專利名稱：異構(gòu)化催化劑及方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種適用于烴轉(zhuǎn)化的改進(jìn)的催化復(fù)合物及方法，更具體地用于通過異構(gòu)化而選擇性地提高石蠟原料(paraffinic feedstock)的質(zhì)量的改進(jìn)的催化復(fù)合物及方法。
普遍地從汽油中除去鉛抗爆劑以及對高性能內(nèi)燃機(jī)的提高的燃料品質(zhì)要求已迫使煉油者采用新型的和改進(jìn)的方法用于供成品汽油調(diào)和用的各組分總和中提高的“辛烷值”或者抗爆性能。煉油者已經(jīng)依靠多種方案來提高供成品汽油調(diào)和用的各組分總和的質(zhì)量，包括更苛刻的催化重整、更高的FCC(流化催化裂化)汽油辛烷值、輕質(zhì)石腦油的異構(gòu)化以及含氧物質(zhì)的使用。這類關(guān)鍵方案如增加的重整苛刻度和更高的FCC汽油辛烷值會導(dǎo)致供成品汽油調(diào)和用的各組分總和中較高的芳族物質(zhì)含量并以低辛烷值重質(zhì)烷烴為代價。
煉油者也面臨著提供改良配方汽油以滿足日益嚴(yán)格的機(jī)動車排放標(biāo)準(zhǔn)。改良配方汽油不同于傳統(tǒng)制品之處在于其具有較低的蒸氣壓、較低的終沸點(diǎn)、增加的含氧物質(zhì)含量、以及較低的烯烴、苯和芳族物質(zhì)含量。苯含量通常被限制為1％或者更低，并且在美國的改良配方汽油中苯含量被限制為0.8％。汽油芳族物質(zhì)含量很可能被降低，尤其當(dāng)終餾點(diǎn)(通常以90％蒸餾溫度表征)被降低時，因?yàn)橥ǔＳ纱顺サ钠偷母叻悬c(diǎn)部分是芳族物質(zhì)濃縮物。由于芳族物質(zhì)已成為目前鉛去除過程中增加的汽油辛烷值的主要來源，對苯/芳族物質(zhì)含量和高沸點(diǎn)部分的嚴(yán)格限制將給煉油者帶來處理問題。已經(jīng)通過諸如異構(gòu)化輕質(zhì)石腦油以提高其辛烷值、異構(gòu)化丁烷作為烷基化原料、和產(chǎn)生附加輕質(zhì)烯烴作為烷基化用原料以及使用FCC和脫氫而生產(chǎn)含氧物質(zhì)等技術(shù)來解決這些問題。通常已通過提高輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油之間的分餾點(diǎn)、增加供入異構(gòu)化單元的石腦油的相對量來解決該問題。
此外，代替重整，可以通過將較長鏈烴(例如C7和C8烴)異構(gòu)化為較高辛烷值的支鏈烴，從而在不增加芳族物質(zhì)含量的情況下提高燃料的辛烷值。然而，當(dāng)用于較長鏈烴時，許多異構(gòu)化催化劑存在顯著的缺陷。一個主要問題是會產(chǎn)生例如裂化烴物質(zhì)的副產(chǎn)物。所述裂化會降低可用于異構(gòu)化的長鏈烷烴的量以及減少最終產(chǎn)率。
一些用于異構(gòu)化的催化劑是已知的，并且已經(jīng)使用了鎢酸化氧化鋯催化劑系列。例如，US 5,510,309 B1、US 5,780,382 B1、US 5,854,170、以及US 6,124,232 B1教導(dǎo)了制備具有經(jīng)VIB族(IUPAC 6)金屬的氧陰離子改性的IVB族(IUPAC 4)金屬氧化物的酸性固體(例如經(jīng)鎢酸鹽改性的氧化鋯)的方法。US 6,184,430 B1教導(dǎo)了一種通過將所述原料與金屬促進(jìn)的陰離子改性的金屬氧化物催化劑接觸從而裂化該原料的方法，其中所述金屬氧化物是ZrO2、HfO2、TiO2和SnO2中的一種或多種，所述改性劑是SO4和WO3中的一種或多種，以及所述金屬是Pt、Ni、Pd、Rh、Ir、Ru、Mn、和Fe中的一種或多種。
其他方案已經(jīng)向上述鎢酸化氧化鋯催化劑加入貴金屬(例如鉑)的技術(shù)方案，參見US 5,719,097；US 6,080,904 B1；以及US 6,118,036 B1。在US 5,902,767中公開了一種催化劑，其具有經(jīng)VIB族(IUPAC 6)金屬的陰離子或者氧陰離子改性的IVB族(IUPAC 4)金屬的氧化物以及IB族(IUPAC 11)金屬或者金屬氧化物。在US 5,648,589和US 5,422,327中，公開了一種催化劑以及使用這種催化劑的異構(gòu)化方法，其中該催化劑具有VIII族(IUPAC 8、9、10)金屬以及浸漬有二氧化硅和氧化鎢的氧化鋯載體。在US 5,780,703 B1中公開了一種使用酸性固體催化劑形成柴油燃料混合組分的方法，該催化劑具有經(jīng)VIB族(IUPAC 6)金屬的氧陰離子改性的IVB族(IUPAC 4)金屬氧化物以及鐵或錳。
US 5,310,868和US 5,214,017教導(dǎo)了包含硫酸化的和經(jīng)煅燒的以下成分的混合物的催化劑組合物(1)包含IUPAC 4(Ti、Zr、Hf)的氧化物或者氫氧化物的載體，(2)IUPAC 6(Cr、Mo、W)的氧化物或者氫氧化物；IUPAC 7(Mn、Tc、Re)、或者IUPAC 8、9、和10(VIII族)金屬，(3)IUPAC 11(Cu、Ag、Au)、IUPAC 12(Zn、Cd、Hg)、IUPAC 3(Sc、Y)、IUPAC 13(B、Al、Ga、In、Tl)、IUPAC 14(Ge、Sn、Pb)、IUPAC 5(V、Nb、Ta)、或者IUPAC 6(Cr、Mo、W)的氧化物或者氫氧化物，以及(4)鑭系金屬。
申請人已研制了一種更有效的催化劑，其已經(jīng)被證明令人驚訝地優(yōu)于那些已知的用于烴、尤其是C7和C8烴的異構(gòu)化的催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的改進(jìn)的催化劑及方法。本發(fā)明還提供了提高用于汽油的石腦油質(zhì)量的改進(jìn)技術(shù)，更具體地說，提供了用于終沸點(diǎn)范圍石腦油(full boiling point range naphtha)的異構(gòu)化以獲得高辛烷值汽油組分的改進(jìn)的催化劑和方法。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)包含鑭系和鉑族組分的催化劑能夠在將終沸點(diǎn)范圍石腦油異構(gòu)化以提高其異構(gòu)烷烴含量的過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能和穩(wěn)定性。
本發(fā)明為一種催化劑，其包含IVB族(IUPAC 4)金屬的氧化物或者氫氧化物的鎢酸化載體、優(yōu)選鋯氧化物或者氫氧化物的鎢酸化載體(tungstated support)、作為鑭系元素和/或釔組分的至少第一組分、和作為鉑族金屬組分的至少第二組分。所述第一組分優(yōu)選由單一鑭系元素或者釔組成和第二組分優(yōu)選由單一鉑族金屬組成。優(yōu)選地，第一組分是鐿、鈥、釔、鈰、銪、或其混合物，和第二組分是鉑。該催化劑任選地包含無機(jī)氧化物粘合劑、尤其是氧化鋁。制備本發(fā)明催化劑的一種方法是通過鎢酸化IVB族(IUPAC 4)金屬氧化物或者氫氧化物、加入選自至少一種鑭系元素、釔、或其任何混合物的第一組分以及選自鉑族金屬的第二組分、和優(yōu)選地將該催化劑與耐火無機(jī)氧化物結(jié)合。
本發(fā)明的催化劑可以用于烴轉(zhuǎn)化，例如用于可異構(gòu)化烴的異構(gòu)化過程。所述烴優(yōu)選包含被異構(gòu)化以增加其異構(gòu)烷烴含量和辛烷值而作為汽油調(diào)和物料的終沸點(diǎn)范圍石腦油。
通過對本發(fā)明的詳細(xì)說明，以上以及其它實(shí)施方案將會更加清楚。


圖1是通過使用實(shí)施例1制備的選擇催化劑而實(shí)現(xiàn)的正庚烷轉(zhuǎn)化的示意圖。
圖2是圖1催化劑用于正庚烷異構(gòu)化的選擇性的示意圖。
圖3是圖1催化劑用于將正庚烷異構(gòu)化為2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的選擇性的示意圖。
圖4是圖1催化劑用于將正庚烷異構(gòu)化為2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的產(chǎn)率示意圖。
圖5是通過使用實(shí)施例1制備的選擇催化劑而實(shí)現(xiàn)的正庚烷轉(zhuǎn)化率的示意圖，其中鐿為改性劑。
圖6是圖5催化劑用于正庚烷異構(gòu)化的選擇性的示意圖。
圖7是圖5催化劑用于將正庚烷異構(gòu)化為2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的選擇性的示意圖。
圖8是圖5催化劑用于將正庚烷異構(gòu)化為2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的產(chǎn)率示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明催化劑的載體材料包含IVB族(IUPAC 4)金屬的氧化物或者氫氧化物(參見Cotton和Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，JohnWiley & Sons(第五版，1988))，以及所述金屬包括鋯、鈦和鉿。優(yōu)選地該金屬選自鋯和鈦，特別優(yōu)選為鋯。所述優(yōu)選的鋯氧化物或者氫氧化物通過煅燒轉(zhuǎn)化為結(jié)晶形態(tài)。鎢酸根被復(fù)合在載體材料上以形成(應(yīng)當(dāng)理解這并不對本發(fā)明產(chǎn)生限制)布朗斯特酸位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)的混合物。通過任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⒅辽僖环N鑭系元素、釔、或其混合物的組分引入該復(fù)合物中。使用現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的方法(例如通過浸漬)將鉑族金屬組分添加至該催化復(fù)合物中以形成本發(fā)明的催化劑。任選地，該催化劑與耐火無機(jī)氧化物結(jié)合。所述載體、鎢酸根、金屬組分、以及非必要的粘合劑可以以任何能夠有效地制備可用于烴轉(zhuǎn)化、特別是烴異構(gòu)化的催化劑的順序復(fù)合。
本發(fā)明催化劑的載體的制備可以基于IVB族(IUPAC 4)金屬的氫氧化物作為原料。例如，合適的鋯氫氧化物可以從新澤西州弗雷明頓的MEI公司獲得。作為選擇，所述氫氧化物可以通過水解金屬氧陰離子化合物而制備，其中所述金屬氧陰離子化合物例如ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(OH)NO3、ZrOSO4、TiOCl2等。注意到商業(yè)ZrO(OH)2包含1重量％的大量Hf。也可以使用鋯醇鹽，例如醋酸氧鋯和丙醇鋯?？梢允褂盟鈩┻M(jìn)行所述水解，所述水解劑例如是氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉、(NH4)2HPO4及其它諸如此類的現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物。所述金屬氧陰離子組分可以依次由可獲得的材料制備，例如，通過用硝酸處理ZrOCO3。優(yōu)選將購買的或者水解產(chǎn)生的所述氫氧化物在100℃～300℃的溫度下干燥以使得揮發(fā)性化合物蒸發(fā)。
鎢酸化載體通過用合適的鎢酸化試劑(tungstating agent)處理以形成固體強(qiáng)酸而制備。強(qiáng)度大于硫酸的液體酸被稱為“超酸”。從文獻(xiàn)已知了許多液體超酸，包括取代的質(zhì)子酸(protic acid)例如三氟甲基取代的H2SO4、三氟甲磺酸和由路易斯酸活化的質(zhì)子酸(HF加BF3)。雖然液體超酸的酸強(qiáng)度的確定是相對直接的，但是由于固體表面狀態(tài)的性質(zhì)相對于液體狀態(tài)完全溶劑化的分子而言較不明確，因而固體強(qiáng)酸的準(zhǔn)確酸強(qiáng)度難以直接地以任何精度測量。因此，在液體超酸和固體強(qiáng)酸之間不存在普遍適用的相關(guān)性，以致于如果發(fā)現(xiàn)一種液體超酸可催化某一反應(yīng)，則不存在相應(yīng)的可以自然而然地被選擇用于進(jìn)行相同反應(yīng)的固體強(qiáng)酸。因此，如本說明書中使用的，“固體強(qiáng)酸”是指酸強(qiáng)度大于磺酸樹脂(例如Amberlyst-15)的那些。此外，由于在文獻(xiàn)中存在一部分這些固體酸是否屬于“超酸”的爭論，因此這里僅僅使用上述定義的術(shù)語固體強(qiáng)酸。另一種定義固體強(qiáng)酸的方式是包含相互作用的質(zhì)子酸位點(diǎn)和路易斯酸位點(diǎn)的固體。因此，固體強(qiáng)酸可以是布朗斯特(質(zhì)子)酸和路易斯酸組分的組合。在其它情況下，布朗斯特酸和路易斯酸組分不能容易地被識別或者作為獨(dú)特物種存在，不過它們滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。
例如通過使用濃度通常為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％鎢、優(yōu)選1質(zhì)量％～15質(zhì)量％鎢的偏鎢酸銨進(jìn)行處理，將鎢酸根離子引入催化復(fù)合物中?？梢允褂渺褵龝r能夠形成鎢酸根離子的化合物例如偏鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸銨、仲鎢酸銨作為替換來源。優(yōu)選地使用偏鎢酸銨提供鎢酸根離子以及形成固體強(qiáng)酸催化劑。以元素計(jì)，所述成品催化劑中鎢酸根的含量通常為0.5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％～25質(zhì)量％。干燥所述鎢酸化復(fù)合物，特別地如果在鎢酸化之后引入所述鉑族金屬那么優(yōu)選隨后在450℃～1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
包含鑭系元素、釔、和其混合物中的一種或多種的第一組分是本發(fā)明催化劑的另一必要組分。所述鑭系元素包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。優(yōu)選的鑭系元素包括鐿、鈰、鈥、銪、以及它們的混合物。鐿和鈥是本發(fā)明催化劑的最優(yōu)選第一組分，特別優(yōu)選的是第一組分基本上由鐿或者鈥組分組成。第一組分通?？梢砸匀魏未呋捎眯问酱嬖谟谒龃呋瘡?fù)合物中，這些形式例如金屬元素、化合物(如氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、碳酸鹽或者硝酸鹽)或者與所述催化劑的一種或多種其它組分化合。第一組分優(yōu)選為氧化物、與鉑的金屬間化合物、硫酸鹽、或者處于氧化鋯晶格中。通常將所述材料于600℃～900℃之間煅燒，從而處于氧化物形式。雖然不試圖限制本發(fā)明，但是認(rèn)為當(dāng)?shù)谝唤M分以如下形式存在于所述復(fù)合物中時獲得最好的結(jié)果其中實(shí)質(zhì)上所有第一組分均以高于元素態(tài)的氧化態(tài)形式存在，例如以氧化物、鹵氧化物或者鹵化物的形式或者以它們的混合物形式，以及特別設(shè)計(jì)在本發(fā)明催化復(fù)合物的制備中優(yōu)選使用的如下文所述的氧化和還原步驟以達(dá)到該目的。第一組分可以以任何催化有效量引入所述催化劑中，以元素計(jì)，適當(dāng)?shù)卦谒龀善反呋瘎┲写嬖?.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％的第一組分。以元素計(jì)，采用1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的第一組分通常獲得最好的結(jié)果。
可以以現(xiàn)有技術(shù)已知的任何合適方式將第一組分引入所述催化復(fù)合物中，例如通過與多孔載體材料共沉淀、共擠出、或者在鎢酸化之前、之后、或者與其同時浸漬所述多孔載體材料，盡管這不一定具有相同的結(jié)果。為了便于操作，優(yōu)選將所述第一組分與所述鎢酸鹽同時加入。最優(yōu)選最后引入所述鉑族金屬組分。至于鑭系元素、釔、或者其混合物以及所述鉑族金屬，這二者之間的加入順序不會產(chǎn)生重要影響。
沉積第一組分的一種方法包括使用第一組分的可分解化合物的溶液(優(yōu)選水溶液)浸漬所述載體?？煞纸馐侵杆龌衔镌诩訜釙r伴隨著副產(chǎn)物的釋放被轉(zhuǎn)化為元素或者氧化物?？煞纸饣衔锏姆窍拗菩詫?shí)例是絡(luò)合物或者化合物例如硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、有機(jī)烴基化物(organic alkyls)、氫氧化物等的化合物。分解的條件包括200℃～400℃的溫度。所述第一組分可以在所述鉑族金屬組分之前、與其同時、或者在其之后被浸漬在所述載體上，盡管這不一定具有相同的結(jié)果。如果使用順序技術(shù)，那么所述復(fù)合物可以在浸漬之間干燥或者干燥和煅燒。
第二組分鉑族金屬是該催化劑的一個必要成分。所述第二組分包含鉑、鈀、釕、銠、銥或鋨中的至少一種；鉑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選該鉑族金屬基本上由鉑組成。所述鉑族金屬組分可以以化合物例如氧化物、硫化物、鹵化物、鹵氧化物等的形式、與所述復(fù)合物的一種或多種其它成分化合或者作為所述金屬存在于最終催化復(fù)合物中。以元素計(jì)，所述鉑族金屬組分的量在0.01質(zhì)量％～2質(zhì)量％的范圍內(nèi)是有效的，以及以元素計(jì)，優(yōu)選0.1質(zhì)量％～1質(zhì)量％的鉑族金屬組分。當(dāng)基本上所有的鉑族金屬以元素狀態(tài)存在時獲得最好的結(jié)果。
采用與上文就第一組分所述的相同方法將第二組分鉑族金屬組分沉積在所述復(fù)合物上。所述鉑族金屬的可分解化合物的實(shí)例包括氯鉑酸、氯鉑酸銨、溴鉑酸、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑酸鈉、三氯化銠、氯化六氨合銠(hexa-amminerhodium chloride)、銠酰氯、六硝基銠酸鈉、氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、氫氧化二氨合鈀、氯化四氨合鈀、六氯銥酸(IV)(hexachloroiridate(IV)acid)、六氯銥酸(III)(hexachloroiridate(III)acid)、六氯銥酸(III)銨、水合六氯銥酸(IV)銨、四氯化釕、六氯釕酸鹽(hexachlororuthenate)、氯化六氨合釕、三氯化鋨以及氯化鋨銨。在鎢酸鹽和/或所述第一組分之前、之后、或者與其同時將第二組分鉑族組分沉積在所述載體上，盡管這不一定具有相同的結(jié)果。優(yōu)選地，在鎢酸鹽和/或所述第一組分之后或者與其同時將所述鉑族組分沉積在所述載體上。
除了上述第一和第二組分以外，該催化劑可以任選地進(jìn)一步包含第三組分鐵、鈷、鎳、錸或其混合物。鐵是優(yōu)選的，以及以元素計(jì)，鐵可以以0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的量存在。第三組分例如鐵可以起到降低最佳配方中所需要的第一組分例如鐿的量?？梢允褂蒙衔木偷谝缓偷诙M分所述的相同方法將第三組分沉積在所述復(fù)合物上。當(dāng)?shù)谌M分是鐵時，合適的化合物可以包括硝酸鐵、鹵化鐵、硫酸鐵以及任何其它可溶性鐵化合物。
如上所述的催化復(fù)合物可以作為粉末使用或者可以成形為任何希望的形狀如丸狀物、餅狀物、擠出物、粉末、顆粒、球狀物等，以及可以以任何特定的尺寸使用它們。通過本領(lǐng)域公知的方法將該復(fù)合物成形為特定的形狀。在形成不同形狀的過程中，可能希望將所述復(fù)合物與粘合劑混合。然而，必須強(qiáng)調(diào)的是可以在無粘合劑的情況下制備和成功地使用該催化劑。當(dāng)使用粘合劑時，所述粘合劑通常占成品催化劑的0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％，優(yōu)選5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。耐火無機(jī)氧化物是合適的粘合劑。粘合劑的非限制性實(shí)例是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、鋯以及它們的混合物。一種優(yōu)選的粘合劑材料是氧化鋁，其中η-和/或特別地γ-氧化鋁是優(yōu)選的。通常地將所述復(fù)合物以及非必要的粘合劑與膠溶劑例如HCl、HNO3、KOH等一起混合以形成均勻的混合物，通過本領(lǐng)域公知的成形方法將該混合物成形為所需的形狀。這些成形方法包括擠出法、噴霧干燥法、油滴法(oil dropping)、制丸法(marumarizing)、錐形螺桿混合法等等。擠出裝置包括螺桿擠出機(jī)和擠壓機(jī)。所述成形方法將決定加入該混合物中的水量，如果需要的話。因此，如果使用擠出法，那么該混合物應(yīng)當(dāng)為面團(tuán)形式，而如果使用噴霧干燥法或油滴法，則需要存在足夠的水以形成料漿。在260℃～650℃下煅燒這些顆粒0.5～2小時。
被合成的或在煅燒之后的本發(fā)明的催化復(fù)合物可以用作烴轉(zhuǎn)化方法的催化劑。需要煅燒，例如用于從氫氧化鋯形成氧化鋯。烴轉(zhuǎn)化方法是本領(lǐng)域公知的，并包括芳族物質(zhì)和異構(gòu)烷烴的烷基化、裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、聚合、重整、脫蠟、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化、開環(huán)、以及合成氣變換(syngasshift)方法。US 4,310,440和US 4,440,871中描述了可用于這些工藝的具體反應(yīng)條件，這些文獻(xiàn)通過引用并入本文。一種優(yōu)選的烴轉(zhuǎn)化工藝是烷烴的異構(gòu)化。
在烷烴異構(gòu)化過程中，在汽油范圍內(nèi)沸騰的常見石腦油原料包含鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族物質(zhì)，并且可能包含少量的烯烴。可使用的原料包括直餾石腦油、天然汽油、合成石腦油、熱加工汽油、催化裂化汽油、部分重整石腦油或者由芳族物質(zhì)提取的提余液。所述原料基本上被包含在全餾程石腦油的范圍內(nèi)，或者處于0℃～230℃的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。
優(yōu)選原料的主要組分是每分子具有4～10個碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴，特別是每分子具有7～8個碳原子的那些。也可以存在少量的芳烴和烯烴。通常，在原料中C7和較重組分的濃度大于所述原料的10質(zhì)量％。雖然對所述原料中環(huán)狀烴的總含量沒有特別的限制，但是該原料通常含有2質(zhì)量％～40質(zhì)量％的包括環(huán)烷烴和芳族物質(zhì)在內(nèi)的環(huán)狀物。雖然所述石腦油原料中所含有的芳族物質(zhì)的量通常少于鏈烷烴和環(huán)烷烴，但這些芳族物質(zhì)可占總量的0質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更常見地0質(zhì)量％～10質(zhì)量％。苯通常構(gòu)成所述優(yōu)選原料中的主要芳族物質(zhì)成分，任選地與少量甲苯和在上所述沸點(diǎn)范圍內(nèi)的更高沸點(diǎn)的芳族物質(zhì)。
可以在固定床體系、移動床體系、流化床體系中、或者以間歇式操作使用所述催化劑來實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化區(qū)內(nèi)的接觸。固定床體系是優(yōu)選的。所述反應(yīng)物可以以上流、下流或徑向流的方式與所述催化劑顆粒床層接觸。當(dāng)與所述催化劑顆粒接觸時所述反應(yīng)物可以是液相、液-氣混合相、或氣相，其中通過將本發(fā)明應(yīng)用于主要是液相的操作中獲得優(yōu)異的結(jié)果。所述異構(gòu)化區(qū)可以是單個反應(yīng)器或者兩個或者更多個獨(dú)立反應(yīng)器，所述獨(dú)立反應(yīng)器之間存在適當(dāng)?shù)难b置以確保在各區(qū)入口保持所需的異構(gòu)化溫度。優(yōu)選順序的兩個或更多個反應(yīng)器，從而能夠通過控制各反應(yīng)器溫度實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的異構(gòu)化作用以及在替換部分催化劑時無需中斷工藝。
在所述異構(gòu)化區(qū)中的異構(gòu)化條件包括通常為25℃～300℃的反應(yīng)器溫度。為了利于具有高辛烷值的高度支化異構(gòu)烷烴的最高濃度的平衡混合物以及最大程度地減少所述原料向較輕烴的裂化，通常優(yōu)選較低的反應(yīng)溫度。本發(fā)明的方法中優(yōu)選100℃～250℃的溫度。反應(yīng)器操作壓力通常為100kPa～10MPa的絕對壓力，優(yōu)選0.3～4MPa。液時空速為0.2～25hr-1，優(yōu)選為0.5～10hr-1。
將氫氣與所述石蠟原料混合或保持與所述石蠟原料一起供至異構(gòu)化區(qū)以提供0.01～20、優(yōu)選0.05～5的氫氣與烴進(jìn)料的摩爾比。氫氣可以完全由該工藝之外的途徑提供或者通過從反應(yīng)器流出物中分離之后再循環(huán)至進(jìn)料的氫氣提供。氫氣中可能存在輕質(zhì)烴和少量惰性物質(zhì)例如氮?dú)夂蜌鍤?。?yīng)當(dāng)從該工藝之外的途徑提供的氫氣中除去水分，優(yōu)選通過本領(lǐng)域已知的吸附系統(tǒng)進(jìn)行。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器流出物中氫氣與烴的摩爾比等于或小于0.05，一般無需將來自反應(yīng)器流出物的氫氣再循環(huán)至所述進(jìn)料中。
通過與所述催化劑接觸，至少一部分所述石蠟原料被轉(zhuǎn)化為所需的高辛烷值的異構(gòu)烷烴制品。本發(fā)明的催化劑提供高活性及改進(jìn)的穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
所述異構(gòu)化區(qū)通常還包含分離段，優(yōu)選包含一個或多個具有關(guān)聯(lián)附件和從富含異構(gòu)烷烴的制品中分離較輕組分的分餾塔。任選地，所述分餾器將異構(gòu)烷烴濃縮物與環(huán)狀物濃縮物分離，其中后者被再循環(huán)至開環(huán)區(qū)。
優(yōu)選地，將部分或者全部所述富含異構(gòu)烷烴的制品和/或異構(gòu)烷烴濃縮物與來自煉油廠加工過程的其它汽油組分一起混入成品汽油中，所述其它汽油組分包括但不限于以下一種或多種物質(zhì)丁烷、丁烯、戊烷、石腦油、催化重整物、異構(gòu)物、烷基化物、聚合物、芳族提取物、重質(zhì)芳族物質(zhì)、來自催化裂化、加氫裂化、熱裂化、熱重整、蒸氣熱解和焦化的汽油、含氧物質(zhì)(oxygenate)例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和更高級的醇和醚、以及促進(jìn)汽油穩(wěn)定性和均勻性、避免腐蝕和氣候問題、保持發(fā)動機(jī)清潔及提高駕駛行性能的少量添加劑。
以下實(shí)施例用來解釋本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案。但是，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)被理解為如權(quán)利要求所述的那樣對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以認(rèn)識到，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以作出許多可能的改變。
實(shí)施例1以氫氧化鋯為原料制備表1的催化劑樣品，其中氫氧化鋯已通過在65℃下用氫氧化銨沉淀硝酸氧鋯而制備。在120℃下干燥氫氧化鋯，研磨至40～60目。制備多份分開的氫氧化鋯。制備偏鎢酸銨或者金屬鹽(組分1)的溶液并將其添加至各份氫氧化鋯中。簡短地?cái)嚢柙摬牧虾腿缓笥?0℃～100℃的空氣旋轉(zhuǎn)干燥。然后將浸漬后的樣品在馬弗爐中于150℃在空氣中干燥2小時。制備金屬鹽(組分2，其中組分2與組分1不同)的溶液并將其添加至所述干燥的材料中。簡短地?cái)嚢柙摌悠凡⑿D(zhuǎn)干燥。然后將所述樣品在600℃～850℃下鍛燒5小時。制備氯鉑酸的最終浸漬溶液并將其添加至該固體中。將該樣品如之前那樣攪拌并旋轉(zhuǎn)干燥。最終將該樣品在空氣中于525℃鍛燒2小時。在下表1中可以看出這些催化劑是在如下條件下制備的改性劑含量為2.5質(zhì)量％和5質(zhì)量％；鎢酸根含量為5質(zhì)量％、10質(zhì)量％、以及15質(zhì)量％；煅燒溫度為65O℃、700℃、750℃、800℃以及850℃(對Gd除外，其僅在650℃、700℃以及750℃煅燒溫度下制備)。
例如，表1的第一行顯示總共制備了30種不同的催化劑具有2.5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑、具有5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑、具有2.5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑、具有5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑、具有2.5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑、具有5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在650℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在700℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在750℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在800℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和5質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和10質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；具有2.5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；具有5質(zhì)量％的Ce和15質(zhì)量％的WO4以及在850℃下煅燒的催化劑；上面所列的催化劑都具有0.5質(zhì)量％的鉑。因此，表1代表了所制備的總共228種不同的催化劑。
表1

實(shí)施例2采用上述實(shí)施例1中的方法制備實(shí)施例2的催化劑。同樣，按照實(shí)施例1所述的方法制備參考催化劑，但是從制備過程中省略加入改性劑的步驟。將大約95mg各樣品的放入多單元反應(yīng)器試驗(yàn)中。將該催化劑在空氣中于450℃預(yù)處理6小時，以及在200℃下于H2中還原1小時。然后在120℃、150℃和180℃、約1atm下將氫氣中8mol％的正庚烷以0.3、0.6和1.2hr-1的WHSV(僅僅基于庚烷)從所述樣品上通過。使用在線氣相色譜儀分析所述制品。
為了舉例說明該數(shù)據(jù)，圖1～4顯示了在180℃、1.2hr-1的WHSV下和使用包含15質(zhì)量％W、0.5質(zhì)量％Pt的催化劑所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的經(jīng)選擇的結(jié)果。圖1～4的X軸標(biāo)明了改性劑的種類(或第一組分)、改性劑的量以及煅燒溫度。其中改性劑種類列為“無”的數(shù)據(jù)表示不包含改性劑的參考催化劑。圖1是通過每一種催化劑獲得的庚烷轉(zhuǎn)化率圖。所有催化劑都顯示出活性，其中鐿、釔和鈥顯示出最大的轉(zhuǎn)化率。然而，令人驚訝的是當(dāng)在800℃煅燒時許多催化劑獲得最大的轉(zhuǎn)化率。更為預(yù)料之中的趨勢是隨著煅燒溫度的提高轉(zhuǎn)化率降低。然而本發(fā)明許多催化劑顯示出在800℃煅燒比在750℃或者850℃煅燒具有更大的轉(zhuǎn)化率。因此，優(yōu)選的煅燒溫度為800℃。
圖2顯示了用于C7異構(gòu)化的催化劑的選擇性。該圖表明即使發(fā)生一些裂化，對于C7異構(gòu)化的選擇性仍然保持高水平。圖3顯示了用于C7異構(gòu)化以生產(chǎn)兩種所需的二甲基支化異構(gòu)體2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的催化劑的選擇性。數(shù)據(jù)再一次表明，鐿和釔顯示出優(yōu)越的效果，以及因此它們是優(yōu)選的改性劑。圖4顯示了用于C7異構(gòu)化以生產(chǎn)兩種所需的二甲基支化異構(gòu)體2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的催化劑對應(yīng)的產(chǎn)率。
上述討論的數(shù)據(jù)顯示了特別優(yōu)選鐿作為改性劑。因此，圖5～8顯示了其中鐿作為改性劑的實(shí)驗(yàn)的其它經(jīng)選擇的結(jié)果。在圖5～8的每一圖中，X軸上標(biāo)明了催化劑上鎢的量、催化劑上改性劑的量、催化劑的煅燒溫度以及運(yùn)行的重時空速。在圖5中，Y軸表示正庚烷進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率。該圖顯示轉(zhuǎn)化率隨著鎢量的增加而增加，但是轉(zhuǎn)化率隨著重時空速的增加而降低。然而，當(dāng)其它變量保持恒定時，將改性劑的量從2.5質(zhì)量％增加至5質(zhì)量％并沒有對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生顯著的影響。圖6顯示了隨著空速的增加對C7異構(gòu)化的選擇性增加。然而，圖7顯示了當(dāng)考慮對兩種所需的二甲基支化異構(gòu)體2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的選擇性時，情況正好相反。圖8顯示了兩種所需的二甲基支化異構(gòu)體2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷的產(chǎn)率?？傮w來說，圖8的結(jié)果表明，特定二甲基戊烷異構(gòu)體的產(chǎn)率(1)隨著所述空速的增加而減少；(2)使用800℃的煅燒溫度時最高；以及(3)在改性劑的含量較低時更高。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包含含有沉積在其上的至少一種周期表IVB族(IUPAC 4)元素的鎢酸化氧化物或者氫氧化物的載體；選自至少一種鑭系元素、釔和其混合物的第一組分；和含有至少一種鉑族金屬組分或其混合物的第二組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一組分以元素計(jì)占該催化劑的0.01～10質(zhì)量％，所述第二組分以元素計(jì)占該催化劑的0.01～2質(zhì)量％，和該催化劑包含以元素計(jì)0.5～25質(zhì)量％的鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述IVB族(IUPAC 4)元素包含鋯和所述第一組分選自鐿、釔、鈰、鈥、銪以及它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其進(jìn)一步包含0.1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的耐火無機(jī)氧化物粘合劑。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其進(jìn)一步包含選自鐵、鈷、鎳、錸和其混合物的第三組分，其中該第三組分以0.1～5質(zhì)量％的量存在。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其中所述第一組分選自鐿、釔、鈰、鈥、銪或它們的混合物和所述第二組分是鉑。
7.一種用于轉(zhuǎn)化烴的方法，其通過將進(jìn)料與根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的固體酸催化劑接觸以產(chǎn)生經(jīng)轉(zhuǎn)化的制品，其中所述烴轉(zhuǎn)化方法選自裂化、加氫裂化、芳族物質(zhì)烷基化、異構(gòu)烷烴烷基化、異構(gòu)化、聚合、重整、脫蠟、氫化、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化、開環(huán)和合成氣變換。
8.一種用于石蠟原料的異構(gòu)化以獲得具有增加的異構(gòu)烷烴含量的制品的方法，其包括在保持于以下異構(gòu)化條件的異構(gòu)化區(qū)中將所述石蠟原料與根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的固體酸異構(gòu)化催化劑接觸，和回收富含異構(gòu)烷烴的制品，所述異構(gòu)化條件包括25℃～300℃的溫度、100kPa～10MPa的壓力和0.2～15hr-1的液時空速。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述異構(gòu)化條件包括100℃～250℃的溫度、300kPa～4MPa的壓力、和0.5～15hr-1的液時空速，和其中在異構(gòu)化區(qū)中存在以存在于該區(qū)中的每摩爾C5+烴計(jì)0.01～20摩爾的游離氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的方法，其進(jìn)一步包括使用至少一部分所述富含異構(gòu)烷烴的制品調(diào)和汽油制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了催化劑及方法，其用于選擇性地提高石蠟原料的質(zhì)量以獲得用于調(diào)和氣油的富含異構(gòu)烷烴的制品。該催化劑包含IVB族(IUPAC4)金屬的鎢酸化氧化物或者氫氧化物的載體；至少一種鑭系元素、釔或其混合物的第一組分，其優(yōu)選為鐿或鈥；和至少一種鉑族金屬組分，其優(yōu)選為鉑。
文檔編號B01J23/63GK101052465SQ200480044307
公開日2007年10月10日 申請日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者R·D·吉萊斯皮 申請人:環(huán)球油品公司