專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高強(qiáng)度復(fù)合沸石脫碘吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于羰基化合成羧酸或羧酸酐產(chǎn)品工藝中去除碘化物的復(fù)合脫碘吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
羰基化合成羧酸或羧酸酐的工藝中因使用碘化物做催化助劑，生產(chǎn)的羧酸或羧酸酐產(chǎn)品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。經(jīng)傳統(tǒng)的蒸餾、精餾或用一定的化學(xué)品處理，仍會(huì)殘余痕量的碘化物(衍生物)很難清除。它的存在限制了用該法生產(chǎn)的產(chǎn)品的應(yīng)用。特別是不能用在使用對(duì)碘敏感的金屬為催化劑的生產(chǎn)過(guò)程中。如醋酸與乙烯生產(chǎn)醋酸乙烯的過(guò)程中，要求醋酸中的總碘含量低于10ppb以下。
美國(guó)專(zhuān)利US 4,615,806提出用大網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂清除醋酸中的碘化物。通過(guò)離子交換技術(shù)，使其活性點(diǎn)被銀或汞占據(jù)，可用于清除醋酸中的碘化物。相關(guān)的改進(jìn)專(zhuān)利還有US 5,227,524，EP 0 282 787，US 5,227,524，WO 00/2779，US 5,344,976，US5,801,279，US 5,139,981，EP 0 882 508，EP 0 893 160等。因使用的樹(shù)脂價(jià)格昂貴，在酸性和高溫下不穩(wěn)定，易在醋酸中溶脹以及不能再生等致命弱點(diǎn)，而使其應(yīng)用受到限制。
美國(guó)專(zhuān)利US 5,692,735最早發(fā)現(xiàn)了絲光沸石通過(guò)交換制成的銀型分子篩，可用于清除醋酸中的碘化物。美國(guó)專(zhuān)利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過(guò)交換制成含銀型沸石吸附劑、用于腐蝕性介質(zhì)中碘化物的清除。臺(tái)灣專(zhuān)利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。
中國(guó)專(zhuān)利(申請(qǐng))CN 03141604.7以及CN 03141605.5分別介紹一種以天然STI型沸石制備的、和以ZSM-5沸石制備的高載銀量脫碘吸附劑及其制備方法。該二種高載銀量脫碘吸附劑在實(shí)際使用中，雖然脫碘效果好，預(yù)期壽命很長(zhǎng)，但因其成型后的顆粒強(qiáng)度較低，長(zhǎng)期在醋酸中使用時(shí)易破碎粉化，降低其實(shí)際使用壽命。
本發(fā)明針對(duì)上述專(zhuān)利中的弱點(diǎn)而發(fā)展的新型高強(qiáng)度復(fù)合脫碘吸附劑及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于一種脫碘效果好，使用壽命長(zhǎng)的用于羧基化合成羧酸或羧酸酐工藝中去除碘化物的高強(qiáng)度脫碘吸附劑及其制備方法。
沸石的陽(yáng)離子交換容量由骨架硅鋁摩爾比決定。硅鋁比越低，其陽(yáng)離子交換量也越高。而含銀脫碘吸附劑通常是通過(guò)含Ag的可溶性鹽類(lèi)溶液與沸石進(jìn)行離子交換成銀離子型沸石制成的。其脫碘的原理是這種載在沸石上的可交換的銀離子從沸石上解離出來(lái)，與醋酸中的有機(jī)或無(wú)機(jī)碘相互作用，生成難溶的AgI而達(dá)到除去痕量碘的目的。因此，脫碘效率(總脫碘量以及去除率等)與載銀量密切相關(guān)。而載銀量高與低取決沸石結(jié)構(gòu)硅鋁比。
用于從酸性很強(qiáng)的羧酸或羧酸酐中脫碘的材料，須在酸中有高的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，才能滿足應(yīng)用的要求。而通常低硅鋁比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中結(jié)構(gòu)極易被破壞而無(wú)法使用。結(jié)構(gòu)硅鋁摩爾比大于5的絲光沸石、脫鋁Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石和天然STI沸石，它們具有較高的耐酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也有一定的載銀量。是制備脫碘吸附劑良好的基材。
本發(fā)明提出的脫碘吸附劑，是一種復(fù)合型沸石脫碘吸附劑，它由2種沸石組成，即由氫型天然沸石H-STI沸石和人工合成的H-ZSM-5沸石混合后經(jīng)成型用的粘結(jié)劑在水熱強(qiáng)化處理中產(chǎn)生化學(xué)鍵合而制備獲得。其結(jié)晶程度明顯提高，其顆粒強(qiáng)度因此明顯增強(qiáng)。其中，H-STI與H-ZSM-5的質(zhì)量比為70∶30～85∶15，粘結(jié)劑與沸石總質(zhì)量比為15∶85～25∶75。
本發(fā)明的高強(qiáng)度復(fù)合型沸石脫碘吸附劑具有以下結(jié)構(gòu)特征骨架中有孔徑分別為0.5×0.47nm、0.56×0.53nm、0.56×0.51nm的十氧員環(huán)孔道及0.56×0.27nm八氧員環(huán)孔道。其粉末X射線衍射(XRD)譜具有以下主要特征衍射線d＝10.9～11.3(vs)；9.6～10.0(vs)；.9.0～9.2(vs)；8.7～8.9(ms)；7.8～8.1(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.7～3.9(vs)；3.6～3.8(ms)；3.2～3.4(vs)；3.0～3.1(ms)。
本發(fā)明提出的復(fù)合沸石脫碘吸附劑的制備方法如下1、對(duì)原料天然ST1沸石用0.5～2mol/l銨鹽水溶液在80～120℃回流1～5小時(shí)，交換3-4次，將原料中的堿或堿土金屬陽(yáng)離子除去；再用0.05～1mol/l醋酸，加熱至80～120℃回流1～2小時(shí)，交換2-3次，或在400～600℃下焙燒1～4小時(shí)，獲得氫型STI(H-STI)沸石；2、將上述H-STI沸石與市售H-ZSM-5沸石混合，用硅溶膠或無(wú)定形二氧化硅或硅鋁膠為粘結(jié)劑，通過(guò)擠條或滾球成型為條狀或球狀顆粒；其中，H-STI與H-ZSM-5的質(zhì)量比為70∶30～85∶15，粘結(jié)劑與沸石總質(zhì)量比為15∶85～25∶75；4、將此條狀或球狀顆粒，在壓力反應(yīng)釜中于60～300℃溫度下、經(jīng)水熱處理10～120小時(shí)，獲得高強(qiáng)度的復(fù)合基底吸附劑；5、將該基底吸附劑在硝酸銀或醋酸銀溶液中、于室溫至110℃溫度下交換5～24小時(shí)，即可制得高強(qiáng)度復(fù)合脫碘吸附劑。
上述步驟(5)中，所用硝酸銀或醋酸銀溶液濃度可為0.01-1.0mol/l。
上述步驟(1)中，所用銨鹽可為下述之一種如NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC等。
上述脫碘吸附劑能適用于羰基化合成的羧酸或羧酸酐介質(zhì)，如醋酸、醋酐、丙酸等。
由本發(fā)明制得的脫碘吸附劑具有很高的脫碘效率，很長(zhǎng)的使用壽命。直徑為1毫米的該吸附劑小球強(qiáng)度可達(dá)40牛頓/粒。能有效去除羧基化合成產(chǎn)品中的有機(jī)碘化物、無(wú)機(jī)碘化物和分子碘。


圖1為強(qiáng)化處理前樣品粉末X射線衍射譜。
圖2為強(qiáng)化處理后樣品粉末X射線衍射譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所用的原料之一是我國(guó)高產(chǎn)的天然沸石礦物----輝沸石，國(guó)際沸石學(xué)會(huì)命名為STI沸石，其晶胞化學(xué)組成為Na0.2Mg0.1Ca8.4「Al17.2Si54.8O144」·65H2O，屬富鈣型沸石。該沸石為高結(jié)晶度純相stilbite型沸石礦物粉。原料之二是市售人工合成的H-ZSM-5沸石粉，它是一種高硅沸石。
實(shí)施例1STI礦物原粉按以下步驟進(jìn)行陽(yáng)離子交換制成H-STI沸石1.STI原粉加入到1.0mol/l氯化銨溶液中，固液比為1∶10，加熱至95～103℃回流2小時(shí)，交換四次，水洗烘干。
2.將氯化銨交換后的STI粉在500℃下焙燒3小時(shí)，即轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头惺?br> 3.焙燒后的氫型沸石加入至0.5mol/l醋酸中，固液比為1∶10，加熱至95～100℃回流2小時(shí)，水洗烘干，獲得H-STI粉。
實(shí)施例2H-STI粉與H-ZSM-5粉以70/30比例混合，再與粘結(jié)劑硅溶膠(SiO2含量25wt％)混合，在滾球機(jī)中制成直徑2毫米的小球。小球中的沸石量與粘結(jié)劑中SiO2的質(zhì)量比為75/25。
該小球的X射線衍射圖見(jiàn)附圖1。其主要特征反映其結(jié)晶物質(zhì)相對(duì)含量的總凈強(qiáng)度/總衍射強(qiáng)度之比為0.28。該小球的平均壓碎強(qiáng)度為18牛頓/粒。
實(shí)施例3由實(shí)施例2制得的小球在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行水熱強(qiáng)化處理，溫度180度，時(shí)間24小時(shí)。處理后制得復(fù)合基底吸附劑的小球，其X射線衍射圖見(jiàn)附圖2。反映其結(jié)晶物質(zhì)相對(duì)含量的總凈強(qiáng)度/總衍射強(qiáng)度之比為0.38。其主要特征衍射峰d＝10.9～11.3(vs)；9.6～10.0(vs)；.9.0～9.2(vs)；8.7～8.9(ms)；7.8～8.1(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.7～3.9(vs)；3.6～3.8(ms)；3.2～3.4(vs)；3.0～3.1(ms)。對(duì)比附圖1與2，可以看出，經(jīng)水熱強(qiáng)化處理后，小球中沸石的總相對(duì)含量提高了36％。經(jīng)強(qiáng)化處理后的小球的平均壓碎強(qiáng)度較處理前提高了2.2倍，達(dá)到40牛頓/粒。
實(shí)施例4H-STI粉與H-ZSM-5粉以85/15比例混合，再與粘結(jié)劑硅鋁膠(氧化硅與氧化鋁總含量52wt％)混合，在擠條件機(jī)中制成直徑2毫米的柱型顆粒。顆粒中的沸石量與粘結(jié)劑中氧化硅與氧化鋁質(zhì)量比為85/15。該小球的平均壓碎強(qiáng)度為15牛頓/粒。
實(shí)施例5由實(shí)施例4制得的顆粒在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中加熱進(jìn)行水熱強(qiáng)化處理，溫度120度，時(shí)間5天。處理后的小球，其X射線衍射具有與實(shí)施例3相同的主要特征衍射峰。經(jīng)強(qiáng)化處理后的顆粒的平均壓碎強(qiáng)度28牛頓/粒。
實(shí)施例6-8列于下表

實(shí)施例9例3制備的小球狀復(fù)合基底吸附劑，在離子交換柱上溫度60℃用0.05mol/l硝酸銀進(jìn)行離子交換，液/固＝13/1，時(shí)間10小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后用EDX分析其含銀量為6.8％。
實(shí)施例10例5制備的顆粒狀復(fù)合基底吸附劑，在離子交換柱上溫度80℃用0.10mol/l醋酸銀進(jìn)行離子交換，液/固＝10/1，時(shí)間5小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后用EDX分析其含銀量為10.0％。
實(shí)施例11用實(shí)施例10制備的強(qiáng)化復(fù)合脫碘吸附劑進(jìn)行醋酸脫碘試驗(yàn)；原料醋酸中甲基碘濃度為39.6ppb，分別在常壓和40℃、60℃以及不同空速下做吸附效果實(shí)驗(yàn)。得到的結(jié)果如下40℃時(shí)

60℃時(shí)

實(shí)施例12用實(shí)施例10制備的強(qiáng)化復(fù)合脫碘吸附劑進(jìn)行乙酸酐脫碘試驗(yàn)；原料乙酸酐中甲基碘濃度為47ppb，連續(xù)10小時(shí)吸附的效果實(shí)驗(yàn)，得到的結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度復(fù)合沸石脫碘吸附劑，其特征在于由氫型天然沸石H-ST1與人工合成的氫型高硅沸石H-ZSM-5沸石混合后經(jīng)成型用粘結(jié)劑在水熱強(qiáng)化處理中產(chǎn)生化學(xué)鍵合而制備獲得；其中，H-STI與H-ZSM-5的質(zhì)量比為70∶30～85∶15，粘結(jié)劑與沸石總質(zhì)量比為15∶85～25∶75。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合沸石脫碘吸附劑，其特征是所述粘結(jié)劑是硅溶膠、硅鋁膠或無(wú)定形二氧鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合沸石脫碘吸附劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)對(duì)原料天然ST1沸石用0.5～2mol/l銨鹽水溶液在80～120℃回流1～5小時(shí)，交換3-4次，將原料中的堿或堿土金屬陽(yáng)離子除去；再用0.05～1mol/l醋酸，加熱至80～120℃回流1～2小時(shí)，交換2～3次，或在400～600℃下焙燒1～4小時(shí)，獲得H-STI沸石；(2)將上述H-STI沸石與市售H-ZSM-5沸石混合，用硅溶膠或無(wú)定形二氧化硅或硅鋁膠為粘結(jié)劑，通過(guò)擠條或滾球成型為條狀或球狀顆粒；其中，H-STI與H-ZSM-5的質(zhì)量比為70∶30～85∶15，粘結(jié)劑與沸石總質(zhì)量比為15∶85～25∶75；(3)將此條狀或球狀顆粒，在壓力反應(yīng)釜中于60～300℃溫度下、經(jīng)水熱處理10～120小時(shí)，獲得高強(qiáng)度的復(fù)合基底吸附劑；(4)將該基底吸附劑在硝酸銀或醋酸銀溶液中、于室溫至110℃溫度下交換5～24小時(shí)，即可制得高強(qiáng)度復(fù)合脫碘吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是所用銨鹽是下述之一種NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所用醋酸銀或硝酸銀溶液的濃度為0.01～1.0mol/l。
全文摘要
本發(fā)明為一種用于羰基化合成羧酸或羧酸酐產(chǎn)品工藝中去除碘化物的高強(qiáng)度復(fù)合脫碘吸附劑及其制備方法。該吸附劑是由一種天然礦物沸石－輝沸石(中國(guó)代號(hào)CXN，英文代碼STI，學(xué)名stilbite)，通過(guò)陽(yáng)離子交換制成H－STI，與人工合成的商品H－ZSM－5沸石混合加粘結(jié)劑成型，經(jīng)強(qiáng)化處理后再經(jīng)載銀而制成，直徑1毫米的該吸附劑小球強(qiáng)度可達(dá)40牛頓/粒。該吸附劑能有效去除羰基化合成產(chǎn)品中的有機(jī)碘化物，無(wú)機(jī)碘化物和分子碘。
文檔編號(hào)B01J20/10GK1709565SQ200510025509
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月28日
發(fā)明者龍英才, 張玲妹, 夏曉慧, 高蕾, 孫飛, 曹智龍, 李彩云 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 上海吳涇化工有限公司