專利名稱：一種固體酸催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)境立法要求日趨嚴(yán)格，化學(xué)工業(yè)中的污染問題已成為一個(gè)亟待解決的問題，人們希望原料中的每一個(gè)分子都能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)污染的零排放，采用無毒無害原料，生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品。而催化劑在實(shí)現(xiàn)上述目的中起關(guān)鍵性作用。酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到了廣泛的研究和應(yīng)用，其中如H2SO4，HF，H3PO4等為常用的酸，它們以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，因此有較好的低溫活性，但是，使用這類催化劑時(shí)也存在一系列的問題，如產(chǎn)生大量的廢液，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物分離困難，化學(xué)工藝上難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點(diǎn)，而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題，因而，以固體酸代替液體酸催化劑是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑。到目前為止，開發(fā)出的固體酸雖然有很多種類，但在應(yīng)用中還存在若干不足之處反應(yīng)產(chǎn)率低，選擇性差，副產(chǎn)物多。并且在制備上也存在著不足制備的步驟較多、較難，不易控制，成本較高，在制備過程中，容易對環(huán)境造成污染，影響其在綠色化工方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決已有技術(shù)存在的反應(yīng)產(chǎn)率低、選擇性差、副產(chǎn)物多、成本較高、不易控制、容易對環(huán)境造成污染的問題，提供一種固體酸催化材料及其制備方法。本發(fā)明的固體酸催化材料具有反應(yīng)產(chǎn)率高、選擇性好、副產(chǎn)物少的特點(diǎn)；本發(fā)明的方法具有成本低、步驟少、容易控制、不會(huì)對環(huán)境造成污染的特點(diǎn)。本發(fā)明的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應(yīng)、攪拌，再經(jīng)焙燒制成。本發(fā)明所述的三種酸包括無機(jī)酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制備固體酸的時(shí)候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。本發(fā)明的方法其具體步驟如下一、反應(yīng)物料的準(zhǔn)備將所述的反應(yīng)物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應(yīng)器中；二、固體酸的制備，將第一步驟的反應(yīng)物料在室溫條件下攪拌，經(jīng)焙燒后即得到固體酸。所述步驟一中的攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)固體酸催化材料反應(yīng)產(chǎn)率高、選擇性好、副產(chǎn)物少；本發(fā)明的方法與已有固體酸的制備方法相比，三種酸的混合是在室溫條件下進(jìn)行的，制備工藝非常簡單；制備過程簡單，所需設(shè)備少，而且無需過多操作就可以得到產(chǎn)品，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用；原料取得較為容易，價(jià)格也較為便宜，因此制備成本低；不會(huì)對環(huán)境造成污染；制備過程中可以調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)產(chǎn)品的酸性，可以通過原料的配比來調(diào)節(jié)此固體酸的酸性。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應(yīng)、攪拌，再經(jīng)焙燒制成。本實(shí)施方式所述的三種酸包括無機(jī)酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14∶9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制備固體酸的時(shí)候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式的方法其具體步驟如下一、反應(yīng)物料的準(zhǔn)備將所述的反應(yīng)物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應(yīng)器中；二、固體酸的制備，將第一步驟的反應(yīng)物料在室溫條件下攪拌，經(jīng)焙燒后即得到固體酸。所述步驟一中的攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。所述的三種酸包括無機(jī)酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。所述三種酸的重量比分別為硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。制備固體酸的時(shí)候取上述配比好的任意一組的三種酸即可。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.9克硅酸和3.1克硼酸，再加入5克硫酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃條件下干燥得到產(chǎn)物是10克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.5克草酸和3克乙酸，再加入5克硝酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃條件下干燥得到產(chǎn)物是9克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
五本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.9克硅酸和2.3克甲酸，再加入10克硫酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在200℃條件下干燥得到產(chǎn)物是8克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
六本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入5.6克苯甲酸和12.4克硼酸，再加入10克硝酸，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在200℃條件下干燥得到產(chǎn)物是15克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
七本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入1.9克鹽酸和6.2克硼酸，再加入15克苯甲酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃條件下干燥得到產(chǎn)物是11克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
八本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.9克磷酸和6.2克硼酸，再加入15克硫酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃、真空條件下干燥得到產(chǎn)物是11克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
九本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入1.9克鹽酸和3.1克硅酸，再加入5克草酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在200℃、真空條件下干燥得到產(chǎn)物是9克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.9克鹽酸和12.4克硼酸，再加入5克硫酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃條件下干燥得到產(chǎn)物是13克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十一本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.5克草酸和12.4克硼酸，再加入5克乙酸，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在300℃條件下干燥得到產(chǎn)物是17克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十二本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.15克硝酸和3.9克硅酸，再加入15克苯甲酸，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在200℃條件下干燥得到產(chǎn)物是17克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十三本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.9克磷酸和3.1克硼酸，再加入15克乙酸，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃、真空條件下干燥得到產(chǎn)物20克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十四本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.9克鹽酸和3.1克硼酸，再加入15克硝酸，繼續(xù)攪拌3個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃條件下干燥得到產(chǎn)物是18克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十五本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入2.3克草酸和3.1克硅酸，再加入20克硫酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在300℃條件下干燥得到產(chǎn)物是17克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十六本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.9克磷酸和12.4克草酸，再加入30克硫酸，繼續(xù)攪拌2個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在150℃條件下干燥得到產(chǎn)物是36克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十七本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.8克磷酸和6.1克苯甲酸，再加入25克鹽酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在300℃條件下干燥得到產(chǎn)物是28克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十八本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入2.3克甲酸和3.1克硼酸，再加入20克鹽酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在180℃條件下干燥得到產(chǎn)物是20克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
十九本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入4.9克磷酸和3.9克硅酸，再加入25克乙酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在400℃條件下干燥得到產(chǎn)物是30克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
二十本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入2.3克甲酸和3.9克硅酸，再加入15克硫酸，繼續(xù)攪拌3個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在250℃條件下干燥得到產(chǎn)物是21克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
二十一本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.15克硝酸和6.2克硅酸，再加入25克鹽酸，繼續(xù)攪拌1.5個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在120℃、真空條件下干燥得到產(chǎn)物是24克，即為固體酸。
具體實(shí)施例方式
二十二本實(shí)施方式在配有電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中加入3.9克鹽酸和2.3克草酸，再加入5克苯甲酸，繼續(xù)攪拌1個(gè)小時(shí)，攪拌結(jié)束，然后在100℃、真空條件下干燥得到產(chǎn)物是7克，即為固體酸。
權(quán)利要求
1.一種固體酸催化材料，其特征在于固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應(yīng)、攪拌，再經(jīng)焙燒制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體酸催化材料，其特征在于所述的三種酸包括無機(jī)酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種固體酸催化材料，其特征在于所述三種酸的重量比分別為硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
4.一種制備權(quán)利要求1的固體酸催化材料的方法，其特征在于具體步驟如下一、反應(yīng)物料的準(zhǔn)備將所述的反應(yīng)物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應(yīng)器中；二、固體酸的制備，將第一步驟的反應(yīng)物料在室溫條件下攪拌，經(jīng)焙燒后即得到固體酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述步驟一中的攪拌時(shí)間為1～3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中的焙燒溫度為100～400℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述步驟一中的攪拌時(shí)間為1小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述步驟二中的焙燒溫度為100℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述的三種酸包括無機(jī)酸中的硅酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸或鹽酸和有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或9所述的固體酸催化材料的制備方法，其特征在于所述三種酸的重量比分別為硅酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶2.5～4∶4～6、草酸∶乙酸∶硝酸＝4～5∶2～4∶4～6、硅酸∶甲酸∶硫酸＝3～5∶2～3∶9～11、苯甲酸∶硼酸∶硝酸＝5～7∶11～14；9～11、鹽酸∶硼酸∶苯甲酸＝1～3∶5～8∶13～17、磷酸∶硼酸∶硫酸＝4～6∶2.5～6.5∶13～17、鹽酸∶硅酸∶草酸＝1～3∶2.5～4∶6～8、鹽酸∶硼酸∶硫酸＝3～5∶11～14∶6～8、草酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶11～14∶6～8、硝酸∶硅酸∶苯甲酸＝2.5～4.5∶3～5∶13～17、磷酸∶硼酸∶乙酸＝4～6∶2.5～5∶12～17、鹽酸∶硼酸∶硝酸＝3～5∶2.5～5∶11～18、草酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶2.5～4∶17～22、磷酸∶草酸∶硫酸＝4～6∶11～15∶26～33、磷酸∶苯甲酸∶鹽酸＝4～6∶5～7∶22～27、甲酸∶硼酸∶鹽酸＝2～3∶2.5～4∶18～22、磷酸∶硅酸∶乙酸＝4～6∶3～5∶22～27、甲酸∶硅酸∶硫酸＝2～4∶3～5∶14～17、硝酸∶硅酸∶鹽酸＝3～5∶5.5～7∶22～26或鹽酸∶草酸∶苯甲酸＝3～5∶2～4∶4～7。
全文摘要
一種固體酸催化材料及其制備方法，它涉及一種酸催化材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是為解決已有技術(shù)存在的反應(yīng)產(chǎn)率低、選擇性差、副產(chǎn)物多、成本較高、不易控制、容易對環(huán)境造成污染的問題。本發(fā)明的固體酸催化材料由三種酸在室溫條件下反應(yīng)、攪拌，再經(jīng)焙燒制成。本發(fā)明的方法是將所述的反應(yīng)物料即按重量比稱量好的三種酸加入到反應(yīng)器中；將第一步驟的反應(yīng)物料在室溫條件下攪拌，經(jīng)焙燒后即得到固體酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是固體酸催化材料反應(yīng)產(chǎn)率高、選擇性好、副產(chǎn)物少；制備工藝非常簡單；所需設(shè)備少，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用；原料取得較為容易，價(jià)格便宜；制備過程中可以調(diào)節(jié)設(shè)計(jì)產(chǎn)品的酸性，可以通過原料的配比來調(diào)節(jié)固體酸的酸性。
文檔編號B01J37/00GK1887419SQ200510010138
公開日2007年1月3日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者蔡清海, 侯麗杰, 李雪梅, 路嬪, 韓媛媛 申請人:哈爾濱師范大學(xué)