專利名稱：負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法及用于制備四氫呋喃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法及其用途，特指負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法及用于制備四氫呋喃。
背景技術(shù)：
四氫呋喃是一種高極性，低沸點性能優(yōu)良的低毒溶劑，廣泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，其最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，聚氨酯彈性體和聚氨酯人造革等。還用做酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)中的溶劑，在醫(yī)藥中合成一些激素藥的原料。
我國主要采用糠醛法生產(chǎn)四氫呋喃，此法原料消耗多，工藝復(fù)雜，裝置規(guī)模小，產(chǎn)量少，環(huán)境污染嚴(yán)重。而以磷酸/硫酸為催化劑，1，4-丁二醇為原料液相環(huán)化脫水制備四氫呋喃工藝簡單，催化劑活性高，但磷酸/硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且液態(tài)酸催化劑和產(chǎn)品分離困難對環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法及用于制備四氫呋喃，以解決上述弊端。
其制備方法如下將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使硅鎢酸水溶液的體積等于載體的孔體積，并浸漬到載體上(即等孔體積浸漬法)，載體選用高嶺土、硅藻土，在120-220℃下焙燒2～6個小時，在焙燒過程中每隔20～40min攪拌一次，以使硅鎢酸均勻的負(fù)載在載體上。催化劑中硅鎢酸的含量為浸漬液中硅鎢酸的質(zhì)量與被浸漬的高嶺土的質(zhì)量比，制成的催化劑中含硅鎢酸的質(zhì)量百分含量在5～25％之間效果為好。將催化劑加入到1，4-丁二醇的反應(yīng)體系中，催化劑∶1，4-丁二醇的質(zhì)量比為1∶300，采用催化精餾裝置環(huán)化脫水制備四氫呋喃。
用此方法制備的負(fù)載型硅鎢酸催化劑具有良好的催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃的活性。


圖1各種催化劑催化1，4-丁二醇制備四氫呋喃活性。
圖2硅鎢酸、高嶺土、硅藻土代表性的負(fù)載型硅鎢酸催化劑的XRD譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實施例1，高嶺土負(fù)載的含5％硅鎢酸催化劑的制備與催化活性測試將0.5g的硅鎢酸溶解在3.6ml的蒸餾水中，再浸漬在9.5g的高嶺土中，高嶺土的孔體積與硅鎢酸的溶液體積相等，催化劑中硅鎢酸的質(zhì)量百分含量為5％，將高嶺土負(fù)載的硅鎢酸在120℃下焙燒2小時，在焙燒過程中每隔20min攪拌一次，制成了高嶺土負(fù)載的含5％硅鎢酸催化劑。
催化劑活性測試方法取150毫升的1，4-丁二醇加熱至230℃沸騰時加入0.5g的催化劑反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行用氣相色譜分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的反應(yīng)物中的1，4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。如圖1所示，含硅鎢酸為5％的高嶺土反應(yīng)時間為180分鐘催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于95％。
實施例2高嶺土負(fù)載的含15％硅鎢酸催化劑的制備與催化活性測試將1.5g的硅鎢酸溶解在3.22ml的蒸餾水中，再浸漬在8.5g的高嶺土中，高嶺土的孔體積與硅鎢酸的溶液體積相等，催化劑中硅鎢酸的質(zhì)量百分含量為15％，將高嶺土負(fù)載的硅鎢酸在180℃下焙燒4小時，在焙燒過程中每隔30min攪拌一下，制成了高嶺土負(fù)載的含15％硅鎢酸的催化劑。
催化劑活性測試方法取150毫升的1，4-丁二醇加熱至230℃沸騰時加入0.5g的催化劑反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行用氣相色譜分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的反應(yīng)物中的1，4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。如圖1所示，含硅鎢酸為15％(重量含量)的高嶺土反應(yīng)時間為180分鐘催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到99％。另外一系列實驗結(jié)果顯示隨著催化劑的焙燒溫度的升高，反應(yīng)速率提高，催化劑活性提高。當(dāng)載體為高嶺土的催化劑活性組分含量增大時，催化劑活性提高。當(dāng)催化劑中硅鎢酸的含量高于15％，反應(yīng)時間80分鐘以內(nèi)，120、180、220℃焙燒下制備的催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性均高于99％。
如圖2所示將不同溫度下制備的催化劑作XRD分析，在120-220℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，高嶺土負(fù)載的硅鎢酸催化劑(HWSi/Kaolin)，在低活性組分含量時，沒有HWSi(硅鎢酸)的特征峰，這說明它的分散程度高，當(dāng)活性組分含量高于15％時，發(fā)現(xiàn)有其它物質(zhì)的衍射峰存在(2θ＝25.4，25.9，28.7處)，這說明HWSi與高嶺土相互作用轉(zhuǎn)變成其它具有酸性的物質(zhì)。
實施例3硅藻土負(fù)載的含25％硅鎢酸催化劑的制備與催化活性測試用將2.5g的硅鎢酸溶解在5.28ml的蒸餾水中，再浸漬在7.5g的硅藻土中，硅藻土的孔體積與硅鎢酸的溶液體積相等，催化劑中硅鎢酸的質(zhì)量百分含量為25％，將硅藻土負(fù)載的硅鎢酸在220℃下焙燒6小時，在焙燒過程中每隔40min攪拌一下，制成了硅藻土負(fù)載的含25％硅鎢酸。
催化劑活性測試方法取150毫升的1，4-丁二醇加熱至230℃沸騰時加入0.5g的催化劑反應(yīng)，隨反應(yīng)的進(jìn)行用氣相色譜分析精餾出的產(chǎn)物和反應(yīng)釜中的反應(yīng)物中的1，4-丁二醇和四氫呋喃的濃度，計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。如圖1所示，含硅鎢酸為25％(重量含量)的硅藻土反應(yīng)時間為50分鐘原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均高于99％。
如圖2所示將不同溫度下制備的以硅藻土為載體的催化劑作XRD分析，結(jié)果表明硅藻土作載體的催化劑在120-200℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，在活性組分含量為5％時無HWSi特征峰，說明HWSi在硅藻土上的分散程度高，當(dāng)活性組分含量為15％，25％時，不同焙燒溫度下，均發(fā)現(xiàn)有HWSi特征峰存在。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使硅鎢酸水溶液的體積等于載體的孔體積，并浸漬到載體上(即等孔體積浸漬法)，載體選用高嶺土、硅藻土，在120-220℃下焙燒2～6個小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于在焙燒過程中每隔20～40min攪拌一次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法，其特征在于控制催化劑中硅鎢酸的質(zhì)量百分含量在5～25％之間。
4.一種負(fù)載型硅鎢酸催化劑，其特征在于將其加入到1，4-丁二醇的反應(yīng)體系中，催化劑1，4-丁二醇的質(zhì)量比為1∶300，采用催化精餾裝置環(huán)化脫水制備四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型硅鎢酸催化劑的制備方法，將硅鎢酸溶解于蒸餾水中，使硅鎢酸水溶液的體積等于載體的孔體積，并浸漬到載體上(即等孔體積浸漬法)，載體選用高嶺土、硅藻土，在120－220℃下焙燒2～6個小時，在焙燒過程中每隔20～40min攪拌一次，以使硅鎢酸均勻的負(fù)載在載體上。催化劑中硅鎢酸的含量為浸漬液中硅鎢酸的質(zhì)量與被浸漬的高嶺土的質(zhì)量比，制成的催化劑中含硅鎢酸的量在5～25％之間效果為好。將催化劑加入到1，4－丁二醇的反應(yīng)體系中，催化劑1，4－丁二醇的質(zhì)量比為1∶300，采用催化精餾裝置環(huán)化脫水制備四氫呋喃。用此方法制備的負(fù)載型硅鎢酸催化劑具有良好的催化1，4－丁二醇環(huán)化脫水制備四氫呋喃的活性。
文檔編號B01J23/30GK1686610SQ20051003852
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者殷恒波, 李海霞, 胡童杰, 姜本鵬, 姜廷順, 謝吉民 申請人:江蘇大學(xué)