專利名稱：從金屬載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從使用過的金屬載體催化劑裝置的金屬載體中分離回收含有貴金屬催化劑成分附載涂層，進(jìn)而回收貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
作為在內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化用催化劑裝置中使用的催化劑載體有陶瓷載體和金屬載體。
作為從陶瓷載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法，通常利用鹽酸、王水等進(jìn)行的酸溶解。但是，當(dāng)將該酸溶解法應(yīng)用在金屬載體催化劑裝置中時，金屬載體的溶解需要多量的酸，而且具有難以從溶解液中有效地分離貴金屬的問題。
因此，對于從金屬載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法，一直以來提出了各種方案。
例如，在日本特開平8-266911號公報中公開了下述方法，即把氧過量炎(酸素過剩炎)放在由附載了貴金屬的金屬制蜂窩體構(gòu)成的金屬載體上，由此使該蜂窩體燃燒作為氧化物粒子落下、粉碎后，例如通過磁力分離除去氧化物回收貴金屬的方法。例外，在日本特開平11-158563號公報中公開了將金屬載體催化劑轉(zhuǎn)換器的金屬載體加熱至高溫，接著使用涼水將該金屬載體急速冷卻，從該金屬載體中將含有貴金屬的涂層剝離，由此將貴金屬從金屬載體催化劑轉(zhuǎn)換器中回收的方法。
在日本特開平8-34619號公報中公開了以下方法，即在金屬載體基材上形成耐火性無機(jī)氧化物層，且將在該耐火性無機(jī)氧化物層中含有貴金屬的金屬載體催化劑浸漬在30％容量以上的硫酸和/或磷酸的溶液中，加熱，溶解金屬載體催化劑的催化劑層，從而將金屬載體催化劑從金屬載體基材和催化劑層中分離，從溶解液和催化劑層的未溶解殘渣中回收貴金屬的方法。但是，該方法中，雖然酸溶液在催化劑層的溶解中被消耗時反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，但如果催化劑層變小則金屬載體基材急劇溶解，因此具有難以選擇性分離催化劑層等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供從在內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化用等中使用過的金屬載體催化劑裝置的金屬載體中，在實質(zhì)上不破碎、溶解該金屬載體的情況下，有效地分離回收含有貴金屬催化劑成分附載涂層的方法。
本發(fā)明的其他目的在于提供從分離回收的含有貴金屬催化劑成分附載涂層中回收貴金屬的方法。
本發(fā)明的其他目的或特征由以下說明即可了解。
本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液處理使用過的金屬載體催化劑裝置時，在實質(zhì)上不溶解金屬載體的情況下，能夠容易地將含有貴金屬催化劑成分附載涂層從金屬載體中分離回收，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供從金屬載體催化劑裝置中分離回收催化劑成分附載涂層的方法，其特征在于，利用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液處理下述金屬載體催化劑裝置，該金屬載體催化劑裝置由設(shè)有涂層的金屬載體和含有附載在該涂層的貴金屬的催化劑成分構(gòu)成。
本發(fā)明還提供從金屬載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法，其特征在于，從通過上述方法分離回收的催化劑成分附載涂層和回收的混酸水溶液中，利用其本身已知的方法回收貴金屬。
附圖簡述

圖1為概略顯示在實施例1和2中所用方法的流程圖。
以下更加詳細(xì)地說明本發(fā)明的方法。
作為根據(jù)本發(fā)明的方法處理的金屬載體催化劑裝置，例如可以舉出在由耐熱不銹鋼或鐵-鉻-鋁合金之類的耐熱性金屬薄箔形成的蜂窩構(gòu)造體那樣的金屬載體表面上形成活性氧化鋁、氧化鋯等耐火性無機(jī)氧化物的多孔質(zhì)層，即形成涂層，在該層上附載了由鉑、銠、鈀等貴金屬構(gòu)成的催化劑成分的裝置；或者將該催化劑成分附載金屬載體裝在耐熱金屬制外筒內(nèi)的裝置等。這些裝置通常多用于汽車、鍋爐等各種內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化，在汽車等的情況下在車報廢手續(xù)后被廢棄、而在鍋爐等的情況下如果催化劑性能降低則更換。
本發(fā)明中用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液處理該使用過的金屬載體催化劑裝置。該混酸水溶液中，硫酸主要溶解涂層中所含有的氧化鋁等金屬氧化物、發(fā)揮使涂層脆化的作用，而硝酸在金屬載體表面上形成氧化被膜，抑制金屬載體被硫酸溶解，即對保護(hù)金屬載體不被溶解有用。
于是，本發(fā)明中使用的混酸水溶液中的硫酸和硝酸的濃度沒有嚴(yán)格地限制，可以根據(jù)作為處理對象的金屬載體催化劑裝置的材質(zhì)或形狀等改變，一般來說，可使硫酸為5～50％重量、優(yōu)選為7.5～40％重量、更優(yōu)選為10～30％重量范圍內(nèi)的濃度，可使硝酸為0.1～5％重量、優(yōu)選為0.5～4％重量、更優(yōu)選為1～3％重量范圍內(nèi)的濃度。
根據(jù)需要，在上述混酸水溶液中還可以含有少量優(yōu)選為1～5％重量范圍內(nèi)濃度的磷酸、乙酸、草酸、檸檬酸及它們的鹽等作為任意成分。
上述金屬載體催化劑裝置通過混酸水溶液的處理可以通過將使用過的金屬載體催化劑裝置浸漬在混酸水溶液中進(jìn)行。對此時的該混酸水溶液的溫度沒有特別限定，通常為常溫乃至約150℃范圍內(nèi)的溫度。但是，由于在低溫下涂層的溶解需要時間，因此通常優(yōu)選在約60至約100℃的溫度下進(jìn)行處理。另外，對處理時間也沒有特別限定，但優(yōu)選在硝酸被消耗、金屬載體表面上未重新形成氧化被膜之前使反應(yīng)終止。應(yīng)說明的是，通過該混酸水溶液進(jìn)行的處理可以根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行多次。
因此，金屬載體催化劑裝置的金屬載體上的含貴金屬催化劑成分附載涂層的大部分溶解于混酸中，根據(jù)處理條件，將涂層的一部分以未溶解的狀態(tài)從金屬載體上剝離、以未溶解殘渣的狀態(tài)從混酸中分離回收。另一方面，金屬載體實質(zhì)上不被溶解，可從混酸水溶液中取出。
以溶解的狀態(tài)含有如上被分離回收的貴金屬成分附載涂層，不同情況下還含有未溶解殘渣的混酸水溶液，接著根據(jù)需要，通過通常的固-液分離方法，在將溶解含有催化劑成分附載涂層的混酸水溶液與未溶解殘渣分離后，可以根據(jù)其自身已知的貴金屬回收方法，例如《高純度技術(shù)大系》第3卷高純度物質(zhì)制造過程第IV編573～576頁(1997年12月12日、フジテクノシステム株式會社發(fā)行；橫濱國立大學(xué)工學(xué)部物質(zhì)工學(xué)科教授大矢晴彥監(jiān)修)所記載的方法，分別從中回收貴金屬。
具體地說，例如，通過使用氫或鐵粉等還原性物質(zhì)對溶解含有催化劑成分附載涂層的混酸水溶液進(jìn)行還原處理，能夠使貴金屬從該水溶液中析出，根據(jù)需要，可以將析出的貴金屬溶解于王水中進(jìn)一步進(jìn)行精制。另一方面，使用王水將未溶解殘渣溶解后，用通常的方法(例如沉淀分離法)能夠?qū)①F金屬從該溶液中回收。
上述本發(fā)明的方法，通過使用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液處理金屬載體催化劑裝置，硫酸發(fā)揮作用使得金屬載體上的催化劑成分附載涂層溶解的同時，硝酸發(fā)揮作用使得在金屬載體表面上形成了氧化被膜以保護(hù)硫酸導(dǎo)致的金屬載體表面的溶解，其結(jié)果，金屬載體實質(zhì)上不被溶解，可以從金屬載體中將催化劑成分附載涂層有效地分離回收。
實施例以下，通過實施例更加具體說明本發(fā)明的方法，但應(yīng)該了解這些實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
參考例1在直徑900mm、高1260mm的耐熱不銹鋼蜂窩體(以下稱為金屬載體；容量800cc)上涂布140g活性氧化鋁，燒結(jié)后，通過在每個金屬載體上附載0.3g鉑(Pt)、2.3g鈀(Pd)和0.3g銠(Rh)，制作金屬載體催化劑裝置。
實施例1根據(jù)圖1所示的流程圖，將在參考例1中制作的金屬載體催化劑裝置浸漬在含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，在80℃下處理5小時。放冷后，將金屬載體(1)從上述水溶液中取出，水洗該金屬載體，將該洗液與該水溶液混合，得到含有未溶解殘渣的水溶液(2)?；厥盏慕饘佥d體與涂布活性氧化鋁之前的金屬載體在外觀上相同，未見任何溶解的痕跡。
過濾水溶液(2)，將未溶解殘渣(3)與水溶液(4)分離后，在水溶液(4)中加入10g鐵(Fe)粉進(jìn)行還原處理，使貴金屬(Pt、Pd、Rh)成分(5)析出、回收。接著將該回收的貴金屬成分(5)和未溶解殘渣(3)投在王水中使其溶解，得到溶液化的貴金屬成分(6)。根據(jù)ICP(誘導(dǎo)結(jié)合氬等離子體)發(fā)光分析法分別對殘留在金屬載體(1)上的貴金屬成分和溶液化的貴金屬成分(6)進(jìn)行分析，定量Pt、Pd和Rh。其結(jié)果示于表-1。
實施例2根據(jù)圖1所示的流程圖，將在參考例1中制作的金屬載體催化劑裝置浸漬在含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，在80℃下處理5小時，將金屬載體(1)從上述水溶液中取出，再浸漬到重新調(diào)制的含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液中，再在80℃下處理5小時。放冷后，水洗該金屬載體，將該洗液與該水溶液混合，得到含有未溶解殘渣的水溶液(2)?；厥盏慕饘佥d體與涂布活性氧化鋁之前的金屬載體在外觀上相同，未見任何溶解的痕跡。
過濾水溶液(2)，將未溶解殘渣(3)與水溶液(4)分離后，在水溶液(4)中加入10g鐵(Fe)粉進(jìn)行還原處理，使貴金屬(Pt、Pd、Rh)成分(5)析出、回收。接著將該回收的貴金屬成分(5)和未溶解殘渣(3)投在王水中使其溶解，得到溶液化的貴金屬成分(6)。與實施例1同樣，分別對殘留在金屬載體(1)上的貴金屬成分和溶液化的貴金屬成分(6)進(jìn)行分析，定量Pt、Pd和Rh。其結(jié)果示于表-1。
比較例1使用含有20％重量硫酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新調(diào)制的該水溶液反復(fù)進(jìn)行3次浸漬處理，除此以外，與實施例1進(jìn)行同樣操作。其結(jié)果示于表-1。應(yīng)說明的是，通過浸漬處理確認(rèn)了金屬載體(1)部分溶解。
比較例2使用含有30％重量硫酸和5％重量磷酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新調(diào)制的該水溶液反復(fù)進(jìn)行3次浸漬處理，除此以外，與實施例1進(jìn)行同樣操作。其結(jié)果示于表-1。應(yīng)說明的是，通過浸漬處理確認(rèn)了金屬載體(1)部分溶解。
比較例3使用含有30％重量磷酸的水溶液代替含有20％重量硫酸和2％重量硝酸的水溶液、且使用重新調(diào)制的該水溶液反復(fù)進(jìn)行3次浸漬處理，除此以外，與實施例1進(jìn)行同樣操作。其結(jié)果示于表-1。應(yīng)說明的是，通過浸漬處理確認(rèn)了金屬載體(1)部分溶解。
表-1


權(quán)利要求
1.一種從金屬載體催化劑裝置中分離回收催化劑成分附載涂層的方法，其特征在于，在含有硫酸和硝酸的混酸水溶液中處理金屬載體催化劑裝置，所述金屬載體催化劑裝置由設(shè)有涂層的金屬載體和含有附載于該涂層上的貴金屬的催化劑成分構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混酸水溶液以5～50％重量范圍內(nèi)的濃度含有硫酸、以0.1～5％重量范圍內(nèi)的濃度含有硝酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中混酸水溶液以10～30％重量范圍內(nèi)的濃度含有硫酸、以1～3％重量范圍內(nèi)的濃度含有硝酸。
4.權(quán)利要求1的方法，該方法在常溫乃至約150℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行利用混酸水溶液的處理。
5.權(quán)利要求1的方法，該方法在約60至約100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行利用混酸水溶液的處理。
6.一種從金屬載體催化劑裝置中回收貴金屬的方法，其特征在于，利用其本身已知的方法將貴金屬從通過權(quán)利要求1～5中任一項的方法分離回收的催化劑成分附載涂層和回收的混酸水溶液中回收。
全文摘要
本發(fā)明提供從內(nèi)燃機(jī)的排氣凈化用等使用過的金屬載體催化劑裝置的金屬載體中，在實質(zhì)上不破碎、溶解該金屬載體的情況下，有效地將含用貴金屬的催化劑成分附載涂層分離回收的方法，該方法包括用含有硫酸和硝酸的混酸水溶液處理由設(shè)有涂層的金屬載體和含有附載于該涂層上的貴金屬的催化劑成分構(gòu)成的金屬載體催化劑裝置。
文檔編號B01J37/00GK1925915SQ20048004241
公開日2007年3月7日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者中津滋, 橫田幸尚 申請人:石福金屬興業(yè)株式會社