專利名稱：一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面負(fù)載晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備的方法。
背景技術(shù)：
許多金屬氧化物具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)特征，被廣泛應(yīng)用于信息儲(chǔ)存、傳感器、催化、光電池等技術(shù)領(lǐng)域。當(dāng)這些金屬氧化物的顆粒處于納米尺寸時(shí)，它們的許多性質(zhì)出現(xiàn)了質(zhì)的變化，這些性質(zhì)為新技術(shù)的應(yīng)用提供了廣闊的空間(Adv.Funct.Mater.2003，13，9.)。其中二氧化鈦?zhàn)鳛榈湫偷陌雽?dǎo)體材料，具有高光催化活性、對(duì)生物無(wú)毒性、來(lái)源豐富等特點(diǎn)，是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。
有關(guān)納米二氧化鈦的制備已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，張立德等人發(fā)明一種納米二氧化鈦/二氧化硅介孔復(fù)合體的制備方法(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?8111113.0)，他們用凝膠-溶膠法制備出二氧化硅介孔固體，再用無(wú)水乙醇作溶劑配制鈦酸丁酯溶液，將二氧化硅介孔固體放入鈦酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后烘干再經(jīng)熱水處理制備比表面積高達(dá)500～740m2/g，二氧化鈦納米粒子小于5nm的二氧化鈦/二氧化硅介孔復(fù)合體。陳煥光等人發(fā)明了一種二氧化鈦光觸媒復(fù)合溶液的制備方法(中國(guó)專利，公開(kāi)號(hào)1559672)，該方法將含鈦水溶液經(jīng)離子交換后，加入堿溶液形成含有氫氧化鈦的膠體溶液，加入有機(jī)酸，形成均一溶液，加入含有電氣石粉的金屬氧化物混合粉末混合，制成了可產(chǎn)生負(fù)離子的二氧化鈦光觸媒復(fù)合溶液。張金龍等發(fā)明了一種晶型可控納米二氧化鈦光催化劑的微乳液水熱合成制備方法(中國(guó)專利，公開(kāi)號(hào)1593749)，該方法是將鈦源在酸性微乳液中一定條件下水解，并通過(guò)調(diào)節(jié)水相中陰離子的配比，制得二氧化鈦微乳液，然后在高壓釜中進(jìn)行水熱破乳晶化，得到銳鈦礦和金紅石晶型比例可控二氧化鈦光催化劑材料。在二氧化鈦的晶相結(jié)構(gòu)中，金紅石是高溫穩(wěn)定相，結(jié)構(gòu)致密，光催化活性較低，而銳鈦礦相是亞穩(wěn)定相，結(jié)構(gòu)較為開(kāi)放，具有優(yōu)良的光催化性能。但是，近年來(lái)的許多研究發(fā)現(xiàn)，以一定比例共存的銳鈦礦與金紅石混晶(非機(jī)械混合)具有更高的催化活性(納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用，2002，p.23)。目前已成功商品化的光催化劑P-25，即是銳鈦礦相(78％)與金紅石相(22％)的混合物。
沸石分子篩是廣泛用于吸附、異相催化、氣體分離以及離子交換等領(lǐng)域的一類(lèi)無(wú)機(jī)微孔材料。選取沸石分子篩作為主體，將純物質(zhì)如具有功能性的有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽、金屬和金屬氧化物作為客體在沸石孔道內(nèi)定向生長(zhǎng)或分布排列組裝制造出具有可控的微觀結(jié)構(gòu)的納米客體，從而構(gòu)筑成了新型沸石-納米復(fù)合材料(Chem.Mater.1992，4，511.)。在光催化領(lǐng)域，大量的研究報(bào)道將TiO2組裝到Y(jié)型沸石孔道形成一種復(fù)合光催化材料(Chem.Commun.2004，1443)，能有效地提高單個(gè)Ti原子的量子產(chǎn)率和催化效率，但由于整體的組裝量低，強(qiáng)稀釋效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合材料的催化效果反而低于純的TiO2。近年來(lái)，研究人員對(duì)于在沸石外表面生長(zhǎng)納米尺寸金屬氧化物進(jìn)行了一定的探索，研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在沸石外表面的納米粒子，更容易和反應(yīng)物分子接觸，非常適合用作催化劑和傳感材料。如Yamagata等發(fā)明了一種將納米TiO2與沸石機(jī)械混合制備復(fù)合光催化材料的方法(Jp，1999，11333451)，在水凈化方面有著良好的應(yīng)用。但是，機(jī)械混合所制得復(fù)合材料中，TiO2與沸石的相互作用力弱，納米TiO2在催化過(guò)程中會(huì)逐漸與基體沸石分離，在實(shí)際使用用難以分離純化，會(huì)引入二次污染。而采用本發(fā)明所提及的技術(shù)，TiO2在沸石表面的成核生長(zhǎng)使二者具有較強(qiáng)的相互作用力，同時(shí)還可以簡(jiǎn)便的控制復(fù)合材料中起實(shí)質(zhì)光催化作用的TiO2的晶相分布，可用于多種不同領(lǐng)域，并且利于回收再利用，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種制備簡(jiǎn)便、成本低廉、適合于大規(guī)模生產(chǎn)的表面負(fù)載晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的表面負(fù)載晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料，具體是指一種納米二氧化鈦/ZSM-5沸石的復(fù)合材料，其中納米二氧化鈦的晶相為銳鈦礦相和金紅石相混合相，載體ZSM-5沸石具有10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，為人工合成，SiO2/Al2O3范圍為20～∞，這里比例為∞，表示沒(méi)有Al2O3，是全硅型，處于亞微米及納米尺寸(粒徑＜1μm)。復(fù)合材料中二氧化鈦的晶相分布比例與載體ZSM-5沸石的硅鋁比直接相關(guān)，并可根據(jù)實(shí)際需要選擇。
該復(fù)合材料的制備方法是將沸石分子篩浸漬在可溶性鈦鹽中，在空氣中焙燒而成。所用的沸石基底材料為人工合成沸石分子篩MFI(ZSM-5)，(SiO2/Al2O3范圍20～∞)，而金屬氧化物的前驅(qū)體是可溶性鈦鹽類(lèi)，如金屬鈦鹵化物、硫酸鹽、醇鹽類(lèi)等。具體制備方法是將可溶性鈦鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中(水、醇類(lèi)等)，配成濃度在1-5mol/L的溶液，然后將飽和吸附了稀氨水(質(zhì)量含量5％-10％)的不同硅鋁比沸石分子篩浸漬于該溶液中，可溶性鈦鹽與沸石分子篩的質(zhì)量比為0.1-1，80-100℃烘干后，在300-700℃下焙燒，焙燒的時(shí)間一般為1-10小時(shí)，即可得納米二氧化鈦/沸石復(fù)合材料。改變基體沸石的硅鋁比可調(diào)變?cè)搹?fù)合材料中二氧化鈦的晶相分布，高硅鋁比有利于金紅石相的生成。
本發(fā)明提供的新材料可用如下方法測(cè)試
1、X-射線熒光分析(XRF)。分析載體沸石的硅鋁摩爾比。
2、X-射線衍射(XRD)。本材料是沸石分子篩和納米二氧化鈦組成的復(fù)合材料，在X-射線衍射譜中會(huì)給出沸石分子篩的強(qiáng)衍射峰和不同晶相納米二氧化鈦的寬化特征衍射峰，以此來(lái)判斷納米二氧化鈦是否形成及其晶相分布。
3、透射電鏡(TEM)。通過(guò)透射電鏡可以清楚地觀察到納米二氧化鈦在沸石分子篩表面的存在狀態(tài)和尺寸大小。
4、苯酚紫外光催化自降解反應(yīng)。研究不同晶相組成的二氧化鈦/沸石復(fù)合材料的催化活性。
表1為不同硅鋁比的載體ZSM-5沸石的XRF硅鋁元素含量分析結(jié)果。
表1



圖1為晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料的XRD圖譜。(a)ZSM-5沸石硅鋁比20，銳鈦礦含量67.5％，金紅石32.5％；(b)ZSM-5沸石硅鋁比40，銳鈦礦含量53.5％，金紅石46.5％；(c)ZSM-5沸石硅鋁比200，銳鈦礦含量45.3％，金紅石54.7％；(d)ZSM-5沸石為全硅沸石，銳鈦礦含量34.9％，金紅石65.1％。二氧化鈦特征寬化峰的出現(xiàn)說(shuō)明ZSM-5沸石表面形成了納米二氧化鈦，其中二氧化鈦特征峰中對(duì)應(yīng)金紅石相(如2θ～27.5°，110晶面)的強(qiáng)度隨ZSM-5沸石硅鋁比的提高而增強(qiáng)，而銳鈦礦相的特征峰(如2θ～25.5°，101晶面)強(qiáng)度則相應(yīng)減弱甚至消失。
圖2為晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料的TEM照片。(a)ZSM-5沸石硅鋁比20，(b)ZSM-5沸石硅鋁比40，(c)ZSM-5沸石硅鋁比200，(d)ZSM-5沸石為全硅沸石?？梢钥闯鲈赯SM-5沸石表面形成的納米二氧化鈦粒子，粒徑在5～10nm。
圖3為在晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料上苯酚紫外光自降解催化反應(yīng)的濃度衰減圖。(a)ZSM-5沸石硅鋁比20，(b)ZSM-5沸石硅鋁比200。可以看出隨著二氧化鈦晶相中銳太礦相的增加，復(fù)合材料的光催化活性隨之提高。ZSM-5沸石硅鋁比20的復(fù)合材料，苯酚降解半衰期僅為39分鐘，而ZSM-5沸石硅鋁比200的復(fù)合材料，苯酚降解半衰期為117分鐘。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明

上述實(shí)施例鈦鹽與沸石的配比為鈦鹽/沸石＝0.1～1，產(chǎn)物中銳鈦礦含量30-80％。
實(shí)施例11以實(shí)施例1為例，具體制備過(guò)程如下秤取1g硅鋁比20的ZSM-5沸石，加入5％稀氨水3ml，攪勻室溫靜置30min，加入2g TiCl3溶液(15％)，攪勻，100℃烘干，于馬福爐內(nèi)550℃焙燒2h。
實(shí)施例12苯酚紫外光自降解催化反應(yīng)。稱取含活性物質(zhì)TiO250mg的相應(yīng)質(zhì)量復(fù)合材料于催化反應(yīng)器，加入100mL濃度為100ppm的苯酚溶液，攪拌均勻，恒溫30℃，在主波長(zhǎng)365nm紫外燈照射下自發(fā)降解，定時(shí)取樣，在270nm波長(zhǎng)下用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)反應(yīng)液中殘留苯酚濃度。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料，其特征在于納米二氧化鈦的晶相為銳鈦礦和金紅石混合相；載體沸石為ZSM-5，具有10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，SiO2/Al2O3為20～∞，粒徑＜1μm。
2.一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于將可溶性鈦鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中，配成濃度為1-5mol/L的溶液，將質(zhì)量濃度為5％-10％稀氨水吸附飽和的ZSM-5沸石浸漬在該溶液中，可溶性鈦鹽與沸石的質(zhì)量配比為0.1-1，在80-100℃烘干，于300-700℃下焙燒，焙燒的時(shí)間一般為1-10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的可溶性鈦鹽為金屬鈦鹵化物、硫酸鹽、醇鹽類(lèi)之一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新穎的表面負(fù)載晶相可控納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。該材料以沸石為基體，可溶性鈦鹽為前驅(qū)物，采用浸漬焙燒方法制備。該方法是將不同骨架組成的沸石分子篩浸漬在含金屬Ti離子的溶液中，然后蒸干、焙燒，通過(guò)改變基體沸石骨架組成達(dá)到制備銳鈦礦和金紅石不同晶相比例的納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化復(fù)合材料、獲得高的光催化性能的目的。該新型復(fù)合材料具有制備簡(jiǎn)便、成本低廉、催化活性可控以及無(wú)毒，易于回收等特點(diǎn)，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1724145SQ20051002738
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者汪靖, 程曉維, 徐孝文, 龍英才 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)