專利名稱：磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是用于燃料電池的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
Heitner-Wirguin C.發(fā)表在“J Membr Sci”1996；120(1)1的文章研究了全氟質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳輸過程、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)對薄膜的性能有很大的影響。因此為了能制備出成本低廉、性能優(yōu)良的無氟或者部分氟化質(zhì)子交換膜，如何使制備質(zhì)子交換膜的形成微觀相分離同時(shí)控制相分離的程度成了目前研究的重點(diǎn)。在許多方法中，嵌段共聚通過限制親水基團(tuán)的團(tuán)聚可以很好的形成微相分離的結(jié)構(gòu)，如Weiss RA，Sen A，Willis CL，Pottick LA.在“Macromolecules”1989；224573中介紹的對苯乙烯-4-乙烯基吡啶ABA型嵌段共聚物微觀結(jié)構(gòu)的研究和LuX，Steckle WP，Weiss RA.在“Macromolecules”1993；265876中對嵌段共聚離子交換聚合物中離子聚集的研究。隨著磺化程度的增加，薄膜微觀相分離結(jié)構(gòu)使親水基團(tuán)相互聚集形成富離子通道甚至離子網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)了質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過分別對聚芳醚砜和聚丁二烯鏈段進(jìn)行磺化，得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物；由此制備的質(zhì)子交換膜分子結(jié)構(gòu)中不僅具有剛性的磺化聚芳醚砜鏈段，而且具有柔性的磺化聚丁二烯鏈段，這兩種鏈段之間相互作用形成的互穿型離子網(wǎng)絡(luò)，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)，因此在較低的離子交換容量的情況下為質(zhì)子交換膜提供較高的電導(dǎo)率。
本發(fā)明的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物質(zhì)子交換膜，其材料的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
式中 其中m＝0-15，n＝20-50，z1＝1-80，z2＝1-40，p＝20-50；質(zhì)子交換膜厚度為10-100微米、離子交換容量為0.2～0.8mmol/g，在90℃、100％相對濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率為1～15×10-2S/cm。
本發(fā)明磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物質(zhì)子交換膜的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1-10份二酚單體、3-10份的4，4’-二氯二苯砜和1-10份3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜在室溫下溶解于30-80份的混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至160℃，反應(yīng)1-4小時(shí)后，再升至190℃反應(yīng)14-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，將濾液倒入100-300份甲醇或乙醇溶劑中，同時(shí)快速的攪拌，生成沉淀，抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌2-5小時(shí)，再抽濾得到端羥基的磺化聚芳醚砜；(b)將2-10份端羥基磺化聚芳醚砜溶解于40-300份N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.02-0.05份二異氰酸脂，升溫至80℃，反應(yīng)1-5小時(shí)，再加入1份端羥基丁二烯后繼續(xù)反應(yīng)10-30小時(shí)，冷卻至室溫，倒入200-500份甲醇或乙醇中沉淀，抽濾得到的濾餅用40-50份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去離子水煮2-5小時(shí)后抽濾，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；(c)將1份磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氫呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺中并攪拌均勻，然后滴加0.5-10份的乙?；撬狨ィ?0℃-100℃下反應(yīng)5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去7-20份四氫呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺，然后將溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇溶劑中中，用5-20份20％NaOH的溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗滌兩次并真空干燥12-24小時(shí)，最終將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約2-5小時(shí)，抽濾得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物，經(jīng)溶解、涂膜、得到目標(biāo)產(chǎn)物磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明所使用的混合有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷砜和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯；其中N-甲基-2-吡咯烷砜，N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯的質(zhì)量比是1.5∶1-4∶1。
本發(fā)明所使用的端羥基聚丁二烯的結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，聚合度m＝20-100。
本發(fā)明所使用的二酚單體選自4，4-二羥基二苯基丙烷、4，4-二羥基二苯基六氟丙烷或者4，4-聯(lián)苯二酚。
本發(fā)明所使用的二異氰酸脂選自二苯甲烷-4，4’-二異氰酸脂、甲苯-2，6-二異氰酸脂或者甲苯-2，4-二異氰酸脂。
本發(fā)明制備的磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物的整個(gè)反應(yīng)方程式可表示為
本發(fā)明磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜，其主鏈同時(shí)含有磺化的聚芳醚砜硬段和磺化聚丁二烯軟段，磺化聚芳醚砜鏈段的引入顯著的增強(qiáng)了鏈段內(nèi)部和鏈段之間的相互作用，在質(zhì)子交換膜中形成了互穿型離子網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)，非常有利于質(zhì)子的通過，因此使質(zhì)子交換膜具有較高的電導(dǎo)率，在較低的離子交換容量(0.2～0.8mmol/g)下提供很高的質(zhì)子電導(dǎo)率(1～15×10-2S/cm，90℃，100％相對濕度下)，在燃料電池領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的紅外光譜。
圖2是實(shí)施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的核磁氫譜。
圖3是實(shí)施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系曲線。
圖4是實(shí)施例1磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的透射電鏡照片。
具體的實(shí)施方式以下的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1(a)稱取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-二羥基二苯基丙烷4.788g(0.021mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至160℃，反應(yīng)4小時(shí)后，再升至190℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入150g無水乙醇中，同時(shí)快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅用無水乙醇洗2次，然后放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時(shí)，再抽濾得到端羥基的聚芳醚砜7.736g，產(chǎn)率72.3％；(b)將1.080g端羥基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.025g二苯甲烷-4，4’-二異氰酸脂，升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)，再加入0.14g端羥基丁二烯后繼續(xù)反應(yīng)17小時(shí)，冷卻至室溫，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽濾得到的濾餅用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去離子水煮3小時(shí)后抽濾，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物0.988g，產(chǎn)率為79.4％；(c)將2g由4，4-二羥基二苯基丙烷制備的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氫呋喃中并攪拌均勻，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出20g四氫呋喃，然后將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用50g乙醇洗滌兩次并真空干燥24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時(shí)，抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.552g，(其中聚合度為m＝16，n＝22，z1＝37，z2＝14，p＝16)，產(chǎn)率為72.9％，由此制備的質(zhì)子交換膜的厚度為40微米，離子交換容量為0.622mmol/g，電導(dǎo)率為0.108S/cm(90℃，100％R.H.)；圖1是該實(shí)施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的紅外光譜，F(xiàn)T-IR(KBr)3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯環(huán))，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯環(huán)對位取代)，圖2是該實(shí)施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的核磁氫譜，1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.50-8.50(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)，圖3是該實(shí)施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系曲線，圖4是該實(shí)施例磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的透射電鏡照片。
實(shí)施例2(a)稱取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-二羥基二苯基六氟丙烷7.056g(0.021mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至160℃，反應(yīng)4小時(shí)后，再升至190℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入150g無水乙醇中，同時(shí)快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅用無水乙醇洗2次，然后放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時(shí)，再抽濾得到端羥基的聚芳醚砜10.465g，產(chǎn)率80.7％；(b)將1.780g端羥基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.017g甲苯-2，6-二異氰酸脂，升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)，再加入0.14g端羥基丁二烯后繼續(xù)反應(yīng)17小時(shí)，冷卻至室溫，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽濾得到的濾餅用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去離子水煮3小時(shí)后抽濾，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.673g，產(chǎn)率為86.4％；(c)將2g由4，4-二羥基二苯基六氟丙烷制備的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于47.3g的N，N‘-二甲基甲酰胺中并攪拌均勻，然后滴加10g乙?；撬狨?，在75℃下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出20gN，N‘-二甲基甲酰胺，然后將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用50g乙醇洗滌兩次并真空干燥24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時(shí)，抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.700g，(其中聚合度為m＝22，n＝33，z1＝34，z2＝17，p＝18)，產(chǎn)率為81.2％，由此制備的質(zhì)子交換膜的厚度為45微米，離子交換容量為0.636mmol/g，電導(dǎo)率為0.088S/cm(90℃，100％R.H.)；FT-IR(KBr)3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯環(huán))，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯環(huán)對位取代)，1188，737(C-F)；1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.30-8.80(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
實(shí)施例3(a)稱取4，4’-二氯二苯砜3.444g(0.012mol)，3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜3.928g(0.008mol)，4，4-聯(lián)苯二酚3.906g(0.021mol)，碳酸鉀3.174g(0.023mol)，加入三頸瓶中，將其溶于40g N-甲基-2-吡咯烷砜(NMP)和17g甲苯中并攪拌均勻，然后在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至160℃，反應(yīng)4小時(shí)后，再升至190℃反應(yīng)16小時(shí)。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，得到的液體倒入150g無水乙醇中，同時(shí)快速的攪拌，得到大量沉淀，將濾餅用無水乙醇洗2次，然后放在80℃去離子水里加熱并攪拌大約三小時(shí)，再抽濾得到端羥基的聚芳醚砜6.882g，產(chǎn)率70.1％；(b)將0.722g端羥基磺化聚芳醚砜溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.017g甲苯-2，4-二異氰酸脂，升溫至80℃，反應(yīng)3小時(shí)，再加入0.14g端羥基丁二烯后繼續(xù)反應(yīng)17小時(shí)，冷卻至室溫，倒入150g甲醇或乙醇中沉淀，抽濾得到的濾餅用20g甲醇或乙醇洗2次，用80℃去離子水煮3小時(shí)后抽濾，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物0.662g，產(chǎn)率為75.3％；(c)將2g由4，4-聯(lián)苯二酚制備的磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于44.3g的四氫呋喃中并攪拌均勻，然后滴加10g乙?；撬狨ィ?5℃下反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用減壓蒸餾蒸發(fā)出20g四氫呋喃，然后將溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液10g調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用50g乙醇洗滌兩次并真空干燥24小時(shí)，最后將產(chǎn)物在80℃去離子水里加熱并攪拌大約3小時(shí)，抽濾得到目標(biāo)產(chǎn)物即磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物1.513g，(其中聚合度為m＝12，n＝18，z1＝39，z2＝12，p＝13)，產(chǎn)率為70.4％，由此制備的質(zhì)子交換膜的厚度為48微米，離子交換容量為0.574mmol/g，電導(dǎo)率為0.072S/cm(90℃，100％R.H.)；FT-IR(KBr)3400(O-H)，2933(CH3)，1640(C＝O)，1585，1487(苯環(huán))，1245(芳醚)，1075(Ar-SO3，SO3)，1040(C＝C-SO3，SO3)，968(C＝C)，840(苯環(huán)對位取代)，998，965(C-H)；1H NMR(DMSO，400MHz)δ＝6.70-8.30(苯環(huán))，5.5(CH＝CH)，3.3(CH-SO3Na)，1.8-2.0(CH2)，1.68(6H，CH3)。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜，其特征在于以磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物為制膜材料，其共聚物分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 式中 或a bond； 其中，m＝0-15，n＝20-50，z1＝1-80，z2＝1-40，p＝20-50；質(zhì)子交換膜厚度為10-100微米、離子交換容量為0.2～0.8mmol/g，在90℃、100％相對濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率為1～15×10-2S/cm。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1-10份二酚單體、3-10份的4，4’-二氯二苯砜和1-10份3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氯二苯砜在室溫下溶解于30-80份的混合有機(jī)溶劑中，在氮?dú)猸h(huán)境下，升溫至160℃，反應(yīng)1-4小時(shí)后，再升至190℃反應(yīng)14-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，用布氏漏斗抽濾后，將濾液倒入100-300份甲醇或乙醇中，同時(shí)快速的攪拌，生成沉淀，抽濾后將濾餅放在80℃去離子水里加熱并攪拌2-5小時(shí)，再抽濾得到端羥基磺化聚芳醚砜；(b)將2-10份端羥基磺化聚芳醚砜溶解于40-300份N-甲基-2-吡咯烷砜中，然后加入0.02-0.05份二異氰酸脂，升溫至80℃，反應(yīng)1-5小時(shí)，再加入1份端羥基丁二烯后繼續(xù)反應(yīng)10-30小時(shí)，冷卻至室溫，倒入200-500份甲醇或乙醇中沉淀，抽濾得到的濾餅用40-50份甲醇或乙醇洗2次，用80℃去離子水煮2-5小時(shí)后抽濾，得到磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；(c)將1份磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物溶于15-40份的四氫呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺中并攪拌均勻，然后滴加0.5-10份的乙?；撬狨?，在40℃-100℃下反應(yīng)5-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去7-20份四氫呋喃或者N，N‘-二甲基甲酰胺，然后將溶液倒入100-200份的甲醇或乙醇中，用5-20份20％wtNaOH的溶液調(diào)節(jié)PH至7-8，抽濾后得到的沉淀再用20-40份甲醇或乙醇洗滌兩次并真空干燥12-24小時(shí)，然后在80℃去離子水里加熱并攪拌大約2-5小時(shí)，抽濾得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯共聚物，經(jīng)溶解、涂膜、得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是二酚單體選自4，4-二羥基二苯基丙烷、4，4-二羥基二苯基六氟丙烷或者4，4-聯(lián)苯二酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是二異氰酸脂選自二苯甲烷-4，4’-二異氰酸脂甲苯-2，6-二異氰酸脂或者甲苯-2，4-二異氰酸脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征是端羧基聚丁二烯的結(jié)構(gòu)如下式所示 其中聚合度m＝20-100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚芳醚砜和聚丁二烯嵌段共聚物的制備方法，其特征是混合有機(jī)溶劑選自N-甲基-2-吡咯烷砜和甲苯或者N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯；其中N-甲基-2-吡咯烷砜，N，N‘-二甲基乙酰胺和甲苯的質(zhì)量比是1.5∶1-4∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種如右式所示磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜及其制備方法。采用二酚單體和磺化4，4’－二氯二苯砜為原料直接聚合得到端羥基磺化聚芳醚砜；然后將其與端羥基的聚丁二烯在二異氰酸脂作用下，合成磺化聚芳醚砜嵌段聚丁二烯共聚物；最后用乙酰磺酸脂后磺化分子鏈中的聚丁二烯鏈段，得到磺化聚芳醚砜嵌段磺化聚丁二烯質(zhì)子交換膜，它的主鏈不僅有磺化的聚芳醚砜硬段，還有磺化的聚丁二烯軟段，這兩種不同柔性的磺化鏈段相互作用可以形成網(wǎng)絡(luò)狀的離子通道，在較低的離子交換容量(0.2～0.8mmol/g)下提供很高的質(zhì)子電導(dǎo)率(1～15×10
文檔編號B01D71/00GK1743059SQ20051002681
公開日2006年3月8日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者張興鵬, 樊新昌, 劉盛洲, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)