專利名稱：排氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及排氣凈化催化劑，特別涉及含有泡沸石和鈣鈦礦型復合氧化物的汽車的排氣凈化催化劑。
背景技術：
近年來，隨著汽車排氣的限制越來越嚴格，更進一步減少排氣中的烴(HC)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOX)的必要性有提高的趨勢。
以往，作為汽車的排氣凈化催化劑，廣泛使用在多孔載體上負載銠(Rh)、鈀(Pd)等貴金屬(催化劑活性成分)的負載催化劑。這樣的負載催化劑，能同時進行排氣中CO及HC的氧化和NOX的還原，因此被稱為三元催化劑。
可是，在汽車發(fā)動機啟動時，為了增加對發(fā)動機的燃料供給量，排氣中的空燃比(A/F)小，成為所謂的濃(還原性)氣氛，排氣中HC和CO的量增加。而且，在發(fā)動機啟動時，由于催化劑存在于低溫下，其排氣凈化性能不能充分發(fā)揮，特別是，HC的凈化效率下降。
為了提高汽車發(fā)動機啟動時產生的低溫排氣中HC的凈化性能，得知使用吸附低溫時的HC的泡沸石吸附劑的催化劑。例如，特開平2-56247號公報中公開了具有主要成分為泡沸石的第1催化劑層和設置在該第1催化劑層上的主要成分為貴金屬催化劑的第2催化劑層的排氣凈化催化劑。特開平7-96183號公報中公開了阻擋層介于主要成分為泡沸石的HC吸附層和主要成分為鈀氧化物的多孔HC氧化層之間的層壓構造的排氣凈化催化劑。另外，特開平7-148429號公報中公開了具有含有泡沸石的HC吸附層和在其上形成的催化劑金屬分散層的催化劑。
另一方面，特開昭62-282642號公報中公開了在高溫還原性氣氛下抑制鈀的熔結、提高凈化性能的催化劑，以鈀作為鈣鈦礦型復合氧化物負載的催化劑。另外，特開平3-131342號公報中公開了鑭鋁酸鹽中添加鉑或鈀的鈣鈦礦型復合氧化物。
然而，這些現有技術的催化劑對低溫時的汽車排氣中的HC的凈化效率仍較低，同時很難長期維持催化劑活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供能更加優(yōu)化汽車發(fā)動機啟動時產生的低溫排氣中的HC的凈化性能，而且可以長期維持HC凈化活性的排氣凈化催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明人為了達到上述目的進行了深入的研究，結果發(fā)現，與單獨使用含泡沸石和鈀的催化劑以及單獨使用含鈀鈣鈦礦型復合氧化物構成的催化劑相比，同時含有泡沸石和含鈀鈣鈦礦型復合氧化物兩者的催化劑顯示出預想不到的高的HC凈化率(相乘效果)。
即，本發(fā)明提供包含泡沸石和含配置到B位置上的鈀的鈣鈦礦型復合氧化物的排氣凈化催化劑。


圖1是表示關于本發(fā)明的第1方式的催化劑的構成的大致剖面圖。
圖2是表示關于本發(fā)明的第2方式的催化劑的構成的大致剖面圖。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明的排氣凈化催化劑包含泡沸石和含配置到B位置上的鈀的鈣鈦礦型復合氧化物。泡沸石吸附汽車發(fā)動機啟動時的低溫HC。作為鈣鈦礦型復合氧化物的Pd凈化高溫下從泡沸石放出的HC。
本發(fā)明使用的泡沸石中，包含ZSM-5型泡沸石、絲光沸石、鎂堿沸石、Y型泡沸石、β型泡沸石。在這些中，優(yōu)選使用對排氣中的HC的吸附特性優(yōu)良的β型泡沸石。從催化劑的耐用性來說，使用的泡沸石優(yōu)選具有300～900的硅/鋁(Si/Al)摩爾比。
通常，鈣鈦礦型復合氧化物以式ABO3表示，其中，A表示配置在A位置上的陽離子，B表示配置在B位置上的陽離子。在本發(fā)明使用的含配置到B位置上的鈀(Pd)的鈣鈦礦型復合氧化物中，在氧化性(稀)氣氛下，Pd固溶到鈣鈦礦型復合氧化物上，在還原性氣氛下，Pd在鈣鈦礦型復合氧化物的表面析出，如此反復進行，可以長期抑制粒子的長大及凈化性能的下降。
本發(fā)明使用的含Pd鈣鈦礦型復合氧化物可以優(yōu)選用通式(1)表示(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3(1)(在此，a及b表示各元素的原子比例，0＜a≤1，0＜b＜1)。用A1和任選的A2占據A位置，Pd和B’占據B位置。
在式(1)中，A1表示第1稀土元素，是選自不能取3價以外的價數的稀土元素的至少1種元素。A2表示第2稀土元素，是選自除能取比3價小的價數的稀土元素外的稀土元素的至少1種元素。B’表示選自除鈷、鈀和稀土元素外的過渡元素(以下稱「特定過渡元素」)及鋁(Al)的至少1種元素。
式(1)表示的鈣鈦礦型復合氧化物，具有鈣鈦礦型構造，A位置上配置稀土元素。更具體的說，A位置上必須配置不能取3價以外的價數的第1稀土元素A1，且不配置能取比3價小的價數的稀土元素(例如，Sm、Eu、Tm、Yb之類能取2價及3價中任一價數的稀土元素)。除Co、Pd和稀土元素的過渡元素即特定過渡元素和/或Al，與Pd一起配置在B位置上。
A位置上必須配置的第1稀土元素A1常常是3價的稀土元素。換句話說，第1稀土元素A1是例如鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)之類能取3價及4價中任一價數的稀土元素和釤(Sm)、銪(Eu)、銩(Tm)、鐿(Yb)之類能取2價及3價中任一價數的稀土元素以外的稀土元素。在稀土元素A1的例中，含有鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)、钷(Pm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、镥(Lu)。這些稀土元素可以單獨或組合使用。
即，在式(1)的鈣鈦礦型復合氧化物中的A位置上，必須先配置例如鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、釹(Nd)、钷(Pm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、镥(Lu)之類的第1稀土元素A1，再任選配置例如鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)之類能取3價及4價中任一價數的第2稀土元素A2。
這樣，在式(1)的鈣鈦礦型復合氧化物中的A位置上，通過不配置能取比3價小的價數的稀土元素，而必須配置不能取3價以外的價數的第1稀土元素A1，任選配置能取3價及4價中任一價數的第2稀土元素A2，可以使Pd在鈣鈦礦型復合氧化物中穩(wěn)定的存在，還可以加快Pd在氧化性氣氛下的固溶及在還原性氣氛下的析出。
在式(1)中，第1稀土元素A1的原子比例(式(1)中「a」的值)優(yōu)選為0.6～1(第2稀土元素A2的原子比例(式(1)中「a-a」的值)為0.4～0)，更加優(yōu)選為0.8～1(第2稀土元素A2的原子比例為0.2～0)。若A位置上第1稀土元素A1的原子比例不足0.6，有不能使Pd在鈣鈦礦型構造中穩(wěn)定化的情況。
如上所述，式(1)的鈣鈦礦型復合氧化物含有在A位置上只配置第1稀土元素A1的物質(式(1)中，a＝1)和同時配置第1稀土元素A1與第2稀土元素A2的物質(式(1)中，0＜a＜1)。這些中，優(yōu)選在A位置上只配置第1稀土元素A1的鈣鈦礦型復合氧化物。通過在A位置上只配置第1稀土元素，可以使Pd在鈣鈦礦型構造中更加穩(wěn)定化。
列舉在B位置上配置Pd的同時配置的特定過渡金屬的例子，有周期表(IUPAC，1990年)中原子序數22(Ti)～原子序數30(Zn)、原子序數40(Zr)～原子序數48(Cd)以及原子序數72(Hf)～原子序數80(Hg)的各元素(但Pd和Co除外)，但是其不受這些的限制。更具體的列舉這種過渡金屬的例子，有鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)等。這些特定過渡元素可以使用1種或2種以上。
這樣，在B位置上，配置鈀的同時，配置例如鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)之類的特定過渡元素和/或鋁。
在式(1)的鈣鈦礦型復合氧化物中，作為第1稀土元素A1，優(yōu)選鑭、釹、釔或它們的混合物。鑭、釹和/或釔可以使鈣鈦礦型構造更加穩(wěn)定化。
另外，作為與鈀同時配置在B位置上的元素，優(yōu)選鐵、錳、鋁及它們的混合物，更加優(yōu)選鐵。鐵、錳和/或鋁可以使在還原氣氛下的鈣鈦礦型構造更加穩(wěn)定化。特別是，鐵在使鈣鈦礦型構造更加穩(wěn)定化的同時，還可以提高環(huán)境載荷的減低化或安全性。
另外，在式(1)的鈣鈦礦型復合氧化物中，在B位置上配置的鈀，其原子比例(式(1)中「b」的值)優(yōu)選超過0，不足0.5。若鈀的原子比例在0.5以上，作為復合氧化物的組成部分，有不能使之固溶的情況，而且不能使成本降低。
從上述說明可知，本發(fā)明使用的鈣鈦礦型復合氧化物特別優(yōu)選通式(1-1)表示的鈣鈦礦型復合氧化物
APdpB1-pO3(1-1)(在此，A表示選自鑭、釹及釔的至少1種元素，B表示選自鐵、錳及鋁的至少1種元素，p為0＜p＜0.5)。
即，在通式(1-1)的鈣鈦礦型復合氧化物中的A位置上，鑭、釹及釔各自單獨配置，或相互以任意的原子比例混合配置。而且，在B位置上，配置的鈀的原子比例為超過0、不足0.5，優(yōu)選為超過0、不足0.2，且鐵、錳及鋁分別單獨或相互以任意的原子比例混合配置，該原于比例為它們的全量是鈀的原子比例的余量。
本發(fā)明的催化劑在泡沸石及含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的基礎上，還含有氧化鋯類復合氧化物的物質。氧化鋯類復合氧化物可以使含Pd鈣鈦礦型復合氧化物進一步穩(wěn)定化，還可以長期維持含Pd鈣鈦礦型復合氧化物中含有的Pd的固溶/析出的進一步穩(wěn)定。氧化鋯類復合氧化物可以通過與含Pd鈣鈦礦型復合氧化物混合的形式，負載含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的形式，和/或下述混合在含Pd以外的鉑族貴金屬的催化劑層上的形式存在。
氧化鋯類復合氧化物，優(yōu)選含有氧化鋯中添加鈰，任選添加鑭和/或Ln(選自釹(Nd)、鐠(Pr)及釔(Y)的至少1種元素)的物質。這樣的氧化鋯類復合氧化物可以用式(2)表示。
Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2(2)在式(2)中，x、y及z表示各元素的原子比例，其滿足下面的關系0.2＜x+y+z≤0.6，0.12≤x≤0.5，0≤y≤0.48，0≤z≤0.48，0.08＜y+z≤0.48而且，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有Pd以外的鉑族貴金屬。這種含有鉑族貴金屬的催化劑，可以進一步有效的凈化排氣中的HC、NOX及CO。列舉鉑族貴金屬的例子，有鉑、銠等，它們可以單獨或組合使用。這些鉑族貴金屬催化劑可以通過負載在氧化鋁等的載體上的形式使用。氧化鋯類復合氧化物也可以與鉑族貴金屬催化劑一起負載在載體上。
本發(fā)明的催化劑通常在耐熱性支撐體、特別是整體式支撐體上作為層被支撐。作為耐熱性支撐體，是在軸向上具有排氣通過的管狀通路的整體式支撐體，例如可以列舉出具有多個這種管狀通路的整體式蜂窩狀支撐體。這種耐熱性支撐體可以用堇青石之類的耐熱性陶瓷形成。
本發(fā)明的催化劑，相對于1重量份的泡沸石，含本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物的比例優(yōu)選為0.1～1重量份。若鈣鈦礦型復合氧化物的量不足0.1重量份，則凈化性能不好，若超過1重量份，則有全部的涂層量過多而導致點火性能下降的情況。相對于1重量份的泡沸石，鈣鈦礦型復合氧化物的使用比例更加優(yōu)選為0.1～0.5重量份。
在使氧化鋯類復合氧化物與鈣鈦礦型復合氧化物共存在同一層內使用時，相對于1重量份的本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物，其使用比例優(yōu)選為0.3～100重量份。若氧化鋯類復合氧化物的總量不足0.3重量份，則含鈀鈣鈦礦型復合氧化物的分散效果不充分，若氧化鋯類復合氧化物的總量超過100重量份，則不經濟。相對于1重量份的鈣鈦礦型復合氧化物，氧化鋯類復合氧化物的使用比例更加優(yōu)選合計為1～10重量份。
而且，使用Pd以外的鉑族貴金屬時，相對于1升催化劑，其使用比例優(yōu)選為0.1～10g(0.1～10g/L-cat)。
本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物，可以使用為了制造復合氧化物自身已知的各種方法制造，例如通過共沉淀法、烷氧化法、檸檬酸絡合法等制造。
為了通過共沉淀法制造本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物，可以調制含有構成鈣鈦礦型復合氧化物的金屬元素(例如，式(1)中的A1、Pd、B’以及任選的A2)的鹽(初始金屬鹽)的水溶液，將此溶液加入堿性水溶液或有機酸水溶液中，使含構成鈣鈦礦型復合氧化物的金屬的鹽共沉淀。作為用于共沉淀法的初始金屬鹽，可以使用硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽等無機酸鹽，醋酸鹽、草酸鹽等有機酸鹽。優(yōu)選硝酸鹽。作為堿性水溶液，例如，可以列舉出鈉、鉀等堿金屬鹽的水溶液，或氨水、碳酸銨等的水溶液，其他公知的適宜的緩沖劑。在使用堿性水溶液時，向其中加入上述金屬鹽水溶液后的溶液的pH值優(yōu)選調至8～11左右。作為有機酸的水溶液，例如可以列舉出草酸或檸檬酸等的水溶液。
過濾得到的共沉淀物，洗凈，優(yōu)選在50～200℃下干燥1～48小時后，在400～1000℃優(yōu)選在650～1000℃下煅燒1～12小時，優(yōu)選煅燒2～4小時。這樣，可以得到含Pd鈣鈦礦型復合氧化物，其含有金屬的比率實際上與初始金屬鹽的配合比例相同。
為了通過烷氧化法制造本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物，可以首先調制使構成鈣鈦礦型復合氧化物的金屬元素的烷氧化物(初始烷氧基金屬)溶解在有機溶劑中得到的烷氧基金屬溶液，將該烷氧基金屬溶液加入去離子水中，使烷氧基金屬共沉淀或水解得到共沉淀物或水解產物。
作為形成烷氧基金屬的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等烷氧基，乙基化甲氧基、丙基化甲氧基、丁基化甲氧基、乙基化乙氧基、丙基化乙氧基、乙基化丙氧基、乙基化丁氧基等烷基化烷氧基。作為有機溶劑，例如可以列舉出芳烴類、脂肪烴類、醇類、酮類、酯類等。可以優(yōu)選列舉出苯、甲苯、二甲苯等芳烴類。
將得到的共沉淀物或水解產物過濾洗凈后，用與共沉淀法相同的條件干燥，煅燒。這樣，可以得到鈣鈦礦型復合氧化物，其含有金屬的比率實際上與初始烷氧基金屬的配合比例相同。
為了通過檸檬酸絡合法制造含Pd鈣鈦礦型復合氧化物，可以蒸干含有構成含pd鈣鈦礦型復合氧化物的金屬元素的檸檬酸鹽(初始檸檬酸金屬鹽)的水溶液，用與共沉淀法相同的條件干燥、煅燒該蒸干物。這樣，可以得到含Pd鈣鈦礦型復合氧化物，其含有金屬的比率實際上與初始檸檬酸金屬鹽的配合比例相同。
用于本發(fā)明的氧化鋯類復合氧化物可以用其自身已知的共沉淀法、烷氧化法或淤漿法制造。
為了通過共沉淀法制造氧化鋯類復合氧化物，在通過共沉淀法制造上述含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的過程中，用構成氧化鋯類復合氧化物的金屬元素的鹽作為初始金屬鹽。為了通過烷氧化法制造氧化鋯類復合氧化物，在通過烷氧化法制造上述鈣鈦礦型復合氧化物的過程中，用構成氧化鋯類復合氧化物的金屬元素的烷氧化物作為初始烷氧基金屬。
為了通過淤漿法制造氧化鋯類復合氧化物，可以向氧化鈰粉末中添加其10～50重量倍的水，調制成淤漿，向該淤漿中添加含有鋯鹽、和任選的鑭鹽及Ln鹽的水溶液(例如含水量為金屬鹽的合計重量的0.1～10倍)，充分攪拌，減壓干燥后，用與上述共沉淀法相同的條件干燥、煅燒。
用于淤漿法的氧化鈰粉末是市售品即可，但是為了提高氧存儲能，優(yōu)選比表面積大的。例如，氧化鈰粉末可以具有40cm2/g～100cm2/g的比表面積。作為鋯鹽、鑭鹽及Ln鹽，可以使用上述共沉淀法中用的無機酸或有機酸的鹽。
而且，在為了制造氧化鋯類復合氧化物的煅燒中，優(yōu)選使氧化鋯類復合氧化物的至少一部分形成固溶體，從而提高氧化鋯類復合氧化物的耐熱性。形成固溶體的最適條件可以由適宜氧化鋯類復合氧化物的組成及其比例而決定。
本發(fā)明在使鈣鈦礦型復合氧化物負載在氧化鋯類復合氧化物上時，沒有特別的限制，但是，例如優(yōu)選在制造鈣鈦礦型復合氧化物的中途，配合上述比例的氧化鋯類復合氧化物。
更具體的說，本發(fā)明在通過共沉淀法制造鈣鈦礦型復合氧化物時，可以向調制的初始金屬鹽水溶液中加入氧化鋯類復合氧化物的粉末，然后，將得到的混合物與上述一樣加入堿性水溶液或有機酸水溶液中進行共沉淀，將得到的共沉淀物干燥、煅燒。
本發(fā)明在通過檸檬酸絡合法制造鈣鈦礦型復合氧化物時，可以向調制的初始檸檬酸金屬鹽水溶液中加入氧化鋯類復合氧化物的粉末，然后，與上述一樣將檸檬酸混合含鹽水溶液干燥、煅燒。
鈀以外的鉑族貴金屬催化劑通常以載負在氧化鋁等耐熱性多孔載體粒子上的形式使用。該負載鉑族貴金屬催化劑可以如下形成，涂布含有耐火性多孔載體粒子和硝酸鉑、硝酸銠等水溶性貴金屬化合物的水溶液的水相淤漿，在200～250℃下干燥1小時左右后，在450～600℃下煅燒2小時左右。在使氧化鋯類復合氧化物共存于該貴金屬催化劑中時，可以使上述淤漿中含有氧化鋯類復合氧化物粉末。
通過本發(fā)明的第1方式，本發(fā)明的排氣凈化催化劑在耐熱性支撐體上具有一層混合了含Pd鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石的層。圖1是表示通過第1方式得到的催化劑的大致剖面圖。在耐熱性支撐體10上，設置一層混合了本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石的層11。在該層11中，可以含有氧化鋯類復合氧化物。氧化鋯類復合氧化物可以僅僅混合在層11內，也可以負載含Pd鈣鈦礦型復合氧化物。在層11上，優(yōu)選設置含Pd以外的鉑族貴金屬的第2層12。在第2層12中，可以含有氧化鋯類復合氧化物。
本發(fā)明的含鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石的混合物的層11可以如下形成，用酸性氧化鋁溶膠之類的粘合劑將本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物的粉末和泡沸石的粉末一起調制成水性淤漿，用該淤漿涂布支撐體10的表面，干燥后，在500℃～600℃下煅燒1小時～2小時。此時，若使上述水性淤漿含有氧化鋯類復合氧化物，可以得到含有本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物的粉末和泡沸石粉末的同時也含有氧化鋯類復合氧化物的層11。
通過本發(fā)明的第2方式，本發(fā)明的排氣凈化催化劑在耐熱性支撐體上分別具備本發(fā)明的鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石各自的層。通常，比起含鈣鈦礦型復合氧化物的層，含泡沸石的層處于更接近支撐體的位置。
圖2是表示通過第2方式得到的催化劑的大致剖面圖。在耐熱性支撐體10上，設置含有泡沸石的第1層21，和設置在其上的含有含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的第2層22。在第2層22中，可以含有氧化鋯類復合氧化物。在第2層22上，優(yōu)選設置含Pd以外的鉑族貴金屬的第3層23。該第3層中也可以含有氧化鋯類復合氧化物。
含泡沸石的第1層可以如下形成，將泡沸石的粉末和酸性硅膠之類的粘合劑用水調制成水性淤漿，用該水性淤漿涂布支撐體10的表面，干燥后，在500℃～600℃下煅燒1小時～2小時。
另外，含鈣鈦礦型復合氧化物的第2層22可以如下形成，將鈣鈦礦型復合氧化物的粉末和酸性氧化鋁溶膠之類的粘合劑用水調制成水性淤漿，用該水性淤漿涂布支撐體10的表面，干燥后，在500℃～600℃下煅燒1小時～2小時。此時，上述水性淤漿中可以含有氧化鋯類復合氧化物的粉末。
在本發(fā)明的催化劑中，汽車的發(fā)動機啟動時產生的初期的低溫排氣中的HC通過泡沸石吸附，高溫下泡沸石放出的HC通過鈣鈦礦型復合氧化物的Pd凈化。在鈣鈦礦型復合氧化物中，Pd在氧化性(稀)氣氛下固溶在鈣鈦礦型復合氧化物上，在還原性氣氛下在鈣鈦礦型復合氧化物的表面析出，如此長期反復進行，可以抑制粒子的長大。這樣，本發(fā)明的催化劑對汽車發(fā)動機啟動時產生的低溫排氣中的HC的凈化性能優(yōu)良，而且可以長期維持HC凈化活性。
下面，通過例子對本發(fā)明進行具體的說明。然而，本發(fā)明不受這些例子的限制。
制造例1(含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的制造)將40.6g(0.100mol)乙基化乙氧基鑭和30.7g(0.095mol)乙基化乙氧基鐵加入容量為500mL的圓底燒瓶中，加入200mL甲苯攪拌使之溶解，制得混合烷氧基金屬溶液。接著，將由1.52g(0.005mol)乙酰丙酮化鈀溶解在100mL甲苯中制成的溶液加入上述混合烷氧基金屬溶液，制得含La、Fe、Pd的均勻混合溶液。
接著，用約15分鐘向該溶液滴加200mL去離子水。這樣，其水解生成褐色的粘稠狀沉淀。
此后，在室溫下攪拌2小時，然后在減壓下餾去甲苯及水，得到La-Fe-Pd復合氧化物的前體。將該前體移至培養(yǎng)皿中，在60℃下通風干燥24小時后，在大氣中，通過用電爐在650℃下加熱處理2小時，得到La1.0Fe0.95Pd0.05O3構成的含Pd鈣鈦礦型復合氧化物的粉末。
制造例2(氧化鋯類復合氧化物的制造)將25.6g(0.076mol)氯化氧鋯、7.8g(0.018mol)硝酸鈰、1.7g(0.002mol)硝酸鑭及1.8g(0.004mol)硝酸釹溶解在100mL去離子水中，制成混合水溶液。向將25.0g碳酸鈉溶解在200mL去離子水中制成的堿性水溶液中緩緩滴加上述混合水溶液，得到共沉淀物。該共沉淀物充分水洗過濾后，在80℃下真空干燥使之充分干燥。此后，通過在800℃下熱處理(煅燒)1小時，得到鈰和鑭固溶的Zr0.76Ce0.18La0.02Nd0.04O2構成的氧化鋯類復合氧化物的粉末。
實施例1將由15g制造例1的含Pd鈣鈦礦型復合氧化物粉末、15g酸性氧化鋁溶膠、100g的β型泡沸石粉末及150g水制得的淤漿-I涂布在容量為1L的堇青石制整體式蜂窩狀支撐體上，在250℃下干燥1小時，接著在500℃下煅燒1小時，制得催化劑A。
實施例2將由100g的β型泡沸石粉末、30g酸性硅膠及150g水制得的淤漿-II涂布在容量為2L的堇青石制整體式支撐體上，在250℃下干燥1小時，在支撐體上形成泡沸石層。接著，將由15g制造例1的含Pd鈣鈦礦型復合氧化物粉末、10g酸性氧化鋁溶膠及20g水制得的淤漿-III涂布在上述泡沸石層的表面上。此后，使淤漿-III在250℃下干燥1小時，然后在500℃下煅燒1小時，制得催化劑B。
實施例3將實施例2中制造的淤漿-II涂布在容量為1L的堇青石制整體式蜂窩狀支撐體上，在250℃下煅燒1小時，在支撐體上形成泡沸石層。接著，將由負載15g制造例1的含Pd鈣鈦礦型復合氧化物粉末的60g制造例2的氧化鋯類復合氧化物粉末、30g酸性氧化鋁溶膠及100g水制得的淤漿-IV涂布在上述泡沸石層的表面上。此后，使淤漿-IV在250℃下干燥1小時，然后在500℃下煅燒1小時，制得催化劑C。
實施例4將由硝酸鉑水溶液(含0.5g鉑)、硝酸銠(含0.25g銠)、70g氧化鋁粉末及80g水制得的淤漿-V涂布在實施例3中得到的催化劑C的表面上，在250℃下干燥1小時，接著在500℃下煅燒1小時，制得催化劑D。
實施例5將由硝酸鉑水溶液(含0.5g鉑)、硝酸銠水溶液(含0.25g銠)、40g氧化鋁粉末、30g制造例2的氧化鋯類復合氧化物粉末及80g水制得的淤漿-VI涂布在實施例3中得到的催化劑C的表面上，在250℃下干燥1小時，接著在500℃下煅燒1小時，制得催化劑E。
比較例1將由10g制造例1的鈣鈦礦型復合氧化物粉末、10g酸性氧化鋁溶膠及10g水制得的淤漿-VII涂布在容量為1L的堇青石制整體式蜂窩狀支撐體上，在250℃下干燥1小時，接著在500℃下煅燒1小時，制得催化劑F。
比較例2用實施例2中制造的淤漿-II涂布容量為1L的整體式支撐體，在250℃下干燥1小時，在支撐體上形成泡沸石層。接著，將由硝酸鈀水溶液(含0.3g鈀)、30g酸性氧化鋁溶膠及100g水制得的淤漿-VIII涂布在上述泡沸石層的表面上。此后，使淤漿-VIII在250℃下干燥1小時，然后在500℃下煅燒1小時，制得催化劑G。
比較例3在比較例1中制造的催化劑F的表面上涂布實施例4中制造的淤漿-V，在250℃下干燥1小時后，在500℃下煅燒1小時，制得催化劑H。
比較例4在比較例2中制造的催化劑G的表面上涂布實施例中4制造的淤漿-V，在250℃下干燥1小時后，在500℃下煅燒1小時，制得催化劑I。
<排氣凈化性能的評價>
將例1～9中制造的催化劑A～I分別安裝在排氣量為4L的汽油發(fā)動機上，供應無鉛汽油，在放入氣體后空燃比為14.6，放入催化劑時氣體溫度為900℃的條件下進行10小時的耐用實驗。
此后，將催化劑A～I分別裝載在實機車輛(排氣量2.2L)的發(fā)動機的正下方30cm的位置上。接著，用美國LA#4模式使實機車輛的發(fā)動機運轉，凈化發(fā)動機排出的排氣，測定通過催化劑的排氣中含有的非甲烷烴(NMHC)的凈化率。該凈化率用底盤發(fā)電機從排氣尾管取排氣，通過汽車排氣用分析裝置測定。結果如表1所示。
表1

比較比較例1～2的凈化率的結果與實施例1～3的催化劑的凈化率的結果，每種催化劑都含有作為貴金屬的Pd，但是，相對于只由含Pd鈣鈦礦型復合氧化物構成的比較例1的催化劑F與含Pd和泡沸石的比較例2的催化劑G的83.0％、85.5％的NMHC凈化率，含有含Pd鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石的實施例1～3的催化劑A～C，NMHC凈化率均超過90％，可知含Pd鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石并用效果相乘。該相乘效果也可以通過比較比較例3及4的催化劑H及I的NMHC凈化率的結果與實施例4及5的催化劑D及E的NMHC凈化率的結果得知。
另外，比較實施例1的催化劑A的NMHC凈化率的結果與實施例2的催化劑B的NMHC凈化率的結果，可知比起含Pd鈣鈦礦型復合氧化物和泡沸石混合在一層中，更優(yōu)選其分別形成各自的層。
而且，比較實施例1～2的催化劑A～B的NMHC凈化率的結果與實施例3的催化劑C的NMHC凈化率的結果，可知優(yōu)選使氧化鋯類復合氧化物與含Pd鈣鈦礦型復合氧化物共存的催化劑。
另外，比較實施例1～3的催化劑A～C的NMHC凈化率的結果與實施例4及5的催化劑D及E的NMHC凈化率的結果，可知優(yōu)選含有Pd中加入其他的鉑族金屬的催化劑。
權利要求
1.一種排氣凈化催化劑，包含泡沸石和含配置在B位置上的鈀的鈣鈦礦型復合氧化物。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述泡沸石是β型泡沸石。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述鈣鈦礦型復合氧化物如式(1)所示，(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3(1)其中，A1表示第1稀土元素，是選自不能取3價以外的價數的稀土元素的至少1種元素，A2表示第2稀土元素，是選自除能取比3價小的價數的稀土元素外的稀土元素的至少1種元素，B’表示選自除鈷、鈀和稀土元素外的過渡元素及鋁的至少1種元素，a及b表示各元素的原子比例，0＜a≤1，0＜b＜1。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其中，還含有式(2)所示的氧化鋯類復合氧化物，Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2(2)在此，Ln是選自釹、鐠及釔的至少1種元素，x、y及z表示各元素的原子比例，其滿足如下關系0.2＜x+y+z≤0.6，0.12≤x≤0.5，0≤y≤0.48，0≤z≤0.48，0.08＜y+z≤0.48。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其中，所述鈣鈦礦型復合氧化物負載在所述氧化鋯類復合氧化物上。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其中，還含有鈀以外的鉑族貴金屬。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑具有第1層和設置在其上的第2層，所述第1層含所述泡沸石，所述第2層含所述鈣鈦礦型構造的復合氧化物。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其中，所述泡沸石包含β型泡沸石。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述鈣鈦礦型復合氧化物如式(1)所示，(A1)a(A2)1-a(Pd)b(B’)1-bO3(1)其中，A1表示第1稀土元素，是選自不能取3價以外的價數的稀土元素的至少1種元素，A2表示第2稀土元素，是選自除能取比3價小的價數的稀土元素外的稀土元素的至少1種元素，B’表示選自除鈷、鈀和稀土元素外的過渡元素及鋁的至少1種元素，a及b表示各元素的原子比例，0＜a≤1，0＜b＜1。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其中，所述第2層還含有式(2)所示的氧化鋯類復合氧化物，Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2(2)在此，Ln是選自釹、鐠及釔的至少1種元素，x、y及z表示各元素的原子比例，其滿足如下關系0.2＜x+y+z≤0.6，0.12≤x≤0.5，0≤y≤0.48，0≤z≤0.48，0.08＜y+z≤0.48。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其中，所述鈣鈦礦型復合氧化物負載在所述氧化鋯類復合氧化物上。
12.根據權利要求5所述的催化劑，其中，在所述第2層上還具有含鈀以外的鉑族貴金屬的第3層。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其中，所述第3層還含有式(2)所示的氧化鋯類復合氧化物，Zr1-(x+y+z)CexLayLnzO2(2)其中，Ln是選自釹、鐠及釔的至少1種元素，x、y及z表示各元素的原子比例，其滿足如下關系0.2＜x+y+z≤0.6，0.12≤x≤0.5，0≤y≤0.48，0≤z≤0.48，0.08＜y+z≤0.48。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供能更加優(yōu)化汽車發(fā)動機啟動時產生的低溫排氣中的HC的凈化性能，而且可以長期維持HC凈化活性的排氣凈化催化劑。本發(fā)明的排氣凈化催化劑，包含泡沸石和含配置在B位置上的鈀的鈣鈦礦型復合氧化物。另外，還可以含有氧化鋯類復合氧化物、或鈀以外的其他鉑族貴金屬。
文檔編號B01D53/94GK1925910SQ20048004265
公開日2007年3月7日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權日2004年3月30日
發(fā)明者堀甘酢香, 成田慶一, 佐藤容規(guī), 田中裕久, 高橋一郎, 梶田伸彥 申請人:卡塔勒公司, 大發(fā)工業(yè)株式會社