的一種氣體與鐵類金屬(ferrous meta1)反應(yīng)的情況下，例如使用一氧化碳的情況下，通常理想的是將這種氣體在比其它氣體溫度低的條件下引入。
如上所述，反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括使離開(kāi)反應(yīng)容器的顆粒產(chǎn)品冷卻的裝置。例如，可以在反應(yīng)器的顆粒產(chǎn)品出口周圍對(duì)反應(yīng)器設(shè)置冷卻空腔或夾套，或布置在產(chǎn)品出口附近。可以對(duì)冷卻空腔提供連續(xù)的冷卻劑流，例如水或使離開(kāi)反應(yīng)容器的產(chǎn)品降低溫度的進(jìn)氣。同樣可以在冷卻空腔中使用其它冷卻劑冷卻產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)器可特別有利于在碳產(chǎn)品尤其是諸如碳納米纖維(CNF)的碳產(chǎn)品的生產(chǎn)中使用。
因而，從另外一個(gè)方面看，本發(fā)明提供一種設(shè)置成生產(chǎn)碳納米纖維的反應(yīng)器，包括具有氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒碳產(chǎn)品出口的容器，布置所述氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且顆粒碳產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從容器排出，例如通過(guò)顆粒產(chǎn)品出口。
反應(yīng)器方便的是可以具有體積為10到100m3，優(yōu)選50到70m3，允許總的產(chǎn)品含量為數(shù)千公斤。對(duì)于連續(xù)操作，因此一般可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)口氣體進(jìn)料速度為500到2000公斤/小時(shí)，例如1000到1500公斤/小時(shí)，并且產(chǎn)品輸出速度(product removal rate)為200到2000公斤/小時(shí)，例如750到1250公斤/小時(shí)。操作這種用于生產(chǎn)碳的反應(yīng)器所需要的能量供應(yīng)典型的是數(shù)百千瓦，例如100到1000千瓦，更典型的是500到750千瓦?；蛘呖梢员硎緸槟芰啃枨笠话阍?-5千瓦/公斤碳(KgC)·小時(shí)-1。例如2-3.5千瓦/公斤碳·小時(shí)-1。
在生產(chǎn)CNF中可以使用任何能溶解碳或形成碳化物的并能懸浮在反應(yīng)器內(nèi)的氣流中的合適催化劑。
催化劑可以是任何過(guò)渡金屬如鐵、鈷、鎳、鉻、釩和鉬或其合金。催化劑優(yōu)選FeNi催化劑。催化劑可以負(fù)載在惰性載體材料如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或碳上。
所使用的催化劑更優(yōu)選為包括過(guò)渡金屬或其合金的多孔金屬催化劑，如WO 03/097910所述，其內(nèi)容在此引入作為參考。尤其優(yōu)選使用在WO03/097910中所描述的Raney金屬催化劑，特別是其中所提及的Amperkat催化劑。
為了使催化劑顆粒滿足一定的氣體動(dòng)力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，可以在催化劑進(jìn)入反應(yīng)容器之前進(jìn)行預(yù)處理，以增加對(duì)催化劑的阻力(drag)。
也可以對(duì)催化劑預(yù)處理以增加碳的生產(chǎn)速率和碳的產(chǎn)率，并且這可以用任何碳生產(chǎn)催化劑(也就是說(shuō)不僅僅是多孔金屬催化劑)通過(guò)在比主要的碳生產(chǎn)階段的反應(yīng)溫度低的溫度下暴露在具有減少或沒(méi)有氫氣含量的進(jìn)氣中的有限時(shí)期來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣的預(yù)處理優(yōu)選在工藝(也就是說(shuō)反應(yīng)器)條件下進(jìn)行，與主要的碳生產(chǎn)階段相比，在該條件下催化劑的碳活性更大。因此這種工藝包括在第一階段，在第一溫度下用于碳生產(chǎn)的催化劑與第一含烴氣體接觸第一時(shí)期，并且隨后在第二溫度下所述催化劑與第二含烴氣體接觸第二時(shí)期，特征在于所述第一氣體具有比所述第二氣體更低的氫氣(H2)摩爾百分?jǐn)?shù)，所述第一溫度比所述第二溫度更低，并且所述第一時(shí)期比所述第二時(shí)期更短。如果要求碳產(chǎn)品更高的石墨含量，第一溫度可以降低和/或第二溫度可以增加。
第一時(shí)期的溫度優(yōu)選在400到600℃，尤其450到550℃，更尤其是460到500℃的范圍內(nèi)。第一時(shí)期氫氣的摩爾百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0到2摩爾％，尤其是0到1摩爾％，更尤其是0到0.25摩爾％，特別是0到0.05摩爾％。第一時(shí)期的壓力優(yōu)選5到15巴，尤其是6到9巴。第一時(shí)期的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1到60分鐘，更尤其是2到40分鐘，特別是5到15分鐘。對(duì)于該反應(yīng)器，第二時(shí)期的溫度、壓力和氣體組成優(yōu)選如上所述。
催化劑的預(yù)處理或激活(initiation)導(dǎo)致催化劑變成包含在其表面上具有碳的含碳金屬的顆粒的催化劑/碳聚集體。在這種預(yù)處理之前，如果需要可以在高溫下用氫氣處理催化劑，例如減少任何表面氧化物。
從氣體進(jìn)口到氣體出口流動(dòng)的氣體可以是維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)的任何合適的氣體。對(duì)于CNF生產(chǎn)，氣體可以是任何C1-3烴如甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔、一氧化碳或天然氣，或其任何混合物?；蛘?，氣體可以是芳烴或環(huán)烷烴。
進(jìn)口氣體也可以包括一定比例的氫氣以減少催化劑金屬的碳活性，也就是說(shuō)金屬吸收碳的速率。氣體一般可以包含1到20摩爾％的氫氣。優(yōu)選氣體包含2到10摩爾％的氫氣。
進(jìn)口氣體可以包括一氧化碳。然而，一氧化碳優(yōu)選在較低的溫度下(例如，低于300℃)例如通過(guò)單獨(dú)的進(jìn)料管線引入，例如以避免能在400℃以上的溫度下發(fā)生鐵類金屬進(jìn)料管線的粉化(dusting)。一氧化碳是理想的進(jìn)氣組分，因?yàn)槭褂靡谎趸忌a(chǎn)碳的反應(yīng)比例如使用甲烷的反應(yīng)吸熱少。
當(dāng)通過(guò)單獨(dú)的氣體進(jìn)口將一氧化碳引入反應(yīng)容器時(shí)，主要的進(jìn)氣進(jìn)口可以具有相對(duì)比較高的進(jìn)口溫度，使氣體在反應(yīng)容器中在適當(dāng)?shù)臏囟认禄旌袭a(chǎn)生混合物。
在進(jìn)氣通過(guò)金屬管或?qū)Ч?如鐵或鉻基金屬或合金)的情況下，管或?qū)Ч鼙砻嫔系难趸瘜?它起到保護(hù)金屬的作用)可以通過(guò)向進(jìn)氣中引入少量含氧(oxygenaceous)化合物(如水或CO2)來(lái)維護(hù)。
進(jìn)口氣體或進(jìn)氣可以從氣體出口回到氣體進(jìn)口進(jìn)行完全或部分循環(huán)?；蛘?，氣體可以一次通過(guò)反應(yīng)器。更優(yōu)選，一定比例的氣體在容器內(nèi)部?jī)?nèi)循環(huán)?？梢杂梅磻?yīng)器內(nèi)部的氣體的內(nèi)循環(huán)(或回混)控制反應(yīng)器內(nèi)的氫氣含量，并且因此減少引入反應(yīng)容器所需要的氫氣的用量。
從反應(yīng)容器移走的氣體優(yōu)選經(jīng)過(guò)分離器，在該分離器中，通過(guò)形成金屬氫化物來(lái)除去氫氣。在低溫下在柱中的金屬氫化物小球吸收所產(chǎn)生的氫氣，并且然后，吸收的氫氣能通過(guò)提高柱溫來(lái)回收。
或者，過(guò)量的氫氣可以通過(guò)將該氣體通過(guò)膜、聚合物膜或變壓吸附體(pressure swing absorber)(PSA)除去。膜可以是例如鈀膜。這種方法回收的氫氣可以是碳生產(chǎn)反應(yīng)的最終產(chǎn)品或也可以燃燒以提供能量，例如加熱進(jìn)氣。
在小規(guī)模生產(chǎn)中，對(duì)反應(yīng)器的能量供應(yīng)可以通過(guò)外部加熱反應(yīng)容器或通過(guò)包含在反應(yīng)器內(nèi)部的加熱裝置或連接到熱源的熱交換元件來(lái)實(shí)現(xiàn)。加熱裝置可以是例如電驅(qū)動(dòng)的加熱盤管，并且可以整合到反應(yīng)容器的壁上。加熱裝置可以布置在陶瓷材料內(nèi)部的空腔或孔隙內(nèi)。
然而，隨著反應(yīng)器尺寸的增加，更加需要加熱提供給反應(yīng)容器的進(jìn)口氣體或進(jìn)氣。
氣體在進(jìn)入反應(yīng)容器以前可以部分預(yù)熱或完全預(yù)熱到反應(yīng)器的工作溫度。優(yōu)選的是氣體在進(jìn)入反應(yīng)容器以前部分預(yù)熱，并且使用反應(yīng)器加熱裝置在反應(yīng)容器內(nèi)部進(jìn)一步加熱到工作溫度。氣體可以通過(guò)從離開(kāi)反應(yīng)容器的氣體出口流進(jìn)行熱交換來(lái)預(yù)熱。
來(lái)自氣體出口沒(méi)有循環(huán)回到反應(yīng)容器內(nèi)的氣體可以進(jìn)行焚燒，或可以注入烴氣流以用作可燃?xì)怏w或可售氣體，只要?dú)錃獾暮渴强山邮艿摹?br> 在反應(yīng)器中生產(chǎn)的碳在從反應(yīng)容器輸出之后可以進(jìn)行處理，例如除去催化劑材料，從無(wú)定形材料中分離碳纖維，與添加劑混合，或壓實(shí)。催化劑的去除一般包括酸或堿處理；碳纖維分離可以例如包括在液體中分散并且沉降(例如離心作用)，也可以與其它步驟如磁力分離結(jié)合；添加劑處理可以是例如包括在碳上進(jìn)一步沉淀催化活性的物質(zhì)，由此，碳可以作為催化劑載體，或?qū)錃馕盏教贾?；且可以用壓?shí)來(lái)生產(chǎn)成形的碳物品，例如小球、棒等。
對(duì)碳產(chǎn)品處理以減少其中催化劑含量也可通過(guò)加熱到例如1000℃以上，優(yōu)選2000℃以上，例如2200到3000℃來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)這種處理，總灰分含量也明顯減少。
從碳產(chǎn)品中除去催化劑也可以通過(guò)暴露于一氧化碳?xì)饬鱽?lái)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選這一過(guò)程在高溫和高壓下進(jìn)行，例如至少為50℃和至少為20巴，優(yōu)選50到200℃和30到60巴。CO氣流可以在升高的溫度例如230℃到400℃下沉淀任何攜帶的金屬羰基化合物之后再循環(huán)。
這種溫度和/或一氧化碳處理的結(jié)果是，可以生產(chǎn)金屬含量尤其低的碳，例如金屬含量小于0.2重量％，尤其小于0.1重量％，特別小于0.05重量％，更特別的是小于0.01重量％，例如低到0.001重量％。
反應(yīng)容器優(yōu)選以包括下部的錐形部分、中間的圓柱部分和上部的倒置錐形部分進(jìn)行垂直布置，以便中間部分的減少的橫截面積增加氣體速度，并且上部增加的橫截面積降低氣體速度；這起到防止顆粒離開(kāi)上部的作用。這種“中間細(xì)(waisted)”的布置本身是新穎的并且是創(chuàng)造性的。
因而，從另一個(gè)方面看，本文描述的發(fā)明提供一種包括容器的反應(yīng)器，該容器具有帶有氣體進(jìn)口并限定顆粒產(chǎn)品出口的下部，具有氣體出口并限定反應(yīng)床的上部，和連接所述上部和所述下部的中間部分，其中在使用中，從所述下部通過(guò)所述的中間部分到所述上部的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述床中，并且顆粒產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從容器排出。
中間部分優(yōu)選具有比上部和下部更小的橫截面積。更優(yōu)選地，下部具有圓錐形狀，中間部分具有圓柱形狀，而上部具有倒置的圓錐形狀。因而，事實(shí)上反應(yīng)器的內(nèi)部具有“中間細(xì)”或“沙漏”形狀。在優(yōu)選實(shí)施方案中，圓錐部分可以在兩頭與圓柱部分連接。
因而，可以利用氣體穿過(guò)反應(yīng)器的流速來(lái)調(diào)節(jié)從反應(yīng)器排出的顆粒的重量。
利用重力從反應(yīng)器收獲產(chǎn)品還可應(yīng)用于與合適配置的顆粒產(chǎn)品出口相結(jié)合的包含多個(gè)水平布置的反應(yīng)床的反應(yīng)容器。
因而，本文公開(kāi)的進(jìn)一步的發(fā)明提供一種反應(yīng)器包括具有氣體進(jìn)口的容器，并且包含氣體出口和多個(gè)反應(yīng)面，其中在使用中，在每一個(gè)所述的反應(yīng)面上合成產(chǎn)品，并且該產(chǎn)品從反應(yīng)面下落而從容器排出。
術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)面”是指表面、區(qū)域或床，在其上或在其中發(fā)生由催化劑催化的氣體反應(yīng)。
可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置單一的氣體進(jìn)口，或更優(yōu)選每一反應(yīng)面可以各自設(shè)置氣體進(jìn)口，以便在每一反應(yīng)面上直接進(jìn)氣。
反應(yīng)面可以是基本上水平的，并且可以成“排”布置，使從上表面落下的產(chǎn)品落在后面的下表面上，并且最后到達(dá)反應(yīng)器的底部。
在朝該反應(yīng)器底部的方向上，該反應(yīng)面的尺寸增加，使產(chǎn)品從上面的反應(yīng)面成階流式下落(cascades)到下面的反應(yīng)面。或者每一反應(yīng)面可以是相同的尺寸，并且可以設(shè)置洞或孔隙，產(chǎn)品能通過(guò)這些洞或孔隙下落到下面的表面上，或通過(guò)從反應(yīng)面的邊緣下落而直接到達(dá)反應(yīng)器的底部。
催化劑可以如參考上述反應(yīng)器描述的那樣引入反應(yīng)器。
如上所述，重要的是能對(duì)反應(yīng)區(qū)特別是反應(yīng)區(qū)或床內(nèi)發(fā)生吸熱反應(yīng)的位置增加熱量。因此，理想的是提供具有許多能對(duì)反應(yīng)區(qū)引入加熱的進(jìn)氣的氣體進(jìn)口的反應(yīng)器。
對(duì)于反應(yīng)器，除了上述的那些以外，這可以實(shí)現(xiàn)，其中對(duì)反應(yīng)容器設(shè)置多個(gè)氣體進(jìn)口或孔口(orifice)。
因而，本文公開(kāi)的進(jìn)一步的發(fā)明提供一種反應(yīng)器，包括具有多個(gè)氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口的容器，其中，在使用中，在含有含催化劑的顆粒材料的床的所述容器中形成反應(yīng)床，并且配置所述氣體進(jìn)口，以便向反應(yīng)床中引入氣體。
例如使用延伸到該區(qū)域中的導(dǎo)管，氣體可以直接引入反應(yīng)床中，或可以通過(guò)反應(yīng)床附近的容器壁上的開(kāi)口(port)引入。氣體可以以任何角度引入反應(yīng)區(qū)中。
反應(yīng)容器可以以任何角度布置。優(yōu)選地，反應(yīng)容器橫向布置；或者也可以與水平方向成高達(dá)45°的角度布置。
可以對(duì)反應(yīng)容器設(shè)置氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且顆粒產(chǎn)品通過(guò)從床下落并且通過(guò)一個(gè)或多個(gè)顆粒產(chǎn)品出口而從反應(yīng)容器排出。
產(chǎn)品出口可以沿著容器的底部向床的移動(dòng)方向布置，以便可以通過(guò)顆粒產(chǎn)品從床下落而從反應(yīng)器收獲該顆粒產(chǎn)品。或者，氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口可以是容器下游端的共用出口。
也可以優(yōu)選在反應(yīng)床上面和/或沿著反應(yīng)床，對(duì)反應(yīng)器設(shè)置氣體進(jìn)口和/或氣體出口。
可以進(jìn)一步布置容器，使其在氣流方向上具有增加的橫截面積。更優(yōu)選地，容器在形狀上可以是圓柱或圓錐。
參考上述反應(yīng)器，氣體進(jìn)口可以與反應(yīng)容器成切線布置，以便可以攪動(dòng)反應(yīng)床或使反應(yīng)床自轉(zhuǎn)。例如氣體進(jìn)口可以以與反應(yīng)容器壁成45°度的角度布置。
反應(yīng)容器可以是靜態(tài)的，或者可以布置成旋轉(zhuǎn)的，以便攪動(dòng)反應(yīng)床。在這種布置中，反應(yīng)容器內(nèi)部可以設(shè)置連接到反應(yīng)容器內(nèi)部的攪拌部件或裝置，以便該床隨著容器旋轉(zhuǎn)而被攪動(dòng)和攪拌。這種布置可以用來(lái)改善床中的溫度分布和/或通過(guò)產(chǎn)品的磨蝕改變產(chǎn)品尺寸。
因而，氣體可以沿著反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度方向提供，由此改善反應(yīng)的效率。
現(xiàn)在參考附圖來(lái)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該描述僅用以進(jìn)行示例性說(shuō)明，其中

圖1是第一實(shí)施方案的反應(yīng)器的示意圖。
圖2顯示反應(yīng)容器的剖視圖。
圖3顯示反應(yīng)器和該反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案的三部分的簡(jiǎn)圖。
圖4顯示串聯(lián)布置的反應(yīng)器。
圖5顯示成排(tiered)的反應(yīng)器布置。
圖6顯示水平的反應(yīng)器布置。
圖7顯示用于水平反應(yīng)器布置的氣體進(jìn)口。
圖1是反應(yīng)器的主要部件的示意圖。反應(yīng)器包括內(nèi)部的陶瓷反應(yīng)器芯或容器1、透氣擋板2、(用于進(jìn)氣的)氣體進(jìn)口3、(用于排氣(off-gas)的)氣體出口4和產(chǎn)品出口5。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，F(xiàn)eNi催化劑(例如由德國(guó)的H.C.Starck，GmbH & Co.AG，Goslar出售的Raney金屬催化劑，商標(biāo)為Amperkat)通過(guò)催化劑進(jìn)口6引入反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)區(qū)7中。
反應(yīng)器芯1優(yōu)選由Ceramite(可鑄高溫陶瓷材料)制造，并且被優(yōu)選由耐高溫鋼制造成的外殼(outer shell)8圍繞。
在外殼和芯之間的空腔9用礦棉絕熱材料填充，使鋼殼8與陶瓷芯1絕熱。
在操作中，將外殼加壓到與反應(yīng)器芯內(nèi)部相等的壓力。在陶瓷芯的內(nèi)壁和外壁上的相等的壓力減少陶瓷材料內(nèi)部的應(yīng)力。也對(duì)外殼設(shè)置用于含碳?xì)怏w進(jìn)口、催化劑進(jìn)口、產(chǎn)品出口和氣體出口的連接。
陶器透氣擋板2布置在反應(yīng)器的頂部，并且延伸穿過(guò)整個(gè)反應(yīng)器芯的橫截面。擋板制造成具有多個(gè)允許氣體穿過(guò)擋板并且排出反應(yīng)器的細(xì)孔(pore)或孔隙。在生產(chǎn)具有產(chǎn)品尺寸在1.5mm和8mm之間的和催化劑尺寸為0.1mm的CNF中，細(xì)孔足夠小，以防止催化劑和產(chǎn)品穿過(guò)擋板。
反應(yīng)器的節(jié)約措施與沉積到所使用的催化劑上的碳的比率(D)和平均碳沉積速率(Hm)有關(guān)，因?yàn)樽罱K的碳產(chǎn)品的純度和催化劑成本隨著D增長(zhǎng)。反應(yīng)器尺寸和復(fù)雜性程度隨著D/Hm增加。典型地，用于生產(chǎn)速率R噸/小時(shí)的反應(yīng)器體積(Vr)(以m3為單位)由下式給定Vr＝D.R/(2Kv.Hm.σ)其中Vr反應(yīng)器體積(m3)D碳沉積程度(公斤碳/公斤催化劑)R碳產(chǎn)生速率(噸/小時(shí))KvKv是校正系數(shù)Hm平均碳沉積速率(公斤碳/公斤催化劑/小時(shí))σ 幾何密度。
設(shè)定校正系數(shù)Kv為1，對(duì)于生產(chǎn)速率R，給出了理論的最小反應(yīng)器體積。這可以在以分批運(yùn)轉(zhuǎn)直到反應(yīng)器堵塞或催化劑完全失活的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，也就是說(shuō)當(dāng)不能進(jìn)一步進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化時(shí)。在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中，優(yōu)選反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)，并且碳必須在催化劑失活之前從反應(yīng)器中取出，否則反應(yīng)器體積會(huì)不必要地增大，因?yàn)镠m趨近于0。當(dāng)選擇典型的催化劑數(shù)值(例如D＝200公斤碳/公斤催化劑和Hm＝45公斤碳/公斤催化劑/小時(shí)和幾何密度σ＝0.5)時(shí)，在工業(yè)反應(yīng)器中20噸/小時(shí)的CNF的生產(chǎn)速率(例如Kv＝0.5)，反應(yīng)器體積一般為150到200m3。實(shí)際上，對(duì)于20噸/小時(shí)的生產(chǎn)速率，在Kv＝0.5的情況下，總的反應(yīng)器體積可以為約400m3。當(dāng)D＝200時(shí)，這給出了R/D＝100公斤/小時(shí)的催化劑用量，并且在反應(yīng)床中導(dǎo)致R.D/2Hm＝44噸碳的情況。實(shí)際上，20噸/小時(shí)的生產(chǎn)速率通常在幾個(gè)反應(yīng)器之間分開(kāi)。
在操作中，在壓力為10巴下，將含碳?xì)怏w(例如90摩爾％的甲烷和10摩爾％的氫氣)引入反應(yīng)器的氣體進(jìn)口3。如圖1所示的多個(gè)進(jìn)口3中還有一個(gè)可以是比甲烷進(jìn)料溫度更低的一氧化碳進(jìn)料。氣體豎直流動(dòng)穿過(guò)反應(yīng)器并且從氣體出口4排出。
FeNi催化劑通過(guò)開(kāi)口6引入反應(yīng)器，并且通過(guò)在反應(yīng)區(qū)7的橫截面上均勻分布催化劑的分布噴嘴24(如圖2所示)引入氣流中。對(duì)于給定的反應(yīng)器尺寸，選擇在氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣體流速，以便在反應(yīng)區(qū)7中將催化劑懸浮在透氣擋板2下面。擋板內(nèi)部的細(xì)孔或孔隙足夠小到能防止催化劑和CNF產(chǎn)品穿過(guò)透氣擋板遷移，但是允許氣體通過(guò)擋板。
CNF生產(chǎn)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)是甲烷分解成碳和氫氣，也就是
該反應(yīng)是吸熱的，氫氣作為副產(chǎn)品，并且要求對(duì)反應(yīng)區(qū)加熱到一般至少為650℃的溫度。碳產(chǎn)品在FeNi催化劑上生長(zhǎng)，并且實(shí)驗(yàn)顯示生長(zhǎng)比率為1∶200。當(dāng)生長(zhǎng)的碳妨礙甲烷供應(yīng)到FeNi催化劑上時(shí)，碳生長(zhǎng)會(huì)終止。
碳納米纖維在懸浮在反應(yīng)區(qū)中的FeNi催化劑的表面上生長(zhǎng)。在圖1、2和3所示的反應(yīng)器中，纖維生長(zhǎng)直到它們太重以致不能被氣流懸浮，并且然后下落到反應(yīng)器的底部，并排出反應(yīng)器，并且通過(guò)顆粒產(chǎn)品出口5移走。
通過(guò)出口4離開(kāi)反應(yīng)器的氣體部分地循環(huán)并且通過(guò)進(jìn)口3回料到反應(yīng)器中。在進(jìn)口氣體中，太多氫氣的存在減少碳的形成速率，并且因此使用鈀膜(未示出)從循環(huán)的出口氣體中分離氫氣。
在運(yùn)行期間，氣體穿過(guò)的擋板2內(nèi)部的孔隙能被反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)的碳顆粒堵塞。對(duì)反應(yīng)器的頂端間歇應(yīng)用反向的氣流意味著可以清理透氣擋板2中的細(xì)孔。
圖2顯示該芯1的剖視圖，顯示了整合到陶瓷反應(yīng)器壁上的電加熱盤管21。
在進(jìn)入反應(yīng)器之前，首先通過(guò)將氣體穿過(guò)熱交換器(未示出)對(duì)氣體預(yù)熱，熱交換器從出口氣體交換熱量，以便減少電加熱盤管21的加熱需求。然后電加熱盤管21將氣體溫度升高到CNF生產(chǎn)的操作溫度。
如圖2所示，冷卻部分22設(shè)置在反應(yīng)器和CNF產(chǎn)品處理單元(未示出)之間。冷卻部分22包括冷卻空腔23，其中當(dāng)其穿過(guò)該部分22時(shí)，冷卻劑流動(dòng)以冷卻產(chǎn)品。
冷卻的碳進(jìn)入產(chǎn)品處理單元(未示出)，其中輪狀給料器(wheel feeder)裝填閘室(lock-chamber)。輪狀給料器在壓差為零的條件下工作，并且因此閘室在與反應(yīng)器相同的壓力下操作。閘室下游，還提供被閥分開(kāi)的室。在碳離開(kāi)處理設(shè)備之前，用第二室對(duì)碳降壓并吹掃(flush)。
圖3顯示反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案的三個(gè)部分。第一或下部31布置在反應(yīng)器的底部，具有圓錐形狀，并且限定豎直布置在反應(yīng)區(qū)7下的產(chǎn)品輸出端口(output port)5。進(jìn)口氣體通過(guò)多個(gè)布置在下部31周圍的孔口34供應(yīng)到反應(yīng)器中。
氣體通過(guò)氣體進(jìn)口3和孔口34流入下部31并且通過(guò)減少橫截面的中間部分32，在此處通過(guò)加熱盤管21加熱(如圖2所示)。
然后氣體流入第三部分或上部33，第三部分或上部33具有倒置的圓錐形狀并且限定反應(yīng)區(qū)7并且起到風(fēng)篩的作用。第三部分33的上限由延伸穿過(guò)第三部分的橫截面的透氣擋板2限定。
CNF在反應(yīng)區(qū)7形成，并且在重力作用下下落穿過(guò)中間部分和下部32、31并且通過(guò)產(chǎn)品出口5排出反應(yīng)器。
圓錐形的下部31、圓柱形的中間部分32和上面倒置的圓錐部分33的布置可以通過(guò)反應(yīng)器的圓柱狀中間部分32中的高的氣體流速將碳產(chǎn)品和催化劑維持在上部33中。中間部分減少的橫截面積增加氣體速度，這將碳產(chǎn)品維持在上部直到沉積在催化劑顆粒上的碳量使催化劑顆粒的重量增加到穿過(guò)中間部分32的向上流動(dòng)的氣流不再能支撐該顆粒的程度。因此，中間部分32與上部33結(jié)合起到只允許具有一定重量的顆粒通過(guò)中間部分并到達(dá)下部31的風(fēng)篩的作用。當(dāng)具有碳沉積的催化劑顆粒通過(guò)中間部分進(jìn)入下部時(shí)，在下部的氣體速度比較低，顆粒會(huì)下落到產(chǎn)品出口5處。因此，調(diào)節(jié)中間部分32的氣體的速度可以用來(lái)調(diào)節(jié)離開(kāi)上部反應(yīng)區(qū)7的顆粒的重量。
該反應(yīng)器提供一種生產(chǎn)碳納米纖維的連續(xù)流動(dòng)方法?？梢允褂梅峙M(jìn)料的催化劑預(yù)處理單元(未示出)將催化劑引入反應(yīng)器。
控制通過(guò)反應(yīng)器的氣流可以控制該反應(yīng)器中催化劑和產(chǎn)品盤旋的高度(level)和排出的產(chǎn)品的尺寸和重量。
能通過(guò)控制氣流速度將反應(yīng)器用作倒置的流化床反應(yīng)器以及倒置的固定床反應(yīng)器。
在倒置流化床的運(yùn)行方式中，在透氣擋板之下形成反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)和透氣擋板之間具有不反應(yīng)的區(qū)域(或風(fēng)篩)。增加氣流速度會(huì)使反應(yīng)區(qū)向透氣擋板移動(dòng)，直到它維持在透氣擋板上。倒置固定床反應(yīng)區(qū)是由此形成的，其中產(chǎn)品可以生長(zhǎng)，并且當(dāng)產(chǎn)品長(zhǎng)大到不再能被氣流支撐的尺寸時(shí)可以從出口5排出。
產(chǎn)品出口5(如圖3所示)對(duì)產(chǎn)品輸出單元(未示出)進(jìn)行供應(yīng)。在反應(yīng)器底部的輸出單元能以安全的方式從反應(yīng)器中移走碳產(chǎn)品。當(dāng)反應(yīng)器被加壓時(shí)，輸出單元在輸出過(guò)程中應(yīng)維持反應(yīng)器內(nèi)部的壓力。另外，在碳離開(kāi)該單元之前，應(yīng)該排出圍繞在碳周圍的爆炸性氣氛，并且用氮?dú)獯祾?purge)。
圖4顯示串聯(lián)布置的反應(yīng)器。可以有利地布置這些反應(yīng)器，使來(lái)自于第一反應(yīng)器的出口氣體，任選地在除去氫氣之后，可以用作后續(xù)反應(yīng)器的進(jìn)口氣體。
反應(yīng)器41、42、43各有氣體出口44、45、46。氣體出口44經(jīng)過(guò)熱交換器47、第二反應(yīng)器42的氣體進(jìn)口48進(jìn)料。在進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)器之前，用熱交換器47預(yù)熱氣體，確保每一個(gè)反應(yīng)器接受溫度正確的氣體。類似地，第二反應(yīng)器42的氣體出口45通過(guò)熱交換器47向第三反應(yīng)器43的氣體進(jìn)口49流動(dòng)。第三反應(yīng)器43的氣體出口46對(duì)排氣處理系統(tǒng)(未示出)進(jìn)行供應(yīng)，并且返回到第一反應(yīng)器41的氣體進(jìn)口50。氫氣輸出單元(removal unit)未示出。
許多反應(yīng)器可以串聯(lián)布置，只要離開(kāi)第一反應(yīng)器的氣體壓力足夠在后續(xù)反應(yīng)器中懸浮反應(yīng)區(qū)。有利的是，可以用這種布置，通過(guò)控制每一單獨(dú)反應(yīng)器中的反應(yīng)條件(即串聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的溫度與壓力)從各個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器產(chǎn)品出口51、52、53生產(chǎn)一定尺寸范圍的產(chǎn)品。
生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品如CNF的可選擇的反應(yīng)器如圖5所示。
圖5顯示具有級(jí)聯(lián)(cascading)布置的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案。反應(yīng)器具有圍繞三個(gè)反應(yīng)面56、57、58的外容器55，其中進(jìn)口氣體分別通過(guò)進(jìn)口導(dǎo)管59、60、61進(jìn)入。利用布置在反應(yīng)面上的噴嘴62將氣體分散在反應(yīng)面上。
通過(guò)氣體出口63從反應(yīng)器移走氣體，并通過(guò)產(chǎn)品出口64從反應(yīng)器的底部移走顆粒產(chǎn)品。
在運(yùn)轉(zhuǎn)中，F(xiàn)eNi催化劑通過(guò)催化劑進(jìn)口(未示出)引入反應(yīng)器，并且在水平的反應(yīng)面56、57、58上與進(jìn)口氣體(例如甲烷)反應(yīng)。隨著顆粒產(chǎn)品的生長(zhǎng)，它覆蓋上面的反應(yīng)面并且下落到下面的反應(yīng)面(下面的反應(yīng)面具有比上面的反應(yīng)面更大的面積，如圖5所示)上。顆粒產(chǎn)品在每一反應(yīng)面的邊緣上成階流式下落，并且最后經(jīng)過(guò)反應(yīng)面58的邊緣，在此處下落通過(guò)產(chǎn)品出口64排出反應(yīng)器。
因此，當(dāng)產(chǎn)品到達(dá)反應(yīng)面的邊緣并且下落排出反應(yīng)器底部進(jìn)入產(chǎn)品收集區(qū)或區(qū)域時(shí)，可以利用重力收獲顆粒產(chǎn)品。
對(duì)于生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品例如CNF，另外的可選擇的反應(yīng)器如圖6所示，其中可沿著反應(yīng)床的長(zhǎng)度方向?qū)Ψ磻?yīng)床注入氣體。
圖6顯示具有氣體進(jìn)口66和和氣體出口67的水平的反應(yīng)容器65的示意圖。
該反應(yīng)器也具有多個(gè)沿著容器長(zhǎng)度布置的氣體進(jìn)口68、69、70、71，通過(guò)這些氣體進(jìn)口可以向如圖7所示的反應(yīng)床72引入進(jìn)口氣體例如甲烷。
反應(yīng)催化劑可以通過(guò)氣體進(jìn)口66或通過(guò)布置在反應(yīng)床72上或其附近的單獨(dú)的催化劑進(jìn)口或噴嘴(未示出)引入反應(yīng)器。
圖7顯示圖6所示反應(yīng)器的橫截面。圖7表示氣體進(jìn)口可以如附圖標(biāo)記681-689所示布置在反應(yīng)器的周邊上(圖7)，以及如附圖標(biāo)記68-71所示沿著反應(yīng)器的長(zhǎng)度布置(圖6)。
在反應(yīng)器周圍的氣體進(jìn)口支撐反應(yīng)床72并且也為反應(yīng)提供進(jìn)氣。因此可以通過(guò)控制穿過(guò)圖7所示的周圍的氣體進(jìn)口并且特別是布置在反應(yīng)床72下的氣體進(jìn)口的氣體流速，將反應(yīng)器作為固定床或流化床反應(yīng)器進(jìn)行操作。
在運(yùn)轉(zhuǎn)中，通過(guò)氣體進(jìn)口66將加熱的甲烷氣體輸入反應(yīng)器。此外，如上所述，還沿著反應(yīng)床的長(zhǎng)度方向通過(guò)反應(yīng)器壁上的和圖7所示的反應(yīng)器周邊附近的孔68、69、70、71引入甲烷氣體。
在這種反應(yīng)器布置中，反應(yīng)床72的壓縮減緩了碳的形成。因此，可以對(duì)反應(yīng)器設(shè)置攪動(dòng)催化劑床的裝置。這種攪動(dòng)可以通過(guò)穿過(guò)該床(如圖7所示)的氣流實(shí)現(xiàn)，或可以在催化劑床的開(kāi)端的下游對(duì)反應(yīng)器設(shè)置移動(dòng)或靜止的混合器(未示出)。該產(chǎn)品通過(guò)氣體進(jìn)口66和氣體出口67之間的氣流從反應(yīng)器中移走，并且優(yōu)選通過(guò)布置在反應(yīng)器的出口氣體流中的過(guò)濾器或旋風(fēng)分離器收集。
或者，一些產(chǎn)品和實(shí)際上一些出口氣體可以沿著反應(yīng)器的長(zhǎng)度方向通過(guò)布置作為出口而不是進(jìn)口的開(kāi)口(如圖7中的681到689)移走。
在反應(yīng)器以分批運(yùn)行方式進(jìn)行操作的情況下，通過(guò)催化劑/碳床的壓縮，隨著各批接近結(jié)束，碳形成過(guò)程可以減慢或停止，通過(guò)允許催化劑/碳床本身壓縮在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)末端，積極地或被動(dòng)地減慢或停止。
應(yīng)該理解為本文參考反應(yīng)器的一種布置公開(kāi)的許多特征同樣可以用于反應(yīng)器的其它各種布置。例如，參考第一反應(yīng)器討論的催化劑同樣可以用于圖5、6和7所示的反應(yīng)器。
同樣應(yīng)該理解為本文參考附圖討論的反應(yīng)器可以用于生產(chǎn)聚合物，尤其是烯屬不飽和烴的聚合物，特別是烯烴聚合物。因此該反應(yīng)器可以用作生產(chǎn)塑料的聚合反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種用于在反應(yīng)容器中生產(chǎn)顆粒碳產(chǎn)品的方法，其中在氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且所述顆粒碳產(chǎn)品通過(guò)從該床下落而從所述容器排出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過(guò)透氣擋板防止顆粒碳產(chǎn)品穿過(guò)氣體出口。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣流使該床成為流化床。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣流使該床成為固定床。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑通過(guò)該氣體進(jìn)口引入該反應(yīng)容器。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該進(jìn)口氣體包括含碳?xì)怏w，并且該進(jìn)口氣體攜帶該催化劑。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑是過(guò)渡金屬。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑引入該床下的反應(yīng)容器中。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該催化劑引入該床附近的反應(yīng)容器中。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該床的溫度在400和900℃之間。
11.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中該床的溫度在550和900℃之間。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中該床內(nèi)的壓力在2和25巴之間。
13.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中該床內(nèi)的壓力在5和20巴之間。
14.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中該床內(nèi)的壓力在5和15巴之間。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)口氣體在高溫下引入該反應(yīng)容器中。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)口氣體通過(guò)多個(gè)氣體進(jìn)口引入該反應(yīng)容器中。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中進(jìn)口氣體在不同溫度下引入該反應(yīng)容器中。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中碳顆粒產(chǎn)品通過(guò)配置在該床下的產(chǎn)品出口排出。
19.一種反應(yīng)器，包括具有氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口的容器，布置所述氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且顆粒碳產(chǎn)品通過(guò)從該床下落而從該反應(yīng)器排出。
20.一種布置以生產(chǎn)碳納米纖維的反應(yīng)器，包括具有氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒碳產(chǎn)品出口的容器，布置所述氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且顆粒碳產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從所述容器排出。
21.一種反應(yīng)器，包括一種容器，該容器具有帶有氣體進(jìn)口并限定顆粒產(chǎn)品出口的下部，帶有氣體出口并限定反應(yīng)床的上部，和連接所述上部和所述下部的中間部分，其中在使用中，從所述下部通過(guò)所述的中間部分到所述上部的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述床中，并且顆粒產(chǎn)品通過(guò)從所述床下落而從該容器排出。
22.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括布置在該氣體出口和該床之間的透氣擋板，以便在使用中，防止顆粒產(chǎn)品穿過(guò)該氣體出口。
23.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)器，其中該透氣擋板限定反應(yīng)容器頂端。
24.如權(quán)利要求22或23所述的反應(yīng)器，其中該透氣擋板是多孔的陶瓷過(guò)濾器。
25.如權(quán)利要求19-24中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括為加熱該床而布置的加熱裝置。
26.如權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)容器設(shè)置多個(gè)氣體進(jìn)口。
27.如權(quán)利要求26所述的反應(yīng)器，其中布置該氣體進(jìn)口，以便在使用中，由此而來(lái)的氣流攪動(dòng)該床。
28.如權(quán)利要求19-27中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括催化劑進(jìn)口。
29.如權(quán)利要求28所述的反應(yīng)器，其中布置該催化劑進(jìn)口，以便在使用中，將催化劑引入該床的附近。
30.如權(quán)利要求21所述的反應(yīng)器，其中中間部分具有比上部和下部更小的橫截面積。
31.一種反應(yīng)器，包括具有氣體進(jìn)口和氣體出口的容器，并且包含多個(gè)反應(yīng)面，其中在使用中，在每一個(gè)所述的反應(yīng)面上合成產(chǎn)品，并且該產(chǎn)品通過(guò)從反應(yīng)面下落而從該容器排出。
32.如權(quán)利要求31所述的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)面基本上是水平面。
33.如權(quán)利要求32所述的反應(yīng)器，其中在朝該反應(yīng)器底部的方向上，該反應(yīng)面的面積增加。
34.如權(quán)利要求31-33中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括多個(gè)氣體進(jìn)口。
35.如權(quán)利要求34所述的反應(yīng)器，其中布置該氣體進(jìn)口，以便向每一反應(yīng)面供應(yīng)進(jìn)口氣體。
36.如權(quán)利要求31-35中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括布置在反應(yīng)面下的產(chǎn)品出口。
37.一種反應(yīng)器，包括具有多個(gè)氣體進(jìn)口、氣體出口和顆粒產(chǎn)品出口的容器，其中，在使用中，在含有含催化劑顆粒材料的床的所述容器中形成反應(yīng)床，并且配置所述氣體進(jìn)口，以便向該反應(yīng)床中直接引入進(jìn)口氣體。
38.如權(quán)利要求37所述的反應(yīng)器，其中該氣體進(jìn)口以與該容器成一角度進(jìn)行布置，以便在使用中，進(jìn)口氣體起到攪動(dòng)該床的作用。
39.如權(quán)利要求37或38所述的反應(yīng)器，其中該容器以水平方向進(jìn)行配置。
40.如權(quán)利要求39所述的反應(yīng)器，其中沿著該容器的長(zhǎng)度方向布置多個(gè)產(chǎn)品出口。
41.如權(quán)利要求37-40中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，還包括容器旋轉(zhuǎn)裝置，以便在使用中，能旋轉(zhuǎn)該容器以攪動(dòng)該床。
42.如權(quán)利要求41所述的反應(yīng)器，還包括連接到該容器內(nèi)表面的攪拌裝置。
43.如權(quán)利要求19-42中任一項(xiàng)所述的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)容器內(nèi)部襯有陶瓷材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在反應(yīng)容器中生產(chǎn)顆粒碳產(chǎn)品的方法，其中在氣體進(jìn)口和氣體出口之間的氣流使包含催化劑的顆粒材料的床懸浮在所述容器中，并且其中所述產(chǎn)品通過(guò)從床下落而從所述容器排出。
文檔編號(hào)B01J8/02GK1906337SQ200480040811
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者埃米爾·埃德溫, 托爾·阿尼森, 克努特-伊瓦爾·阿瑟, 厄林·賴特, 約翰·A·約翰森, 約翰·福斯 申請(qǐng)人:斯塔托伊爾公司