專利名稱：在合成羧酸中使用壓濾從母液中去除雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及同時(shí)使用壓濾的、從在合成羧酸(典型地對(duì)苯二甲酸)中產(chǎn)生的氧化劑放空(purge)物流中回收金屬催化劑的方法。更具體地說(shuō)，該方法包括將水與母液結(jié)合來(lái)回收金屬催化劑，然后使用萃取溶劑對(duì)這樣形成的含水混合物進(jìn)行單級(jí)提取以去除有機(jī)雜質(zhì)而產(chǎn)生萃取物流和含金屬催化劑的殘液物流。
背景技術(shù)：
工業(yè)上在催化劑如Co、Mn、Br和溶劑存在下通過(guò)氧化對(duì)二甲苯來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。用于聚酯纖維、薄膜和樹(shù)脂生產(chǎn)中的對(duì)苯二甲酸必須進(jìn)一步地處理以去除由于氧化對(duì)二甲苯所形式的雜質(zhì)。
對(duì)苯二甲酸(TPA)是在生產(chǎn)用于塑料和纖維應(yīng)用的聚酯中的中間體。生產(chǎn)TPA的工業(yè)方法通常基于對(duì)二甲苯的重金屬催化氧化，通常在乙酸溶劑中使用溴化物助催化劑。由于在實(shí)際氧化條件下TPA在乙酸中有限的溶解度，通常在氧化反應(yīng)器中形成TPA晶體的漿液。典型地，從反應(yīng)器中取出TPA氧化劑漿液，并且使用常規(guī)固液分離技術(shù)，從氧化劑母液中分離出TPA固體。氧化劑母液，包含用于該方法的大部分催化劑和助催化劑，被再循環(huán)到氧化反應(yīng)器中。除了催化劑和助催化劑以外，氧化劑母液物流還包含被溶解的TPA和許多副產(chǎn)物與雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物與雜質(zhì)部分地來(lái)源于對(duì)二甲苯進(jìn)料物流中存在的較少量的雜質(zhì)。其它雜質(zhì)的出現(xiàn)是由于對(duì)二甲苯的不完全氧化所造成的部分氧化產(chǎn)物。另外其它的副產(chǎn)物是由于對(duì)二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸所形成的競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)而造成的。因此，將公開(kāi)對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)的專利文獻(xiàn)如美國(guó)專利4,158,738和3,996,271在其不與本文中所述內(nèi)容抵觸的程度上全部引入作為參考。
TPA固體經(jīng)受固液分離，其中使用新鮮溶劑來(lái)置換(displace)大部分氧化劑母液的液體組分。干燥后，TPA固體被氧化劑母液中存在的雜質(zhì)污染，因?yàn)檫@些雜質(zhì)可能被混入TPA固體中。存在雜質(zhì)還因?yàn)門(mén)PA晶體結(jié)構(gòu)的阻塞以及由于通過(guò)新鮮溶劑洗滌而不完全去除氧化劑母液。
許多被再循環(huán)的氧化劑母液物流中的雜質(zhì)對(duì)于進(jìn)一步氧化來(lái)說(shuō)是相對(duì)惰性的。上述雜質(zhì)包括，例如，間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和偏苯三酸。還存在著可能經(jīng)歷進(jìn)一步氧化的雜質(zhì)，例如，4-羧基苯甲醛，對(duì)-甲苯甲酸和對(duì)-甲苯甲醛。當(dāng)再循環(huán)時(shí)，氧化惰性雜質(zhì)往往在氧化劑母液中積聚。這些惰性雜質(zhì)的濃度將在氧化劑母液中增加直到達(dá)到平衡，其中從TPA產(chǎn)物中去除各個(gè)雜質(zhì)的速率(rate)與形成速率和添加到氧化過(guò)程的速率平衡。在工業(yè)粗TPA中雜質(zhì)的正常含量使得在大多數(shù)聚合物應(yīng)用中直接使用是不適宜的。
通常，通過(guò)轉(zhuǎn)化二甲酯或溶解在水中并隨后在標(biāo)準(zhǔn)加氫催化劑上加氫來(lái)純化粗TPA。最近，二次氧化處理已被用于生產(chǎn)聚合物級(jí)TPA。期望使母液中雜質(zhì)濃度最小化并因此有助于隨后TPA的純化。有時(shí)候，不可能生產(chǎn)出被純化的聚合物級(jí)的TPA，除非采用某些用于從氧化劑母液物流中去除雜質(zhì)的手段。
通常用于化學(xué)過(guò)程工業(yè)的從再循環(huán)物流中去除雜質(zhì)的一種技術(shù)是抽出或“放空(purge)”一部分再循環(huán)液流。典型地，放空物流僅僅被拋棄掉，或者，如果在經(jīng)濟(jì)上證明可行，其經(jīng)過(guò)各種處理來(lái)去除不期望的雜質(zhì)同時(shí)回收有用組分。一個(gè)實(shí)例是美國(guó)專利4,939,297，在其不與本文中所述內(nèi)容抵觸的程度上全部引入本文作為參考。受控雜質(zhì)所需的放空量依賴于方法，然而等于總氧化劑母液物流的10-40％的放空量通常足以生產(chǎn)出適于作為工業(yè)聚合物制造的進(jìn)料的TPA。在TPA生產(chǎn)中，為保持可接受的雜質(zhì)濃度所需的氧化劑母液物流放空的放空百分率以及氧化劑放空物流中金屬催化劑和溶劑組分的經(jīng)濟(jì)價(jià)值使得簡(jiǎn)單處理氧化劑放空物流在經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有吸引力。因而，需要一種回收氧化劑放空物流中所含的基本上全部有價(jià)值的金屬催化劑和乙酸，并同時(shí)去除大部分氧化劑放空物流中存在的雜質(zhì)的方法。通過(guò)直接再循環(huán)到對(duì)二甲苯氧化步驟，金屬催化劑可以以適于再次使用的活性形式回收。
與典型的放空方法相比本發(fā)明是一種顯著的改進(jìn)。一些優(yōu)點(diǎn)是1)由于減少了堵塞的可能性，強(qiáng)化了可操作性和可靠性；2)減少了總能量用量；3)減少了向溶劑萃取步驟中(添加)水的量。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明強(qiáng)化了方法的雜質(zhì)去除效率和方法的可操作性。另外，應(yīng)該注意到，本發(fā)明不僅適用于粗TPA處理方法，而是任何其中需要回收金屬催化劑的產(chǎn)生氧化劑放空物流的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從在合成羧酸、典型地對(duì)苯二甲酸中產(chǎn)生的氧化劑放空物流中去除雜質(zhì)和回收金屬催化劑的方法。更具體地說(shuō)，該方法包括將水與母液結(jié)合來(lái)回收金屬催化劑，然后使用萃取溶劑對(duì)這樣形成的含水混合物進(jìn)行單級(jí)提取而產(chǎn)生萃取物流和含金屬催化劑的殘液物流。
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)使用壓濾器從氧化劑放空物流中回收金屬催化劑物流的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種結(jié)合使用壓濾器的、從在合成羧酸中產(chǎn)生的氧化劑放空物流中去除雜質(zhì)并且回收金屬催化劑物流的方法。
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，提供了一種方法。該方法包括(a)在固液分離區(qū)中過(guò)濾超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(b)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌濾餅脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種方法。該方法包括(a)使含羧酸、金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑的氧化劑放空物流在第一蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸氣物流和濃縮的放空漿液；和(b)使所述濃縮的放空漿液在第二蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生富溶劑物流和超濃縮的放空漿液，其中所述第二蒸發(fā)器區(qū)包括在約20℃至約70℃溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器區(qū)；(c)在固液分離區(qū)中過(guò)濾所述超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(d)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌的餅脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種從氧化劑放空物流中回收金屬催化劑的方法。該方法包括(a)使所述含羧酸、所述金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑的氧化劑放空物流在第一蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸氣物流和濃縮的放空漿液；(b)在第二蒸發(fā)器區(qū)中使所述濃縮的放空漿液形成富溶劑物流和超濃縮的放空漿液；
(c)在固液分離區(qū)中過(guò)濾超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(d)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌的餅脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置；(e)在混合區(qū)中使水和任選地萃取溶劑與所述母液和全部或部分的所述洗滌濾液混合以形成含水混合物；(f)在萃取區(qū)中使萃取溶劑和所述含水混合物接觸以形成萃取物流和殘液物流；和(g)在分離區(qū)中分離所述萃取物流以形成高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)物流和回收的萃取溶劑物流。
在閱讀本文公開(kāi)內(nèi)容后，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這些目的和其它目的將變得更顯而易見(jiàn)。


圖1舉例說(shuō)明了本發(fā)明的不同實(shí)施方案，其中提供了一種從氧化劑放空物流101回收金屬催化劑的方法和一種從超濃縮的放空漿液145分離有機(jī)雜質(zhì)的方法。
圖2舉例說(shuō)明了在固液分離區(qū)151中進(jìn)行的本發(fā)明方法的實(shí)施方案，所述固液分離區(qū)151包括過(guò)濾區(qū)153、洗滌區(qū)155和任選地脫水區(qū)157。
圖3舉例說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中在固液分離區(qū)中使用轉(zhuǎn)鼓壓濾器。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種從氧化劑放空物流101中回收金屬催化劑的方法，如圖1和圖2所示。該方法包括以下步驟。步驟(a)包括使氧化劑放空物流101在第一蒸發(fā)器區(qū)121中蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸氣物流104和濃縮的放空漿液105。
氧化劑放空物流101從羧酸氧化合成方法中取出。對(duì)于本方法，氧化劑放空物流101用作進(jìn)料物流。氧化劑放空物流101包括羧酸、水、溶劑、金屬催化劑和雜質(zhì)。雜質(zhì)包括有機(jī)溴化物、銹蝕金屬、對(duì)二甲苯氧化副產(chǎn)物和由于對(duì)二甲苯中的雜質(zhì)導(dǎo)致的雜質(zhì)。在氧化反應(yīng)中，有機(jī)溴化物可以用作助催化劑。銹蝕金屬的實(shí)例是鐵和鉻化合物，其抑制、降低或完全破壞金屬催化劑的活性。除了催化劑和助催化劑以外，氧化劑母液物流還包含副產(chǎn)物與雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物與雜質(zhì)部分地來(lái)源于對(duì)二甲苯進(jìn)料物流中存在的較少量的雜質(zhì)。其它雜質(zhì)的出現(xiàn)是由于對(duì)二甲苯的不完全氧化所造成的部分氧化產(chǎn)物。另外其它的副產(chǎn)物是對(duì)二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸中的競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)所造成的。
羧酸包括由有機(jī)底物的受控氧化所產(chǎn)生的芳族羧酸。上述芳族羧酸包括具有至少一個(gè)連接到屬于芳環(huán)的碳原子的羧酸基團(tuán)的化合物，優(yōu)選地具有至少6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地僅具有碳原子。上述芳環(huán)的合適的實(shí)例包括但不局限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘及其他碳基稠合芳環(huán)。合適的羧酸的實(shí)例包括但不局限于對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、2，5-二苯基-對(duì)苯二甲酸和其混合物。
合適的溶劑包括但不局限于脂族單羧酸，優(yōu)選地包含2-6個(gè)碳原子，或者苯甲酸和其混合物以及這些化合物與水的混合物。優(yōu)選地，溶劑是與水混合的乙酸，兩者的比例為約5∶1至約25∶1，優(yōu)選地為約8∶1至約20∶1。在本說(shuō)明書(shū)中，乙酸將被稱為溶劑。然而，應(yīng)該理解的是還可以使用其他適合的溶劑，如先前所公開(kāi)的那些。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，在包括蒸發(fā)器的第一蒸發(fā)器區(qū)121中通過(guò)常規(guī)手段濃縮氧化劑放空物流101以產(chǎn)生蒸氣物流104和濃縮的放空漿液105。蒸發(fā)器在大氣壓或略高于大氣壓的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，通常為約1大氣壓至約10大氣壓。蒸氣物流104包括大部分的水和溶劑，而濃縮的放空漿液105包括其余的未從氧化劑放空物流101中去除的水和溶劑。蒸發(fā)去除約50wt％至約80wt％的存在于氧化劑放空物流101中的溶劑和水，典型地乙酸和水。
步驟(b)使所述濃縮的放空漿液105在第二蒸發(fā)器區(qū)150中蒸發(fā)以產(chǎn)生富溶劑物流144和所述超濃縮的放空漿液145。
第二蒸發(fā)器區(qū)150包括至少一個(gè)在真空條件運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器。蒸發(fā)可以在約20℃至約70℃下進(jìn)行；另一個(gè)范圍是約30℃至約50℃。蒸發(fā)器121和150的結(jié)合運(yùn)轉(zhuǎn)以便將由物流101表示的氧化劑放空物流濃縮至其中約75wt％至約99wt％的溶劑和水、典型地乙酸和水被去除的狀況。另一個(gè)范圍是蒸發(fā)器121和150的結(jié)合運(yùn)轉(zhuǎn)以將由物流101表示的氧化劑放空物流濃縮至其中約85wt％至約99wt％的溶劑和水、典型地乙酸和水被去除的狀況。進(jìn)一步地，本文公開(kāi)內(nèi)容和以下權(quán)利要求中所述的范圍應(yīng)被理解為具體公開(kāi)了全部范圍而不僅僅是一個(gè)或多個(gè)端點(diǎn)。例如，范圍0至10的公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)被理解為具體公開(kāi)了2、2.5、3.17和所含的全部其它數(shù)字，而不僅僅是0和10。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，超濃縮的放空漿液145的狀態(tài)可以是具有僅足夠的溶劑以提供可泵性的固-液混合物的形式。
(c)包括在固液分離區(qū)151中過(guò)濾超濃縮的放空漿液145以形成濾餅154和母液147；和步驟(d)在所述固液分離區(qū)151中用洗滌進(jìn)料149洗滌所述濾餅154以形成洗滌的餅146和洗滌濾液148；和任選地在所述固液分離區(qū)151中使所述洗滌的餅146脫水以形成脫水的餅159；其中所述固液分離區(qū)151包括至少一個(gè)壓濾裝置；在固液分離區(qū)151中引入超濃縮的放空漿液145，所述固液分離區(qū)151包括過(guò)濾區(qū)153和洗滌區(qū)155以及任選地干燥區(qū)157，如圖2所示。過(guò)濾區(qū)153包括濾槽(filter cell)或一系列濾槽，其物理上被設(shè)置以使得濾餅154逐漸形成遍布濾槽區(qū)域的分布來(lái)阻礙或防止洗滌進(jìn)料149通過(guò)濾餅154的槽流(channeling)。
適當(dāng)?shù)兀疃戎辽?.25英寸至深度約8英寸、優(yōu)選地深度至少0.5英寸、優(yōu)選地深度至少1英寸和更優(yōu)選地深度約2至約4英寸的濾餅154分布在濾槽區(qū)域。洗滌的餅，146，可以被回收或進(jìn)一步地處理、再循環(huán)和/或送到廢物處理設(shè)備。
當(dāng)獲得合適的或優(yōu)選的濾餅154的高度，約0.5英寸至4英寸時(shí)，濾餅154離開(kāi)包括過(guò)濾器或一系列過(guò)濾器的過(guò)濾區(qū)153并且進(jìn)入洗滌區(qū)155，其中濾餅154與洗滌進(jìn)料149接觸。在濾餅154兩端具有足夠的壓力使得洗滌進(jìn)料149在濾餅154上蓄積或堆積至合適的深度，優(yōu)選地至最小深度0.25英寸。在濾餅154和蓄積的洗滌進(jìn)料149兩端可以施加至少0.5psi，優(yōu)選地約5psi至約65psi的壓力梯度來(lái)用洗滌進(jìn)料149置換濾餅154中的任何溶質(zhì)。
深度為至少0.5英寸的濾餅154適于獲得足夠致密的濾餅154以供給洗滌載體，即這樣的濾餅154，從此含來(lái)自濾餅154的溶質(zhì)的洗滌濾液148可以高效地通過(guò)置換洗滌(displacement washing)而去除。如果濾餅154的深度小于約0.25英寸，在濾餅154中洗滌進(jìn)料149的槽流可能發(fā)生，導(dǎo)致濾餅154的不均勻的洗滌。
因?yàn)樵跒V餅154(最小濾餅154深度為至少0.25英寸)的置換洗滌中效率的損失，純化的對(duì)苯二甲酸是優(yōu)選的。
要求濾餅154表面上的最小液體高度以確保置換洗滌的發(fā)生。該高度必須足以確保濾餅154表面完全被洗滌進(jìn)料149覆蓋。如果濾餅154表面未被洗滌進(jìn)料149覆蓋，洗滌進(jìn)料149的分流可能發(fā)生，而沒(méi)有充分置換濾餅154中的溶質(zhì)。由于濾餅154表面的不規(guī)則，在濾餅154表面上，約0.25英寸的最小液體高度是優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高壓下使用洗滌進(jìn)料149從濾餅154置換溶質(zhì)允許從濾餅154高效的分離催化劑金屬。高壓的另一個(gè)益處是減少了回收如實(shí)施例中所示的鈷而要求的洗滌進(jìn)料149。
在固液分離區(qū)151中利用更多的級(jí)可以降低減少保留在濾餅154中的金屬催化劑總量所需的洗滌進(jìn)料149的量。因此適當(dāng)?shù)氖鞘褂煤线m級(jí)數(shù)的正置換洗滌來(lái)最小化用于置換洗滌中的總洗滌進(jìn)料149以減少對(duì)下游廢物處理設(shè)備的需要。
當(dāng)然，多級(jí)置換洗滌工藝流程可以代替單級(jí)置換洗滌工藝流程，其中洗滌進(jìn)料149的量足以從超濃縮漿液145至母液147和洗滌濾液148中獲得至少80％的金屬催化劑回收率。另外，如果減少洗滌進(jìn)料149的量被確定為是有利的話，利用多級(jí)逆流洗滌的工藝流程可以是有益的。
在本發(fā)明的方法中，將超濃縮的放空漿液145引入一個(gè)或多個(gè)物理上被設(shè)置以使得濾餅154逐漸形成所需厚度的一系列濾槽。
當(dāng)獲得濾餅154的最小高度時(shí)，約0.25至約4英寸，濾餅154離開(kāi)過(guò)濾器或一系列過(guò)濾器并且進(jìn)入洗滌區(qū)155，其中用洗滌進(jìn)料149洗滌濾餅154。然后可以將壓力施加到洗滌進(jìn)料149以置換濾餅154的溶質(zhì)(即液體和任何被溶解的化合物如濾餅中的金屬催化劑)。當(dāng)用洗滌進(jìn)料置換溶質(zhì)時(shí)，可以通過(guò)任何合適的手段使濾餅154從過(guò)濾區(qū)155中排出并重復(fù)這一循環(huán)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，洗滌進(jìn)料149與濾餅154排出物的比值在1∶20至約20∶1的范圍之內(nèi)以減少濾餅中的金屬催化劑含量95％以上。
用于進(jìn)行必需的洗滌循環(huán)的設(shè)備可以包括一系列被維持在合適位置的濾槽以使洗滌進(jìn)料149溢出而逐漸在濾槽上形成。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，合適的設(shè)備可以包括具有多個(gè)濾槽的轉(zhuǎn)鼓壓濾器，其裝備有用于從濾槽中排出洗滌的餅146的裝置。濾餅154可以被洗滌達(dá)所需的很多遍以在從轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器排出洗滌的餅146以前逐漸形成洗滌的餅146中金屬催化劑的最小濃度。
可以適應(yīng)于本發(fā)明方法要求的合適的壓濾器是BHS-FESTTM轉(zhuǎn)鼓壓濾器，BHS-WERK，Sonthofen，D-8972，Sonthofen，West Germany，然而，可以使用可完成所需運(yùn)轉(zhuǎn)的其它壓濾器。可用于固液分離區(qū)151的其它裝置的實(shí)例包括但不局限于壓帶過(guò)濾器、板框壓濾機(jī)、離心機(jī)、葉片式壓濾機(jī)和錯(cuò)流過(guò)濾器。壓濾器可以在足以從母液147的溶質(zhì)中獲得金屬催化劑的至少80％回收率的溫度與壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，壓濾器可以在約25℃至約160℃的溫度和1大氣壓至50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
在BHS-FESTTM過(guò)濾器的運(yùn)轉(zhuǎn)中，轉(zhuǎn)鼓包含一系列位于轉(zhuǎn)鼓周邊上的濾槽。由于鼓旋轉(zhuǎn)，濾槽接收超濃縮的放空漿液145并且濾餅154堆積至必需的深度。通過(guò)過(guò)濾超濃縮的放空漿液145而產(chǎn)生母液147。當(dāng)鼓旋轉(zhuǎn)時(shí)，濾餅154進(jìn)入洗滌區(qū)155，其中蓄積的洗滌進(jìn)料149在濾餅154上堆積至所需的深度。施加到蓄積的洗滌進(jìn)料的壓力迫使水通過(guò)濾餅154而置換保留在超濃縮的放空漿液145中的溶質(zhì)(用被溶解的金屬催化劑)而產(chǎn)生洗滌的餅146。當(dāng)進(jìn)一步地旋轉(zhuǎn)鼓時(shí)，如果必要的話，洗滌循環(huán)可以以逆流方式重復(fù)至少再三次，其后釋放系統(tǒng)壓力并且溫度隨之下降至環(huán)境狀態(tài)。任選地，可以在脫水區(qū)157中用蒸氣經(jīng)由導(dǎo)管152對(duì)洗滌的餅146進(jìn)行脫水以產(chǎn)生脫水的餅159和潮濕蒸氣160。然后可以通過(guò)常規(guī)手段使生成的脫水的餅159從鼓上排出。
圖3舉例說(shuō)明了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中轉(zhuǎn)鼓壓濾器被用作本方法的過(guò)濾裝置。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)鼓壓濾器包括過(guò)濾區(qū)153、洗滌區(qū)155、任選地脫水區(qū)157、排出區(qū)164和布洗滌區(qū)162。圖3中所示的布洗滌區(qū)是本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中轉(zhuǎn)鼓壓濾器包括布洗滌區(qū)162，其中在排出脫水的餅159后洗滌過(guò)濾器。
通過(guò)用洗滌進(jìn)料149置換洗滌濾餅來(lái)產(chǎn)生洗滌濾液148。通過(guò)引入洗滌進(jìn)料149，固液分離區(qū)151內(nèi)的濾餅154經(jīng)歷萃取金屬催化劑而形成洗滌濾液148，其中在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在洗滌濾液和母液147中回收至少80％的金屬催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在洗滌濾液148和母液147中回收至少90％的金屬催化劑。在流出固液分離區(qū)151前，母液147和洗滌濾液148可以任選地被結(jié)合。
洗滌進(jìn)料149包括水和任選地附加氧化溶劑。
也許最令人驚訝地是在約20℃至約70℃、優(yōu)選地約30℃至約50℃下，通過(guò)把水作為洗滌進(jìn)料149，足夠的銹蝕金屬保留在脫水的餅159中，其中消除了對(duì)通過(guò)其它方法去除銹蝕金屬的需要。脫水的餅159，其是脫除金屬催化劑的固體，可以從系統(tǒng)中除去。
步驟(e)包括在混合區(qū)122中混合水106和任選地萃取溶劑108與母液147和洗滌濾液148以形成含水混合物107。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，混合區(qū)122包括常規(guī)混合器。如果必要的話，水106可以以足以在含水混合物物流107中溶解金屬催化劑的量添加到混合區(qū)122中。
通常，約0.1-1.0份水/份結(jié)合的母液147和洗滌濾液148足以溶解催化劑，優(yōu)選地約0.5-1重量份。期望的是使用外部循環(huán)回路來(lái)使含水混合物107保持循環(huán)。少量的萃取溶劑108，通常約1-約10wt％、優(yōu)選地小于5wt％，可被添加到混合區(qū)122以通過(guò)降低固體對(duì)容器側(cè)壁的粘附來(lái)強(qiáng)化漿液處理。這由圖1中來(lái)自物流108的短劃線箭頭表示。期望的但非必需的是，在萃取前使含水混合物107在約60℃至約95℃(另一個(gè)范圍是約80℃至約90℃)進(jìn)行熱處理達(dá)約0.5至約4小時(shí)、優(yōu)選地約1至約2小時(shí)。通過(guò)這種處理，有機(jī)溴化物反應(yīng)而獲得無(wú)機(jī)溴化物，其優(yōu)先保留在殘液物流110中。因此，使從系統(tǒng)中與不需要的雜質(zhì)一起放空的含溴化合物的量最小化。熱處理保存了溴化物并且使有機(jī)雜質(zhì)的處理簡(jiǎn)單化。
步驟(f)包括在萃取區(qū)123中使萃取溶劑108與含水混合物107的接觸以形成萃取物流109和殘液物流110。
含水混合物107被進(jìn)料到萃取區(qū)123，其中含水混合物107和萃取溶劑108在萃取區(qū)123中接觸。混合含水混合物107和萃取溶劑108以形成含溶劑、水、有機(jī)雜質(zhì)和萃取溶劑的萃取物流109和含金屬催化劑、銹蝕金屬和水的殘液物流110，所述萃取物流109形成輕相。在萃取區(qū)123中，萃取物流109作為塔頂物流取出，而殘液物流110從萃取器塔底取出。在本發(fā)明中，萃取區(qū)123的一個(gè)實(shí)施方案是單級(jí)萃取器。
用于萃取器的萃取溶劑108應(yīng)該基本上是水不混溶的以使溶解在水相中的有機(jī)溶劑的量最小化。另外，萃取溶劑108優(yōu)選是共沸試劑，其用來(lái)輔助從有機(jī)萃取物中回收溶劑。已證明特別有益的溶劑是C1-C6烷基乙酸酯，尤其是乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯，然而，也可以使用其它基本上水不混溶的具有適當(dāng)密度和足夠低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，如對(duì)二甲苯。乙酸正丙酯和乙酸異丙酯是尤其優(yōu)選的，因?yàn)槠湎鄬?duì)低的水溶混性和優(yōu)秀的共沸性能。
可以使用比例為約1-4重量份萃取溶劑/份含水混合物的溶劑來(lái)進(jìn)行萃取。雖然萃取可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行，但是可以將溶劑和萃取器加熱至約30℃至約70℃，另一個(gè)范圍是約40℃至約60℃。盡管萃取物流109包括少量的金屬催化劑和銹蝕金屬，基本上全部的金屬催化劑和大部分剩余的銹蝕金屬包含在重相(殘液物流110)中。
步驟(g)包括在分離區(qū)124中分離萃取物流109以形成高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)物流115和回收的萃取溶劑物流117。
萃取物流109包括有機(jī)溶劑和有機(jī)雜質(zhì)。萃取物流109可以還包括乙酸和水，通常是較小量的。萃取物流109可以在包括常規(guī)蒸餾設(shè)備的分離區(qū)124中蒸餾。常規(guī)蒸餾設(shè)備包括，例如，蒸餾塔。
在萃取區(qū)123中，通過(guò)有機(jī)溶劑萃取大部分有機(jī)雜質(zhì)這是由于有機(jī)雜質(zhì)顯示了對(duì)有機(jī)溶劑的高度可溶性和對(duì)于乙酸較差的程度而發(fā)生的。通過(guò)從萃取器蒸餾輕相，有機(jī)溶劑被汽化，使得有機(jī)雜質(zhì)在塔底流中濃縮。
在萃取區(qū)123中，回收的萃取溶劑物流117可以再循環(huán)到萃取器中。高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)物流115可以從用于處理的蒸餾塔的塔底作為污泥被去除。
實(shí)施例本發(fā)明可以通過(guò)其以下其它實(shí)施方案的實(shí)施例被進(jìn)一步地舉例說(shuō)明，然而應(yīng)當(dāng)理解的是包含這些實(shí)施例僅僅是為了舉例說(shuō)明的目的并不意欲限制本發(fā)明的范圍，除非另外明確指出。
實(shí)施例1這些實(shí)施例的目的是舉例說(shuō)明用最少量的洗滌進(jìn)料149從超濃縮的放空漿液145中回收鈷催化劑。以下實(shí)施例使用實(shí)驗(yàn)室級(jí)Buchner型過(guò)濾器來(lái)舉例說(shuō)明真空過(guò)濾的能力。以下產(chǎn)生的數(shù)據(jù)適用于間歇或連續(xù)真空過(guò)濾器。
實(shí)驗(yàn)室級(jí)過(guò)濾裝置包括過(guò)濾面積為100cm2的Buchner過(guò)濾器，其被置于4升真空瓶的頂部。真空系統(tǒng)以每m2過(guò)濾面積大約150m3/h的流量提供0.6巴的真空度。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，向過(guò)濾器填裝600克的40℃含20％固體的超濃縮的放空漿液145的漿液。記錄濾餅154首次出現(xiàn)的時(shí)間(頂部干燥時(shí)間)。使濾餅154脫水再10秒。然后，在濾餅154的頂部倒入一定量的含水的40℃洗滌進(jìn)料149。記錄添加洗滌進(jìn)料149后的濾餅154出現(xiàn)的時(shí)間。使濾餅154脫水再20秒。記錄濾餅154高度、濾餅154質(zhì)量、濾餅154百分比含水量、母液147質(zhì)量和洗滌濾液148質(zhì)量。對(duì)脫水的餅樣品進(jìn)行鈷重量百分比分析。
重復(fù)以上工藝流程6次，洗滌比為0至5。洗滌比定義為在濾餅154中水進(jìn)料149的克數(shù)與干物質(zhì)克數(shù)之比。相應(yīng)洗滌比的洗滌的餅中鈷wt％示于以下表1中表1

在每次試驗(yàn)中，在剛到達(dá)頂部干燥時(shí)，觀察到了嚴(yán)重的濾餅154破裂，導(dǎo)致在到達(dá)頂部干燥后濾餅154沒(méi)有明顯脫水。所得的餅的平均含水量為56％。
實(shí)施例2以下實(shí)施例使用1升實(shí)驗(yàn)室級(jí)BHS-FESTTM壓濾器來(lái)舉例說(shuō)明壓濾的能力。
實(shí)驗(yàn)室級(jí)裝置包括過(guò)濾面積為20cm2的1升實(shí)驗(yàn)室級(jí)BHS-FESTTM壓濾器。A在天平上的1升燒杯被置于壓濾器下，以接收母液和洗滌濾液。在添加超濃縮的放空漿液145后，所供給的2巴加壓氮?dú)饬鞯竭^(guò)濾器中。
向過(guò)濾器填裝89克的20％固體的超濃縮的放空漿液145。在1升燒杯中收集母液。7秒后，氮?dú)獯┩?。中止氮?dú)饬?，打開(kāi)過(guò)濾器，添加39克40℃的洗滌進(jìn)料149。密封過(guò)濾器，啟動(dòng)氮?dú)饬鳌?0秒后，氣體穿透，再通入氮?dú)饬?0秒來(lái)使洗滌的餅146脫水。從過(guò)濾器中去除脫水的餅159，而所得％餅含水量為40％含水量。壓濾結(jié)果如下所示。
表2

相比之下，實(shí)施例1的真空過(guò)濾需要洗滌比為3.75來(lái)實(shí)現(xiàn)餅的鈷含量為0.13wt％，而實(shí)施例2的壓濾僅需要洗滌比約為2。真空過(guò)濾需要的洗滌水比壓濾多87％。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括(a)在固液分離區(qū)中過(guò)濾超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(b)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌濾液脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓至約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少0.25英寸的所述濾餅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少0.5英寸的所述濾餅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少1英寸的所述濾餅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6中的方法，其中所述洗滌進(jìn)料在所述濾餅上形成深度為至少0.25英寸的蓄積。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6的方法，其中所述壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓至約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述脫水形成水分含量為約10％至約50％的所述脫水的餅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的方法，其中所述壓濾裝置是轉(zhuǎn)鼓壓濾器。
12.一種方法，其包括(a)使含羧酸、金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑的氧化劑放空物流在第一蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸氣物流和濃縮的放空漿液；和(b)使所述濃縮的放空漿液在第二蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生富溶劑物流和超濃縮的放空漿液，其中所述第二蒸發(fā)器區(qū)包括在約20℃至約70℃溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器區(qū)；(c)在固液分離區(qū)中過(guò)濾所述超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(d)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌濾液脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(a)中約50wt％至約80wt％的所述溶劑和水通過(guò)蒸發(fā)從所述氧化劑放空物流中除去。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約75wt％至約99wt％的所述溶劑和水通過(guò)蒸發(fā)從所述氧化劑放空物流中除去。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約85wt％至約99wt％的所述溶劑和水通過(guò)蒸發(fā)從所述氧化劑放空物流中除去。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約90wt％至約99wt％的所述溶劑和水通過(guò)蒸發(fā)從所述氧化劑放空物流中除去。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述第二蒸發(fā)器區(qū)包括在真空條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓至約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少0.25英寸的所述濾餅。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了厚度為至少0.5英寸的所述濾餅。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了厚度為至少1英寸的所述濾餅。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22中的方法，其中所述洗滌進(jìn)料在所述濾餅上形成深度為至少0.25英寸的蓄積。
24.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓至約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述脫水形成水分含量為約10％至約50％的所述脫水的餅。
27.根據(jù)權(quán)利要求18、19、20或21的方法，其中所述壓濾裝置是轉(zhuǎn)鼓壓濾器。
28.一種從氧化劑放空物流中回收金屬催化劑的方法，所述方法包括(a)使所述含羧酸、所述金屬催化劑、雜質(zhì)、水和溶劑的氧化劑放空物流在第一蒸發(fā)器區(qū)中蒸發(fā)以產(chǎn)生蒸氣物流和濃縮的放空漿液；(b)在第二蒸發(fā)器區(qū)中使所述濃縮的放空漿液形成富溶劑物流和超濃縮的放空漿液；(c)在固液分離區(qū)中過(guò)濾超濃縮的放空漿液以形成濾餅和母液；(d)在所述固液分離區(qū)中用洗滌進(jìn)料洗滌所述濾餅以形成洗滌的餅和洗滌濾液；和任選地在所述固液分離區(qū)中使所述洗滌濾液脫水以形成脫水的餅；其中所述固液分離區(qū)包括至少一個(gè)壓濾裝置；(e)在混合區(qū)中使水和任選地萃取溶劑與所述母液和全部或部分的所述洗滌濾液混合以形成含水混合物；(f)在萃取區(qū)中使萃取溶劑和所述含水混合物接觸以形成萃取物流和殘液物流；和(g)在分離區(qū)中分離所述萃取物流以形成高沸點(diǎn)有機(jī)雜質(zhì)物流和回收的萃取溶劑物流。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在步驟(a)中約50wt％至約80wt％的所述溶劑和水從所述氧化劑放空物流中去除。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約75wt％至約99wt％的所述溶劑和水從所述氧化劑放空物流中除去。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約85wt％至約99wt％的所述溶劑和水從所述氧化劑放空物流中除去。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中總計(jì)在步驟(a)和步驟(b)中，約90wt％至約99wt％的所述溶劑和水從所述氧化劑放空物流中除去。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在約20℃至約100℃的溫度下將所述洗滌進(jìn)料添加到所述固液分離區(qū)。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在約30℃至約50℃的溫度下將所述洗滌進(jìn)料添加到所述固液分離區(qū)。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述萃取區(qū)包括逆流液-液萃取器。
36.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述萃取區(qū)包括單級(jí)液-液萃取器。
37.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述富溶劑物流包括選自對(duì)二甲苯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的溶劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述第二蒸發(fā)器區(qū)包括在約20℃至約70℃溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器。
39.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述蒸發(fā)器在真空條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。
40.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述第二蒸發(fā)器區(qū)包括在真空條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的蒸發(fā)器。
41.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓到約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
43.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少0.25英寸的所述濾餅。
44.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少0.5英寸的所述濾餅。
45.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述壓濾裝置包括至少一個(gè)濾槽和其中至少一個(gè)濾槽積聚了深度為至少1英寸的所述濾餅。
46.根據(jù)權(quán)利要求43、44或45的方法，其中所述洗滌進(jìn)料在所述濾餅中形成深度為至少0.25英寸的蓄積。
47.根據(jù)權(quán)利要求43、44或45的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)壓濾裝置在約25℃至約160℃的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述壓濾裝置在約1大氣壓到約50大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述干燥形成水分含量為約10％至約50％的所述脫水的餅。
50.根據(jù)權(quán)利要求28、43、44或45的方法，其中所述壓濾裝置是轉(zhuǎn)鼓壓濾器。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中所述轉(zhuǎn)鼓壓濾器在約1大氣壓至約5大氣壓的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。
52.根據(jù)權(quán)利要求1、12或28的方法，其中所述洗滌是逆流的。
全文摘要
公開(kāi)了一種方法，其涉及從在合成羧酸、典型地對(duì)苯二甲酸中產(chǎn)生的氧化劑放空物流中回收金屬催化劑。更具體地說(shuō)，該方法包括使用壓濾器從氧化劑放空物流中回收金屬催化劑，將水與母液結(jié)合以回收金屬催化劑，然后用萃取溶劑使這樣形成的含水混合物進(jìn)行單級(jí)提取以產(chǎn)生含有機(jī)雜質(zhì)的萃取物流和含金屬催化劑的殘液物流。
文檔編號(hào)B01J38/04GK1984862SQ200480043438
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者K·R·帕克, 林鑫 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司