專利名稱：一種sba－15表面磺酸基改性的介孔分子篩制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種介孔分子篩的制備方法，具體的說是SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩制備方法背景技術(shù)近年來，利用有機基團官能化的無機材料越來越引起了人們的興趣，這主要是由于這類有機無機雜化材料可以通過設(shè)計孔道中的有機酸官能團來調(diào)變其催化和吸附性能(Fowler C.E.等ChemistryCommunication，1997，1769)。目前，研究多集中在SiO2載體上表面官能化，有機官能團通過O-Si-C鍵與無機基體連接，其合成的方法主要分為后合成法和一步合成法。后合成法(也稱表面接枝法)是在已合成的無機材料上，通過硅羥基與有機硅源反應(yīng)生成有機無機雜化材料；一步合成法(也稱共縮合法)目前多用于介孔材料的合成，是硅氧烷和有機硅氧烷在有模板劑的存在下，一步合成含有機基團的介孔材料。介孔有機無機雜化材料不但保持了普通介孔分子篩的高比表面、均勻孔道特點，而且表面有機官能化后，增加了的分子篩壁厚，增強了其疏水性，其中有機酸基團改性的無機材料由于改性的有機酸部分具有很大的可調(diào)變性，可以合成具有確定酸中心數(shù)和可調(diào)酸強度的固體酸催化劑，針對有機合成的不同特點設(shè)計催化劑的結(jié)構(gòu)特征和催化性能。改性的有機基團現(xiàn)已擴展到苯磺酸、丙磺酸、過氧丙酸、苯丙磺酸等，作為有機酸改性的固體酸催化劑，已廣泛的應(yīng)用于雙酚-A的合成，酯和醚的合成。目前有機酸改性介孔材料的合成過程多用后合成法，而后合成法制備有機無機雜化材料雖能完整的保持分子篩的結(jié)構(gòu)，但改性基團分布不均勻，大多分布在位于孔口的內(nèi)表面和外表面，并非均勻的分布在孔道表面，而且制備過程比較復(fù)雜，在改性過程中需要許多化學(xué)原料導(dǎo)致催化劑成本高，制備周期長，不適合催化劑工業(yè)化的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種操作簡單、制作方便、酸量及酸強度可調(diào)的介孔分子篩的合成方法。
本發(fā)明具體制備方法包括如下步驟(2)將聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成質(zhì)量百分含量為1-4％的水溶液，室溫下攪拌0.5-4小時；(2)將無機酸在攪拌條件下溶于步驟(1)的溶液中，升溫至30-80℃，攪拌30-180分鐘；(3)將正硅酸乙酯(TEOS)滴加步驟(2)的溶液中，攪拌0.75-4小時；(4)將3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和雙氧水(H2O2)混合后，加入步驟(3的)溶液中，攪拌10-40小時；(5)將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中100-150℃下晶化15-30小時；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到原粉介孔分子篩；(7)將原粉介孔分子篩用乙醇溶液抽提24-48小時，去除模板劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，得SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩；其中各組分的摩爾比為聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶正硅酸乙酯∶3-巰丙基三甲氧基硅烷∶無機酸∶水∶雙氧水＝0.00018-0.0007∶X∶0.041-X∶0.24-0.72∶3.33-20∶18(0.041-X)，X＝O.0390-0.0329。
如上所述無機酸為濃硝酸，濃硫酸或濃鹽酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1操作簡單、制作方便、反應(yīng)條件溫和。
2通過調(diào)節(jié)物料配比或工藝參數(shù)對分子篩的酸量和酸強度在中介孔范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)控。
3所得分子篩的酸量為0.48-1.15mmolH+/g，比表面為445-680m2/g，孔徑為5.47-7.58nm。
實施例1將1g的P123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌2小時；加入25.53g濃鹽酸(37％)，升溫至40℃，攪拌60分鐘；滴加8.11g的TEOS，攪拌45分鐘；再加入0.40g MPTMS和4.18g H2O2(30％)，H2O2可將巰基氧化成磺酸基，40℃下攪拌20小時后裝入150ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在100℃下靜止晶化24小時，取出進行抽濾、洗滌，干燥后用無水乙醇溶液洗滌合成的原粉分子篩24小時，除去模板劑P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩。介孔分子篩的酸量，比表面和孔徑見表1實施例2將1g的P 123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌4小時；加入12.76g濃硫酸(50％)，升溫至70℃，攪拌30分鐘；滴加7.69g的TEOS，攪拌45分鐘；再加入0.81g MPTMS和8.37g H2O2(30％)，70℃下攪拌15小時后裝入150ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在120℃下靜止晶化48小時，取出進行抽濾、洗滌，干燥后用無水乙醇溶液洗滌合成的原粉分子篩24小時，除去模板劑P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩。介孔分子篩的酸量，比表面和孔徑見表1實施例3將4g的P123溶解在195.16g去離子水中，在室溫下攪拌2小時；加入25.53g濃鹽酸(37％)，升溫至40℃，攪拌60分鐘；滴加7.26g的TEOS，攪拌90分鐘；再加入1.21g MPTMS和12.56g H2O2(30％)，40℃下攪拌20小時后裝入150ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在100℃下靜止晶化24小時，取出進行抽濾、洗滌，干燥后用無水乙醇溶液洗滌合成的原粉分子篩48小時，除去模板劑P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩。介孔分子篩的酸量，比表面和孔徑見表1實施例4將4g的P123溶解在97.58g去離子水中，在室溫下攪拌4小時；加入12.76g濃硝酸，升溫至70℃，攪拌30分鐘；滴加6.83g的TEOS，攪拌180分鐘；再加入1.61g MPTMS和16.73g H2O2(30％)，70℃下攪拌30小時后裝入150ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在150℃下靜止晶化48小時，取出進行抽濾、洗滌，干燥后用無水乙醇溶液洗滌合成的原粉分子篩48小時，除去模板劑P123，得到SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩。介孔分子篩的酸量，比表面和孔徑見表1
表1

權(quán)利要求
1.一種SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段聚合物(P123)配成質(zhì)量百分含量為1-4％的水溶液，室溫下攪拌0.5-4小時；(2)將無機酸在攪拌條件下溶于步驟(1)的溶液中，升溫至30-80℃，攪拌30-180分鐘；(3)將正硅酸乙酯(TEOS)滴加步驟(2)的溶液中，攪拌0.75-4小時；(4)將3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和雙氧水(H2O2)混合后，加入步驟(3的)溶液中，攪拌10-40小時；(5)將溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中100-150℃下晶化15-30小時；(6)然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到原粉介孔分子篩；(7)將原粉介孔分子篩用乙醇溶液抽提24-48小時，去除模板劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，得SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩；其中各組分的摩爾比為聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇∶正硅酸乙酯∶3-巰丙基三甲氧基硅烷∶無機酸∶水∶雙氧水＝0.00018-0.0007∶X∶0.041-X∶0.24-0.72∶3.33-20∶18(0.041-X)，X＝0.0390-0.0329。
2.如權(quán)利要求1所述的一種SBA-15表面磺酸基改性的介孔分子篩制備方法，其特征在于所述無機酸為濃硝酸，濃硫酸或濃鹽酸。
全文摘要
一種SBA－15表面磺酸基改性的介孔分子篩制備方法是以聚乙二醇－聚丙三醇－聚乙二醇三嵌段聚合物為模板劑，在酸性條件下3－巰丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯水解縮合，通過雙氧水對丙巰基氧化，一步合成丙磺酸改性的介孔分子篩。本發(fā)明具有制備方法簡單，易操作，反應(yīng)條件溫和，通過調(diào)節(jié)物料配比或工藝參數(shù)對分子篩的酸量和結(jié)構(gòu)性質(zhì)在中介孔范圍內(nèi)進行適當(dāng)調(diào)控，所得分子篩的酸量為0.48－1.15mmolH
文檔編號B01J29/00GK1736598SQ200510012580
公開日2006年2月22日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 鄭巖, 蘇小威 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所