專利名稱：高活性光催化劑CaIn的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及治理環(huán)境污染用的光催化材料及制備，也涉及低溫燃燒合成技術。
背景技術：
光催化是指利用光催化劑吸收光的能量分解有機物或分解水的過程。其機理是由半導體性質(zhì)的光催化劑吸收光子的能量產(chǎn)生非平衡態(tài)的電子-空穴對。這些非平衡態(tài)的電子和空穴有極強的還原和氧化能力，它們擴散到光催化劑的表面?？蓪⑽廴疚镅趸€原成無污染的小分子，或?qū)⑺纸鉃镠2和O2。由于光催化可利用自然光(例如太陽光)長期工作，因此其在環(huán)境污染治理和氫能源領域有十分廣泛的應用前景。
實用的光催化材料需有較強的吸光能力，以及較長時間的非平衡態(tài)電子、空穴壽命和較高的電子、空穴遷移率。如何找到合適的光催化材料一直是科技人員關注的研究課題。近30年來的相關研究主要圍繞著以TiO2為基礎的系列寬禁帶半導體。然而由于TiO2的禁帶過寬，致使TiO2只能吸收紫外區(qū)域的光。從太陽能的利用來看，紫外線(400nm以下)僅占太陽光能量的4％左右，而波長為400-750nm的可見光則占到近43％。因此，為了有效地利用太陽能，同時滿足室內(nèi)無紫外線環(huán)境光催化凈化的需求，尋找可見光響應的光催化劑勢在必行的。
2003年，Tang等人首次報道(Chemical Physics Letters，382，175-179，2003)了一種不同于TiO2基的光催化劑，即在可見光下具有光催化活性的CaIn2O4光催化劑。該CaIn2O4的制備采用傳統(tǒng)的高溫固相反應法將摩爾比1∶1的CaCO3和In2O3固體粉末混合，先在353K下干燥5小時，然后在1173K下焙燒12小時，將焙燒的樣品充分研磨、混合，最后在1323K下焙燒12小時，得到CaIn2O4。該方法不僅費時耗能，而且各組分分布也不均勻。此外，經(jīng)過長時間灼燒的樣品可能會部分燒結形成燒結塊，需要重新研磨得到粉體，這不可避免的會混入容器和磨料雜質(zhì)，從而影響其性能。目前尚未發(fā)現(xiàn)有用其它方法制備CaIn2O4的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高活性的可見光響應光催化劑CaIn2O4，并且其制備工藝簡單、時間短、成本低廉。
本發(fā)明的高活性光催化劑CaIn2O4，其特征在于，它是由以硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸銦 為氧化劑、有機羧酸氨基乙酸為燃料混合配制成水溶液燃燒合成得到的納米棒粉體；或者是將該納米棒粉體再經(jīng)退火處理得到的微結構為細長棒狀的粉體。
本發(fā)明的高活性光催化劑CaIn2O4制備方法，包括配料、混合及低溫燃燒合成，其特征在于，具體步驟為1)將硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銦 有機燃料氨基乙酸和水混合配制成溶液，其中硝酸鈣與硝酸銦摩爾比為1∶2，氨基乙酸與硝酸鈣摩爾比40∶9，加水量按硝酸鈣溶液濃度為0.2摩爾/升計算；2)將混合物溶液攪拌均勻后在200℃～250℃下恒溫20～30分鐘，然后按1℃～3℃/分鐘速率緩慢升溫至300℃，使溶液中的有機燃料燃燒并發(fā)生合成反應，得到納米棒狀的CaIn2O4粉體或者3)再將上述粉體在1100℃～1200℃下焙燒8～12小時，自然冷卻取出得到微結構為細長棒狀的CaIn2O4粉體。
本制備方法基于氧化還原反應原理，以硝酸鹽為氧化劑，有機羧酸為燃料，配料提供了燃燒所需的氧化劑，保證后續(xù)燃燒反應中有機燃料的需氧量和硝酸鹽提供的氧含量平衡，使反應能夠迅速蔓延并充分進行，直至燃料耗盡。反應式如下 該反應完成即得到微結構為納米棒狀的CaIn2O4粉體。為進一步提高其光催化活性能，將納米棒狀的CaIn2O4粉結構為細長棒狀的CaIn2O4粉體，從其電鏡照片能夠看出，該體再進行退火處理，即在1100℃～1200℃下焙燒8～12小時，得到微粉體的結晶性能好。實驗表明，在可見光照射下，微結構為納米棒狀的CaIn2O4光催化降解有機污染物的性能比用高溫固相反應法制各的CaIn2O4高約2倍，微結構為細長棒狀的CaIn2O4粉體比用高溫固相反應法制備的CaIn2O4高約9倍。
與高溫固相反應法相比。本制備方法還具有以下優(yōu)點1.反應在溶液中進行，可以達到分子水平的均勻混合，樣品合成溫度低；2.不需要長時間研磨，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低；
3.制備工藝簡單，所需時間短，費用低。


圖1是用高溫固相反應法制備的CaIn2O4粉體的電鏡照片。
圖2是本發(fā)明所述微結構為納米棒狀粉體的電鏡照片。
圖3是本發(fā)明所述微結構為細長棒狀粉體的電鏡照片。
圖4是本發(fā)明所述微結構為細長棒狀粉體的CaIn2O4的XRD圖。
圖5是三種不同樣品的活性測試結果。
具體實施例方式
實施例1(1)稱取2.362克Ca(NO3)2·4H2O，7.638克 3.336克有機燃料C2H5NO2，放入容器后，加入50毫升去離子水，攪拌30分鐘使其充分混合；(2)取溶液約20毫升置于100毫升容器中，用2層金屬絲網(wǎng)將容器口蓋住，以避免燃燒時物料濺出。將容器于200℃下恒溫30分鐘；(3)然后按3℃/分鐘速率緩慢升溫至300℃使容器內(nèi)的溶液充分燃燒，得到蓬松的CaIn2O4粉體。圖1是本粉體的電鏡照片，由圖可清楚看出，該粉體為納米棒狀結構，其長度方向尺寸約為徑向尺寸的2～5倍。
(4)將上述燃燒粉末置于1100℃下焙燒12小時。圖2是本粉體的電鏡照片，由圖可清楚看出，該粉體的微結構為細長棒狀，其長度方向尺寸約為徑向尺寸的5～20倍。圖3中表明用固相法合成的樣品的微結構為團粒狀，其粒度較大，分布也不夠均勻。
參見圖4，微結構為細長棒狀CaIn2O4粉體的XRD結果表明，合成樣品為純相的CaIn2O4，晶體結構屬斜方晶系，無其它雜質(zhì)存在。
圖5中的三條曲線分別表示微結構為納米棒狀、細長棒狀樣品以及用固相法合成的樣品的催化活性測試結果。其中，固相合成CaIn2O4的方法參照Tang等人的文章。測試實驗采用150W鹵鎢燈為可見光源，催化劑用量均為0.45g，亞甲基蘭溶液濃度23.9μmol/L，體積150ml，以亞甲基蘭的光催化降解時間作為測試反應結果。圖中，縱坐標為亞甲基蘭溶液濃度，橫坐標為反應時間。結果表明，在同樣條件下，微結構為納米棒的CaIn2O4樣品用了約6個小時將亞甲基蘭完全降解；細長棒狀CaIn2O4樣品只用了80分鐘就將亞甲基蘭完全降解；而固相法合成的CaIn2O4需要約12小時才能將亞甲基蘭催化完全降解。
實施例2(1)稱取3.308克Ca(NO3)2·4H2O，10.693克 4.670克C2H5NO2，加入70毫升去離子水配成溶液，攪拌20分鐘使其混合均勻；(2)取30毫升溶液置于100毫升容器中，用2層金屬絲網(wǎng)將容器口蓋住，將容器于250℃下恒溫20分鐘；(3)然后按2℃/分鐘緩慢升溫至300℃使容器內(nèi)的溶液充分燃燒，得到蓬松的CaIn2O4粉體，將該粉體于1200℃下焙燒8個小時，得到細長棒狀結構的CaIn2O4。
權利要求
1.一種高活性光催化劑CaIn2O4，其特征在于，它是由以硝酸鹽硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸銦 為氧化劑、有機羧酸氨基乙酸為燃料混合配制成水溶液燃燒合成得到的納米棒粉體。
2.如權利要求1的高活性光催化劑CaIn2O4，其特征在于，它是將上述納米棒粉體再經(jīng)退火處理得到的微結構為細長棒狀的粉體。
3.一種高活性光催化劑CaIn2O4的制備方法，包括配料、混合及低溫燃燒合成，其特征在于，具體步驟為1)將硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銦 有機燃料氨基乙酸和水混合配制成溶液，其中硝酸鈣與硝酸銦摩爾比為1∶2，氨基乙酸與硝酸鈣摩爾比40∶9，加水量按硝酸鈣溶液濃度為0.2摩爾/升計算；2)將混合物溶液攪拌均勻后在200℃～250℃下恒溫20～30分鐘，然后按1℃～3℃/分鐘速率緩慢升溫至300℃，使溶液中的有機燃料燃燒并發(fā)生合成反應，得到納米棒狀的CaIn2O4粉體。
4.如權利要求3的高活性光催化劑CaIn2O4的制備方法，其特征在于，步驟3)為將納米棒狀的CaIn2O4粉體在1100℃～1200℃下焙燒8～12小時，自然冷卻取出得到微結構為細長棒狀的CaIn2O4粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及治理環(huán)境污染用的光催化材料及制備，也涉及低溫燃燒合成技術。所述催化劑CaIn
文檔編號B01J37/00GK1724148SQ20051003925
公開日2006年1月25日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權日2005年4月28日
發(fā)明者高琛, 鮑駿, 丁建軍, 羅震林 申請人:中國科學技術大學