專利名稱：中空纖維納濾復合膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及—種分離膜的制備方法，特別涉及—種荷正電中空纖維納濾復合膜的制備方法。
背景技術：
納濾膜的成膜材料基本上與反滲透膜材料相同。商品化納濾膜的膜材質(zhì)主要有以下幾種醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、聚酰胺(PA)和聚乙烯醇(PVA)等。無機材料制備的納濾膜目前也已商品化。
納濾膜的制備工藝大致有以下幾種相轉(zhuǎn)換法、稀溶液涂層法、界面聚合法、熱誘導相轉(zhuǎn)化法、化學改性法等，其中界面聚合法是制備納濾膜最常用的方法。無機材料納濾膜一般采用溶膠—凝膠法制備。
納濾膜有2個特性1)對不同有機物組分的分離性能，分子量截留(MWCO)范圍約為200-2000；2)膜表面電荷對不同電荷和同種電荷、不同價態(tài)離子的Donnan電位不—樣。納濾膜的獨特性能決定了它的應用范圍，適用于下述幾種情況下的物質(zhì)分離1)對單價離子的截留率要求不高或不要求；2)要求進行不同價態(tài)離子的分離；3)對低分子量有機物的截留率要求不高或不要求；4)需要對高分子量有機物與低分子量有機物進行分離。5)特定物質(zhì)如染料等，特定環(huán)境條件如溫度、pH值等條件下的分離、提純和濃縮等。
商業(yè)上用的納濾膜組件中大多為卷式組件，此外也有采用管式和中空纖維式的納濾膜組件Film Tec的S-NF-70-400、NF270-400、NF400等，Hydranautics的ESNAI-4040等，Hydranautics的ESNAl等，Toray的SV-320等，Trisep的8040-TS-40-TSA等，Desal的DL8040F等，Nitto的NTR-7410以及杭州水處理中心的CA-NF-4040為卷式膜，杭州水處理中心的HNF-130為中空纖維納濾膜。目前，已商品化的納濾膜大多荷負電，荷正電的納濾膜很少，如Toray公司的UTC-20為荷正電的。
荷正電膜可應用于海水淡化、重金屬廢水、荷正電的染料脫鹽和紡織廢水處理、制糖業(yè)的低聚糖回收、廢堿液回用、不同等電點(lsoelectric point，IEP)氨基酸的分離、多肽和抗生素的純化和濃縮、有機廢水處理等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種中空纖維納濾復合膜的制備方法，以中空纖維超濾膜或微濾膜為基膜，在基膜的內(nèi)表面或外表面浸涂復合聚合物的水相溶液后，聚合物與有機相中的雙官能團交聯(lián)劑發(fā)生界面聚反應，在基膜的內(nèi)表面或外表面形成不溶于水的交聯(lián)障礙層，從而制備出內(nèi)壓或外壓的荷正電的納濾復合膜。
本發(fā)明涉及一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，以中空纖維超濾膜或微濾膜為基膜，在基膜的表面涂布復合層材料，與雙官能團交聯(lián)劑發(fā)生界面聚合反應，在基膜的內(nèi)表面或外表面形成不溶于水的交聯(lián)障礙層，其中復合層材料為聚C1-CX取代的C3-CY烯酸N，N-二C1-CZ氨基C2-C2Z酯，X≤3，Y≤10，Z≤4，在復合層材料的水溶液中添加有添加劑碳酸氫鈉或碳酸鈉，交聯(lián)劑為雙烷基化試劑。
在中空纖維復合納濾膜的制備方法中，將含有復合層聚合物的水相涂布在基膜上，室溫下陰干，然后加入含有交聯(lián)劑的油相，反應后制得復合膜。
復合層聚合物的濃度為1wt％-4wt％，以聚合物溶液的總濃度為基礎，添加劑碳酸氫鈉或碳酸鈉的濃度為0.01-0.2M，交聯(lián)劑的濃度為0.05-1M。


圖1為中空纖維內(nèi)壓膜的內(nèi)涂裝置示意圖；圖2為內(nèi)壓、外壓中空纖維納濾膜組件的示意圖。
附圖標記說明1.PDMAEMA水溶液或純水 2.壓力表 3.料罐4.蠕動泵5.中空纖維膜組件具體實施方式
本發(fā)明所制備的中空纖維納濾膜荷正電，該膜對二價鹽有較高的截留率，對一價鹽的截留率較小。
本發(fā)明所用的方法為復合法，所用的反應為界面聚合，所用的基膜為中空纖維，本發(fā)明的方法是將含有聚合物的水相涂布在基膜上，大約5-30分鐘后，將多余的溶液傾倒出去，室溫下陰干，然后加入交聯(lián)劑的油相，反應1-5hr，具體反應時間由反應所需的具體情況而定，從而制得復合膜。聚電解質(zhì)溶液在微孔基膜的表面吸附和晾干過程中的濃集會由于表面的特殊性造成局部濃度的不均勻性影響分子鏈的伸展，發(fā)生交聯(lián)反應后形成的立體網(wǎng)絡的孔隙大小、分布不均勻，從而影響制得的復合膜的合格率，合格率通常為50-75％，故在用作復合層的聚合物溶液中加入合適的添加劑，添加劑維持用作制備復合障礙層的聚合物的形態(tài)均勻、穩(wěn)定，從而得到高合格率的復合膜，合格率為90-99％。
本發(fā)明的表層材料即復合層材料是一種凝膠，為聚甲基丙烯酸氮基酯類，通式為聚C1-CX取代的C3-CY烯酸N，N-二C1-CZ氨基C2-C2Z酯(X≤3，Y≤10，Z≤4)，其中優(yōu)選為聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。為了方便溶劑的脫除，通常使用復合層聚合物的水溶液。
復合膜的基膜為現(xiàn)有的中空纖維超濾或微濾膜產(chǎn)品(聚砜、聚偏氟乙烯等)，可以是截留分子量為6000-20000的聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維膜。其中，外涂膜用的中空纖維外徑為0.15-0.20mm，內(nèi)涂用的中空纖維外徑為0.25-0.3mm。
交聯(lián)劑為雙烷基化試劑，如對二氯芐、1，4二溴丁烷等，其中優(yōu)選為對二氯芐，交聯(lián)劑的溶劑為烷烴，如正庚烷、正己烷等。復合層聚合物的氨基分別與交聯(lián)劑的雙鹵代烷基發(fā)生季銨化反應，從而使聚合物交聯(lián)，并緊密附著在基膜的表面形成復合膜。
其中在涂層溶液中加入添加劑碳酸氫鈉、碳酸鈉等，起穩(wěn)定制備過程中復合層聚合物的構(gòu)型等作用，其中優(yōu)選為碳酸氫鈉。
具體操作是在室溫下，在現(xiàn)有的超濾中空纖維膜(聚砜、聚偏氟乙烯)的內(nèi)表面或外表面浸涂帶有添加劑的聚合物的水溶液，優(yōu)選為添加有碳酸氫鈉的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液，其中聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的濃度為1wt％-4wt％，以溶液的總重量為基準，碳酸氫鈉的濃度為0.01-0.2M。在空氣中略晾后，浸入一定濃度的交聯(lián)劑溶液中進行界面聚反應，交聯(lián)劑的濃度為0.05-1M，交聯(lián)時間為1-5hr，取出后用正庚烷清洗，即制得納濾復合膜。
由于產(chǎn)物的功能層以季氨基為交聯(lián)點，未反應的叔氨基使產(chǎn)物為荷正電的納濾膜。
以聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)為例進一步說明本發(fā)明的效果，由于PDMAEMA屬于聚電解質(zhì)，其水溶液顯正電性，浸涂后，在基膜表面陰干的過程中，會由于濃度的不同影響聚合物的構(gòu)型，并影響隨后的交聯(lián)反應，致使所制得的交聯(lián)產(chǎn)物網(wǎng)絡疏密程度不同，納濾膜的合格率較低。本發(fā)明在PDMAEMA溶液中加入添加劑碳酸氫鈉，穩(wěn)定了聚合物的構(gòu)型，增加了復合膜的合格率。
本產(chǎn)品所用的化學產(chǎn)品中空纖維膜，復合層聚合物、交聯(lián)劑都可以市購獲得，其中基膜和復合層聚合物也可以通過常用方法制得，例如聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，可以通過本體聚合制得，聚合單體為甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(無錫新宇化學品有限公司，純度99.5％)，采用減壓蒸餾的方法精制，條件62℃，1.04MPa；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；聚合溫度為50℃；聚合時間為一周。
本發(fā)明制備的中空纖維納濾復合膜對0.5g/LNaCl的截留率為45％-56％，對1g/LMgSO4的截留率為80％-98％。其可用于多價陽離子與一價鹽的分離，也可用于含高價放射性離子的廢水處理。同時，本發(fā)明制備的中空纖維納濾膜對荷正電的染料有很高的截留率，可用于荷正電染料的脫鹽、濃縮，以及廢水處理。例如對分子量為497.2的羅丹明-B的截留率為70％-96％。
具體的情況為，將直徑為0.15-0.20mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維外壓膜(天津市膜天膜工程技術有限公司)用純水漂洗，室溫下略晾，在其外表面浸涂1wt％-4wt％的PDMAEMA水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.01-0.2M)，以聚合物的總重量為基準，室溫下5min-30min后浸入0.05-1M對二氯芐的正庚烷溶液中反應0.5-5hr，產(chǎn)物用正庚烷洗后，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成25cm的組件，放入純水中備用，測量納濾膜產(chǎn)品合格率為90％-98％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為50％-70％。制得的膜用于分子量為497.2的羅丹明-B的截留率為70-86％。
將直徑為0.25-0.3mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維內(nèi)壓膜，制成30cm長度的組件，用純水漂洗后，利用如下的裝置(圖1)再次用純水清洗膜內(nèi)腔。然后，往此裝置的料罐中加入1wt％-4wt％的PDMAEMA水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.01-0.2M)，以10-35ml/hr的流速循環(huán)5-10min，垂直放置，用氮氣緩慢吹掃，并用濾紙將多余的聚合物溶液吸走。一段時間后將組件一頭封閉，從另一端用滴管滴入0.05-1M對二氯芐的正庚烷溶液，反應1hr-5hr，產(chǎn)品用正庚烷洗后備用。納濾膜產(chǎn)品合格率為90％-99％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為50％-70％。上述膜對0.5g/L-10g/L NaCl的截留率為45％-56％，對1g/L-4g/LMgSO4的截留率為90％-98％。
將直徑為0.15-0.20mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維外壓膜(天津市膜天膜工程技術有限公司)用純水漂洗，室溫下略晾，在其外表面浸涂1wt％-4wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.01-0.2M)，室溫下5min-30min后浸入0.05-1M對二氯芐的正庚烷溶液中反應0.5-5hr，產(chǎn)物用正庚烷洗后，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的組件，放入純水中備用，測量納濾膜產(chǎn)品合格率為90％-98％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為50％-70％。
將直徑為0.25-0.3mm的聚砜、聚偏氟乙烯中空纖維內(nèi)壓膜，制成30cm長度的組件，用純水漂洗后，利用如下的裝置(圖1)再次用純水清洗。然后，往此裝置的料罐中加入1wt％-4wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.01-0.2M)，以10-50ml/hr的流速循環(huán)5-10min，垂直放置，用氮氣緩慢吹掃，并用濾紙將多余的聚合物溶液吸走。一段時間后將組件一端封閉，另一端用滴管滴入0.05-1M對二氯芐的正庚烷溶液，反應1hr-5hr，產(chǎn)品用正庚烷洗后備用。納濾膜產(chǎn)品合格率為90％-99％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為50％-70％。
上述膜用于對0.5g/L-10g/L NaCl的截留率為45％-56％，對1g/L-4g/LMgSO4的截留率為90％-98％。
下面用具體的實施例進一步說明本發(fā)明實施例1外壓膜將直徑為0.20mm的聚砜中空纖維外壓膜(天津市膜天膜工程技術有限公司)用純水漂洗，室溫下略晾，在其外表面浸涂2％(wt％)的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.023M)，室溫下晾10min后浸入0.069M對二氯芐的正庚烷溶液中反應4hr，產(chǎn)物用正庚烷清洗，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的組件，放入純水中備用，測量納濾膜產(chǎn)品合格率為95％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為67％。上述膜對1g/L NaCl的截留率為55％，對1g/L/LMgSO4的截留率為95％。
實施例2內(nèi)壓膜將直徑為0.25mm的聚砜中空纖維內(nèi)壓膜，制成30cm長度的組件，用純水漂洗后，利用如下的裝置(圖1)再次用純水清洗膜內(nèi)腔。然后，往此裝置的料罐中加入1wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.023M)，以25ml/hr的流速循環(huán)5min，垂直放置，用氮氣緩慢吹掃，并用濾紙將多余的聚合物溶液吸走。一段時間后將組件一頭封閉，從另一端用滴管滴入0.069M對二氯芐的正庚烷溶液，反應4hr，產(chǎn)品用正庚烷洗后備用。納濾膜產(chǎn)品合格率為95％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為58％。上述膜對0.5g/L/L NaCl的截留率為56％，對1g/LMgSO4的截留率為95％。
實施例3外壓膜將直徑為0.20mm的聚砜中空纖維外壓膜(天津市膜天膜工程技術有限公司)用純水漂洗，室溫下略晾，在其外表面浸涂2％(wt％)的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.023M)，室溫下晾10min后浸入0.069M對二氯芐的正庚烷溶液中反應4hr，產(chǎn)物用正庚烷清洗，在甘油水溶液(甘油∶水＝1∶2～4)中浸泡后制成30cm的組件，放入純水中備用，測量納濾膜產(chǎn)品合格率為95％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為67％。上述膜對1g/L NaCl的截留率為55％，對1g/L/LMgSO4的截留率為95％。
實施例4內(nèi)壓膜將直徑為0.25mm的聚砜中空纖維內(nèi)壓膜，制成30cm長度的組件，用純水漂洗后，利用如下的裝置(圖1)再次用純水清洗膜內(nèi)腔。然后，往此裝置的料罐中加入1wt％的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯水溶液(溶液中含有NaHCO3的濃度為0.023M)，以25ml/hr的流速循環(huán)5min，垂直放置，用氮氣緩慢吹掃，并用濾紙將多余的聚合物溶液吸走。一段時間后將組件一頭封閉，從另一端用滴管滴入0.069M對二氯芐的正庚烷溶液，反應4hr，產(chǎn)品用正庚烷洗后備用。納濾膜產(chǎn)品合格率為95％，不添加NaHCO3時，產(chǎn)品合格率為58％。上述膜對0.5g/L/L NaCl的截留率為56％，對1g/LMgSO4的截留率為95％。
權利要求
1.一種中空纖維復合納濾膜的制備方法，以中空纖維超濾膜或微濾膜為基膜，在基膜的內(nèi)表面或外表面涂布復合層材料，復合層材料與交聯(lián)劑發(fā)生界面聚合反應，在基膜的內(nèi)表面或外表面形成不溶于水的交聯(lián)障礙層，其中復合層材料為聚C1-CX取代的C3-CY烯酸N，N-二C1-CZ氨基C2-C2Z酯，X≤3，Y≤10，Z≤4，在復合層材料的溶液中添加有添加劑碳酸氫鈉或碳酸鈉，交聯(lián)劑為雙烷基化試劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于將含有復合層聚合物的水相涂布在基膜上，室溫下陰干，然后加入含有交聯(lián)劑的油相，反應后制得復合膜。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于復合層聚合物的濃度為1wt％-4wt％，以聚合物溶液的總濃度為基礎，添加劑碳酸氫鈉或碳酸鈉的濃度為0.01-0.2M，交聯(lián)劑的濃度為0.05-1M。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于外涂膜用的中空纖維外徑為0.15-0.20mm，內(nèi)涂用的中空纖維外徑為0.25-0.3mm。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項權利要求所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)劑為對二氯芐或1，4二溴丁烷。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項權利要求所述的制備方法，其特征在于復合層聚合物為聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項權利要求所述的制備方法，其特征在于復合層聚合物聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的濃度為1wt％-4wt％，添加劑碳酸氫鈉的濃度為0.01-0.2M，交聯(lián)劑的濃度為0.05-1M。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項權利要求所述的制備方法，其特征在于基膜為聚砜或聚偏氟乙烯，截留分子量為6000-20000。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項權利要求所述的制備方法，其特征在于交聯(lián)前，復合層聚合物的水相涂布在基膜上5-30分鐘，交聯(lián)時間為1-5hr。
全文摘要
本發(fā)明一種中空纖維納濾復合膜的制備方法，以中空纖維超濾膜或微濾膜為基膜，在基膜的內(nèi)表面或外表面浸涂聚合物水溶液后，聚合物與有機相中的交聯(lián)劑發(fā)生界面聚合反應，在基膜的內(nèi)表面或外表面形成不溶于水的交聯(lián)障礙層，從而制備出荷正電的納濾復合膜。
文檔編號B01D69/08GK1872400SQ200510013569
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權日2005年5月30日
發(fā)明者王薇, 杜啟云, 任連娟, 張宇峰, 李國東 申請人:天津膜天膜工程技術有限公司