專利名稱：一種在常溫常壓下消除醛類氣體的多酸納米復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種在常溫常壓下消除醛類氣體的多酸納米復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
多酸化合物以其酸性、氧化性及可調(diào)控的催化性能受到廣泛重視[1-3]，一些以多酸為催化劑的反應(yīng)已經(jīng)工業(yè)化；另一方面，它的優(yōu)勢在于通過改變?nèi)〈投嗨岬慕M份可以更好地研究催化反應(yīng)的機理。眾所周知，釩化合物在催化某些有機反應(yīng)方面有顯著功效，氧化能力尤為顯著，均相條件下，含釩多酸催化氧化分解醛類，硫醚和硫醇等的反應(yīng)均有報道。
盡管具有以上優(yōu)點，但是雜多酸比表面＜10m2/g，因而在多相催化中引入介孔材料為載體，利用其表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點優(yōu)化催化反應(yīng)的效果也是目前研究的熱點之一。采用普通的浸漬法，多酸在介孔材料上的負(fù)載量小且不穩(wěn)固，一般氣固相反應(yīng)尚可勝任，液固相反應(yīng)中催化劑的重復(fù)使用率較差，使用壽命短，金屬離子容易浸出，泄漏到環(huán)境中有較大危害。而共合成法制備的催化劑則由于活性位較少，影響多酸催化性能的發(fā)揮。
這種新的固載方法以介孔納米材料為載體。從20世紀(jì)80年代以來納米科技迅速發(fā)展，尺寸在0.1-100nm之間的納米材料作為物質(zhì)存在的一種新形式受到了人們的普遍關(guān)注，納米材料具有小尺寸、復(fù)雜構(gòu)型、高集成度和強相互作用、高表面積等特點，對于以元器件的超微化、高密度集成為特征的高科技發(fā)展將有著至關(guān)重要的作用。同時納米材料與納米技術(shù)的應(yīng)用對于資源的有效開發(fā)、能源的充分利用以及環(huán)境污染的清除也將發(fā)揮重要作用。
IUPAC分類規(guī)定，介孔固體的孔徑介于2-50nm.范圍內(nèi)(K.S.W.Sing等，Pure Appl.Chem.1985，57，603)。自1992年介孔固體的概念被正式提出后，十年來介孔材料發(fā)展迅速，新的介孔材料層出不窮，根據(jù)合成過程的不同大致有四類代表性的介孔固體1)二氧化硅和硅酸鋁M41S系列(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710；J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834；US Patent5 098 684，1992；5 108 725，1992；5 145 816，1992；5 183 561，1993；5264 203，1993；5 334 368，1994；5 370 785，1994)；2)六方相的二氧化硅HMS和MSU(Nature1994，368，321；Science 1995，167，865；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516)；3)SBA-15及SBA系列，與前兩類相比SBA-15具有更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性(Science 1998，279，548；J.Am.Chem.Soc.1998，120，6024)；4)有機-無機雜化介孔固體，如二維六方相的HMM-1(S.Inagaki等，J.Am.Chem.Soc.1999，121，9611)等。
大氣污染已經(jīng)是當(dāng)今世界廣泛存在的環(huán)境問題，如何在溫和的，以氧氣/空氣為氧化劑的多相條件下催化分解有害氣體，生成環(huán)境友好的物質(zhì)是各國科學(xué)家們的研究目標(biāo)。甲醛等醛類氣體的釋放期能緩慢延長至3-5年。在房屋裝修后的1-2個月內(nèi)有毒氣體的濃度最高，對人體的健康影響最為嚴(yán)重。這些有毒有害物質(zhì)在近期還很難被取代或無法被完全取代。當(dāng)甲醛、丙烯醛等醛類氣體濃度超過1ppm時，就會對眼、呼吸道和皮膚有強烈的刺激作用，濃度超過25ppm時，就會引起頭暈、惡心、紅血球減少、貧血，超過105ppm時會急性中毒。
目前應(yīng)用較多的有毒氣體消除技術(shù)多采用物理吸附(CN Patent1 405 560，2003；1386578，2002；1 386 576，2002；US Patent6 596 909，2003；JP Patent2004089963-A，2004；2004097374-A，2004；2004049297-A，2004)，材料使用一段時間后即會對吸附分子產(chǎn)生飽和，需要再生，其過程不可避免會產(chǎn)生二次污染問題。光催化(CN Patent1 405 560，2003；1 394 674，2003)通常需要利用能量較高的紫外光，而自然光中紫外光成分較低，采用紫外燈照明不僅成本高，對普通室內(nèi)環(huán)境也缺乏可行性；或是作為添加劑同時摻入含醛類的材料中，但是否相容、可行仍有問題(CN Patent1 427 045，2003；World Patent01/30900，2001)。因此，亟需開發(fā)簡便易行在常態(tài)條件消除醛類氣體的新型技術(shù)，有效保護人體健康。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備簡單、適用性廣、負(fù)載穩(wěn)固、應(yīng)用環(huán)境友好的消除醛類氣體的多酸納米復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明提出的一種在常溫常壓下清除醛類氣體的多酸納米復(fù)合催化劑的制備方法，是以二氧化硅型介孔材料為載體，將其硅氨基化，然后在磷鉬釩雜多酸溶液中處理，具體條件是(1)將二氧化硅型介孔材料置于溶劑中，加入硅氨基試劑，攪拌回流后過濾、洗滌、烘干，得到孔表面硅氨基化的二氧化硅型介孔材料；(2)將上述硅氨基化二氧化硅型介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％的磷鉬釩雜多酸溶液中攪拌回流4-8小時，過濾、洗滌、烘干即可。一般磷鉬釩雜多酸在介孔材料中含量控制在5-15wt％為合適。
本發(fā)明中，磷鉬釩雜多酸中釩原子數(shù)是1-6。
本發(fā)明中，磷鉬釩雜多酸是H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11VO40之任一種。
本發(fā)明以二氧化硅型介孔固體為硬模板劑，采用硅氨基試劑，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、N-β(氨乙基)-γβ-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)對介孔固體孔道內(nèi)表面進行硅氨基化修飾，使原本弱酸性的硅羥基表面變成堿性胺基，可以和磷鉬釩雜多酸進行酸堿中和從而使多酸牢固負(fù)載在孔道內(nèi)；另外由于胺基的Lewis堿性，可以和多種過渡金屬離子配位從而使金屬鹽牢固負(fù)載在孔道內(nèi)。由于孔道表面與多酸物種或過渡金屬之間通過化學(xué)鍵相互作用，使其易于負(fù)載，穩(wěn)定性強，避免脫出。
介孔固體在含硅氨基試劑的溶液中進行硅氨基化，根據(jù)需要通過控制溶液中硅氨基試劑的濃度、回流溫度、回流時間調(diào)節(jié)介孔固體表面的硅氨基含量，是現(xiàn)有技術(shù)，該領(lǐng)域技術(shù)人員均能依現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)。
本發(fā)明將二氧化硅型介孔材料置于溶劑中，溶劑可根據(jù)需要選擇，如苯、甲苯等芳香族類溶劑，或甲醇、乙醇等醇類溶劑，加入硅氨基試劑，一般在60-100℃下攪拌回流4-8小時后過濾、洗滌、烘干，得到孔表面硅氨基化的介孔材料。然后將硅氨基化介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％過渡金屬的雜多酸溶液中攪拌回流4-8小時，過濾、洗滌、烘干后，即可得到磷鉬釩雜多酸納米復(fù)合材料(如圖1)。
利用本發(fā)明方法獲得的催化劑在凈化醛類氣體領(lǐng)域中應(yīng)用，獲得良好效果。
應(yīng)用本發(fā)明催化劑時，該催化劑在常溫常壓下以空氣中氧為氧化劑催化氧化醛類氣體，產(chǎn)物為二氧化碳。
本發(fā)明中，該催化劑無需活化，能持續(xù)有效凈化空氣。
在液固相以及氣固相催化反應(yīng)體系中，本發(fā)明的催化劑能催化揮發(fā)到空氣中的反應(yīng)物醛類分子的氧氣反應(yīng)，在預(yù)先充氧的反應(yīng)體系中，反應(yīng)一定時間后能檢測到二氧化碳，說明反應(yīng)物被深度氧化成了無害的二氧化碳(如圖2)。本發(fā)明是新型的氨基化固載方法，方法簡單，適用性廣，催化劑具有負(fù)載穩(wěn)固，活性高，應(yīng)用環(huán)境友好，壽命長，有效成分不易脫落的特點，從而克服了以往出現(xiàn)的問題。


圖1是H5PMo10V2O40/APTS/SBA-15的透射電鏡圖，分別與SBA-15孔道方向垂直和平行。
圖2是液固相反應(yīng)采用不同催化劑時乙醛濃度對時間的曲線圖。
具體實施例方式
實施例1硅氨基化SBA-15負(fù)載多酸H5PMo10V2O40制備將1g SBA-15加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，攪拌回流5h，過濾，用甲苯洗滌，95℃烘干處理3小時，得到硅氨基化的SBA-15(APTS/SBA-15)。1gAPTS/SBA-15加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-4mol的甲醇溶液中，攪拌回流8h，然后過濾洗滌，95℃烘干處理3小時，得到H5PMo10V2O40/APTS/SBA-15。
實施例2硅氨基化MCM-41負(fù)載多酸H5PMo10V2O40制備將1g MCM-41加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，攪拌回流5h，過濾，用甲苯洗滌，95℃烘干處理3小時，得到硅氨基化的MCM-41(APTS/MCM-41)。1g APTS/MCM-41加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-3mol的甲醇溶液中，攪拌回流8h，然后過濾洗滌，95℃烘干處理3小時，得到H5PMo10V2O40/APTS/MCM-41。
實施例3硅氨基化MCM-48負(fù)載多酸H5PMo10V2O40制備將1g MCM-48加入30ml含1％APTS的甲苯溶液中，攪拌回流5h，過濾，用甲苯洗滌，95℃烘干處理3小時，得到硅氨基化的MCM-48(APTS/MCM-48)。1g APTS/MCM-48加入30ml含H5PMo10V2O401.0×10-3mol的甲醇溶液中，攪拌回流8h，然后過濾洗滌，95℃烘干處理3小時，得到H5PMo10V2O40/APTS/MCM-48。
權(quán)利要求
1.一種在常溫常壓下消除醛類氣體的多酸納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征是以二氧化硅型介孔材料為載體，將其硅氨基化，然后在磷鉬釩雜多酸溶液中處理，具體條件是(1)將二氧化硅型介孔材料置于溶劑中，加入硅氨基試劑，攪拌回流后過濾、洗滌、烘干，得到孔表面硅氨基化的二氧化硅型介孔材料；(2)將上述硅氨基化二氧化硅型介孔材料置于溶解有10-3-10-4mol％的磷鉬釩雜多酸溶液中攪拌回流4-8小時，過濾、洗滌、烘干即可。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是磷鉬釩雜多酸中釩原子數(shù)是1-6。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是磷鉬釩雜多酸是H6PMo9V3O40、H5PMo10V2O40、H4PMo11VO40之任一種。
4.如權(quán)利要求1所述方法獲得的催化劑在凈化醛類氣體領(lǐng)域的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用方法，其特征是該催化劑在常溫常壓下以空氣中氧為氧化劑催化氧化醛類氣體，產(chǎn)物為二氧化碳。
6.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用方法，其特征是該催化劑無需活化，持續(xù)有效凈化空氣。
全文摘要
本發(fā)明是一種在常溫常壓下催化消除醛類氣體的催化劑制備方法及其應(yīng)用?，F(xiàn)有消除醛類氣體的技術(shù)多為吸附法，無法從根本上除去有害氣體，且容易產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明以二氧化硅型介孔材料為載體，對其孔表面進行硅氨基化修飾，利用酸堿中和可以控制磷鉬釩雜多酸有序進入孔道，通過控制引入物種的含量、組成，可制備含多種磷鉬釩雜多酸的二氧化硅型介孔多酸納米復(fù)合材料。該方法采用化學(xué)控制技術(shù)、工藝簡單、可控性強。該類新型催化劑在常溫常壓條件下醛類的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可以有效消除空氣中的醛類污染氣體，氧化成對人體無害的二氧化碳。催化劑無需活化，可以長期使用，特別對于家居環(huán)境有益于凈化空氣、保護身心健康。
文檔編號B01J27/14GK1706551SQ20051002508
公開日2005年12月14日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日
發(fā)明者岳斌, 周琰, 賀鶴勇, 江磊 申請人:復(fù)旦大學(xué)