專利名稱：用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于直接從空氣中分離制備純氧的設(shè)備及其制法，具體涉及氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備。
背景技術(shù)：
空分制氧在環(huán)保及工業(yè)生產(chǎn)中都有十分重要的意義，如在火力發(fā)電廠，用純氧取代空氣，在燃燒過程中將得到可回收利用的純二氧化碳而不是作為溫室氣體排放到大氣中?；どa(chǎn)中常常需要用氧氣作氧化劑，如能直接用空氣作原料必將大大降低生產(chǎn)成本。
目前，空分制氧主要通過深冷精餾或變壓吸附等工藝來實(shí)現(xiàn)，成本高昂。有機(jī)膜雖然可用來分離空氣中的氧氣和氮?dú)猓荒苤频眉冄?，況且有機(jī)膜的使用壽命短不利于降低生產(chǎn)成本。
近年來，在無機(jī)陶瓷透氧膜方面的研究取得了很大的進(jìn)展。這類陶瓷膜能同時傳導(dǎo)氧離子和電子，當(dāng)膜的兩邊存在氧濃度梯度時，在600～1100℃的高溫條件下，氧分子在膜的一側(cè)表面解離成氧離子和電子，氧離子和電子在濃度差的推動力作用下共同透過該膜后，在膜的另一側(cè)表面重組形成氧氣釋放出來，因此，氧氣可以在沒有電極和外電路的情況下從高濃度一側(cè)透過膜到達(dá)低濃度的一側(cè)，從而形成穩(wěn)定的氧氣流。由于這種無機(jī)膜陶瓷電解質(zhì)材料只允許氧離子通過，因而具有100％氧選擇透過性能。與有機(jī)膜相比，無機(jī)膜具有長得多的使用壽命，且可經(jīng)受更為苛刻的操作環(huán)境。
陶瓷膜的透氧速度取決于兩種因素(1)氧離子和電子在膜內(nèi)的傳遞速度；(2)膜兩側(cè)表面的離子交換速度。通過減少膜厚度直到達(dá)到一個臨界值，可以提高膜的氧氣透過速度。當(dāng)膜厚度減小到臨界值后，則主要是表面交換反應(yīng)控制，這時，可以通過增加膜兩側(cè)表面的反應(yīng)面積，以提高表面交換速度從而提高膜的氧氣透過速度。
目前實(shí)驗(yàn)研究中大量采用的片式或板式陶瓷膜并不適合實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用，一方面，它在單位體積內(nèi)提供的膜面積很小，因而氧透過面積和表面交換面積都有限，另一方面，片式或板式陶瓷膜厚度不能太薄，否則膜強(qiáng)度達(dá)不到生產(chǎn)要求，此外，高溫密封和陶瓷膜之間的連接也是很難解決的問題。管式陶瓷膜相對來說則較容易解決膜強(qiáng)度、高溫密封和連接的問題，但單位體積內(nèi)提供的膜面積仍然有限，況且管式膜太厚因而不能提供足夠的氧透量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用氧離子-電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)的優(yōu)異透氧性能，開發(fā)一種便于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是研制一種陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器，其特征是
所述的陶瓷中空纖維膜制成管狀，并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；所述的反應(yīng)器由陶瓷中空纖維膜管束，管束安置盤和封頭依次鑲嵌聯(lián)接，構(gòu)成空分制氧中空纖維膜反應(yīng)器；其進(jìn)氣端封閉，出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盤孔板中；管束安置盤插接在封頭承槽內(nèi)；陶瓷中空纖維膜管與模具插接處，模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合；所述的陶瓷中空纖維膜管，其管壁設(shè)置為非對稱結(jié)構(gòu)，由中間致密層，內(nèi)壁和外壁兩側(cè)多孔層構(gòu)成；其管壁總厚度400±100μm；中間致密層厚度100±50μm；內(nèi)壁多孔層厚度200±25μm；外壁多孔層厚度100±25μm；所述的陶瓷中空纖維膜管，設(shè)置為內(nèi)壁多孔層孔的長度大于外壁多孔層孔的長度；內(nèi)壁多孔層孔的孔徑小于外壁多孔層孔的孔徑。
一種上述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是該方法分為如下步驟制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，制備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結(jié)，裝配中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器；上述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是所述的制備氧離子-電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的工藝如下(1)水溶性聚合物溶膠法制備有機(jī)聚合物溶液將有機(jī)聚合物于20～80℃溶解在有機(jī)溶劑中，加入添加劑于20～80℃一并溶解制成有機(jī)聚合物溶液；所述的組分重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝10～25％∶70～90％∶0～3％；所述的有機(jī)聚合物從聚砜，聚醚砜，聚酯或醋酸纖維素中選用；所述的溶劑從乙醇，N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜或三甲基磷酸酯中選用；所述的添加劑從聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽或聚乙烯砒咯烷酮中選用。
(2)水溶性聚合物溶膠法制備電解質(zhì)-有機(jī)驟合物漿料在上述有機(jī)聚合物溶液中，加入氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，添加的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝5～20∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的粉末，平均粒徑60μm；充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆鶆虻胤稚⒃诰酆衔锶芤褐校纬苫旌蛻腋B(tài)的電解質(zhì)--有機(jī)聚合物漿料。
(3)制備具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質(zhì)的有機(jī)聚合物漿料，真空脫氣后通過制膜模具，擠入凝結(jié)液中固化制得具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體；
所述的制膜模具的結(jié)構(gòu)、形態(tài)是特制的鋁制或不銹鋼制的中空纖維噴絲頭裝置；所述的凝結(jié)液是指能促使上述混合懸浮態(tài)電解質(zhì)--有機(jī)聚合物漿料快速凝結(jié)固化的液體，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；(4)制備、燒結(jié)管狀的致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜-裝配成中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器在焙燒溫度100～500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機(jī)聚合物、溶劑和添加劑；然后在焙燒溫度500～1900℃，焙燒時間0.5～100h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜；并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按技術(shù)方案和技術(shù)操作要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。
上述的制備電解質(zhì)--有機(jī)聚合物漿料時，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝8～15∶1。
上述的氧離子--子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料從下述材料中選擇溶膠--凝膠法制備的0～10％鈦摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或溶膠--凝膠法制備的0～12％鐠摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或下述鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固體氧化物溶液，其結(jié)構(gòu)式表示如下A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。
上述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器垂直放置在一管式電爐的下部，膜安置盤與高溫電爐管之間有一陶瓷隔熱板；空氣從中空纖維膜的外面的電爐管中流過，在所述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的封頭一端，聯(lián)接無油真空泵，組成一套中空纖維膜制氧系統(tǒng)；反應(yīng)器的出氣端施加負(fù)壓，真空度0.01～0.1MPa，操作溫度600～1100℃，產(chǎn)氣量在1～500L(STP)/m2·h的氧氣從真空泵出口流出。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用氧離子--子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)的優(yōu)異透氧性能，開發(fā)一種便于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的中空纖維陶瓷膜管空分制氧的新工藝和設(shè)備，降低空分制氧生產(chǎn)成本。
該發(fā)明工藝簡易，成本低廉，既可用于小型的家庭及醫(yī)院供氧，也可放大后用于工業(yè)空分系統(tǒng)或火力發(fā)電廠的供氧系統(tǒng)以及石油天然氣化工，具有十分廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
采用水溶性聚合溶膠法制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)的超細(xì)陶瓷電解質(zhì)材料；通過相轉(zhuǎn)化--燒結(jié)法制備具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維致密陶瓷透氧膜；應(yīng)用該中空纖維陶瓷透氧膜設(shè)計(jì)了一種制氧中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器；利用該中空纖維陶瓷膜制氧系統(tǒng)，在高溫及負(fù)壓條件下直接從空氣中分離出純氧。


圖1是本發(fā)明整體結(jié)構(gòu)、形態(tài)示意圖；圖2是本發(fā)明的部件--膜安置盤的結(jié)構(gòu)、形態(tài)示意圖；圖3是本發(fā)明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管安置在模具中的結(jié)構(gòu)、形態(tài)示意圖；圖4是長約30cm的中空纖維致密LSCF陶瓷膜的形態(tài)示意圖；圖5是本發(fā)明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管的斷面放大的結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖(50倍電子顯微鏡照片)；圖6是本發(fā)明的主要部件--陶瓷中空纖維膜管的管壁局部放大的結(jié)構(gòu)形態(tài)示意圖(330倍電子顯微鏡照片)；圖7為燒結(jié)后的LSCF中空纖維膜與LSCF粉末的X射線衍射(X-Ray Diffract meter，縮寫XRD)譜圖；圖8是表示了一個實(shí)施例(6根LSCF中空纖維膜構(gòu)成的制氧膜反應(yīng)器)在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關(guān)系示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1～3中，1封頭；2膜安置盤；3陶瓷中空纖維膜管；4密封墊；5陶瓷中空纖維膜管安置孔；6密封材料；7定位模具。
整個裝置均采用螺紋配合聯(lián)接結(jié)構(gòu)，例如附圖所示，承槽處設(shè)置外螺紋，插接端設(shè)置內(nèi)螺紋；陶瓷中空纖維膜管與模具插接處，模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合。
圖4顯示本發(fā)明得到的LSCF陶瓷中空纖維膜管的局部斷面的電子顯微鏡照片。
圖5顯示本發(fā)明的陶瓷中空纖維膜管具有非常清晰的非對稱結(jié)構(gòu)，可以看出，整體膜管壁是由兩邊的多孔層和中間的致密層構(gòu)成，且內(nèi)多孔層孔比外多孔層孔要長，但靠近內(nèi)表面的孔比較里面的的孔要小。例如，中空纖維膜管的內(nèi)徑與外徑分別為1.125和1.562mm，管中間致密層厚度約為100μm。
圖6顯示，其XRD譜圖，可以看到，LSCF材料的鈣鈦礦型晶相結(jié)構(gòu)經(jīng)過成膜燒結(jié)后并沒有發(fā)生變化。
圖7顯示，LSCF中空纖維膜構(gòu)成的制氧膜管束反應(yīng)器在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關(guān)系。隨著溫度升高，透氧速率增加；遠(yuǎn)大于LSCF管式均一膜的透氧速率。
通過相轉(zhuǎn)化--燒結(jié)技術(shù)制備的中空纖維陶瓷膜具有一種非對稱結(jié)構(gòu)，即整體膜由中間致密層和兩側(cè)多孔層構(gòu)成。
這樣一種非對稱結(jié)構(gòu)非常適合于透氧膜，這是因?yàn)?)整體膜可以較厚以便能提供足夠的膜強(qiáng)度；2)可以通過控制中間致密層的厚度即膜的有效厚度而降低膜的離子傳遞阻力；3)靠近膜表面的多孔層可以大大提高膜表面交換反應(yīng)的面積。因此，與普通的陶瓷膜相比，這種非對稱中空纖維膜可望具有大得多的氧透量。此外，中空纖維的膜結(jié)構(gòu)具有最大的膜面積/體積比，有效克服了高溫密封的限制，很容易組裝成陶瓷膜系統(tǒng)。所有這些特點(diǎn)都是陶瓷膜將來能得到廣泛應(yīng)用的前提條件。
本發(fā)明的具體技術(shù)操作，舉例如下(1)制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料由于大部分混合傳導(dǎo)陶瓷材料不能從市場上購買，首先必須合成具有很好的氧離子-電子混合傳導(dǎo)性能的材料。
本發(fā)明采用水溶性聚合物溶膠法，其步驟如下將檸檬酸與準(zhǔn)確計(jì)量的金屬離子硝酸鹽按摩爾比1～5∶1的比率溶解在蒸餾水中配置成為0.02～2mol/L的混合溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在1～10，在攪拌條的件下加熱到50～90℃，在這一溫度下直至溶液聚合成粘稠的透明溶膠。將該溶膠在350～400℃下烘烤直至發(fā)生自燃。最后在900～1100℃的溫度下將有機(jī)物及碳燒除即得所需的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料。將得到的產(chǎn)物用球磨機(jī)研磨1～72小時后即可用于陶瓷中空纖維膜的制備。
(2)制備、燒結(jié)非對稱中空纖維陶瓷膜本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)化法制備非對稱的中空纖維膜。首先配制均一且穩(wěn)定的鑄膜液，鑄膜液由溶劑、聚合物粘接劑、分散劑以及前一步制得的混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)粉末組成。配制步驟如下將溶劑、分散劑和聚合物在一個容器中混合攪拌均勻形成聚合物透明溶膠。待其完全溶解后，按聚合物質(zhì)量的5～20倍加入陶瓷電解質(zhì)粉末強(qiáng)烈攪拌2～96h，攪拌速率為100～3000r/min，使其完全均勻地分散在聚合物溶膠液中。電解質(zhì)材料可以一次加入，也可以慢慢地逐漸加入。
所說的聚合物有聚砜，聚醚砜，聚酯和醋酸纖維素等，所說的溶劑包括乙醇、N，N-二甲基乙酰氨(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、三甲基磷酸酯(TMP)等，添加劑包括聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯砒咯烷酮(PVP)。
上述的聚合物溶膠的配比為聚合物的用量應(yīng)為電解質(zhì)材料重量的1/(5～20)，最好為為1/(8～15)。而溶劑的用量應(yīng)保證以后的鑄膜液具有足夠的流動性，聚合物溶液中溶劑的含量應(yīng)為70～95％Wt。添加劑的濃度小于3％。
最后真空脫氣24小時后用于紡絲制膜，真空脫氣所需的真空度為0.01～0.1MPa。脫氣后的鑄膜液移至紡絲設(shè)備罐中。在0.01～5MPa氣體壓力下，鑄膜液通過紡絲頭進(jìn)入水或水--溶劑混合液的促凝劑中。加壓氣體應(yīng)為惰性或還原性的氣體如氮?dú)?、氬氣、氦氣或氫氣?br> 中空膜的大小、膜厚可以通過不同規(guī)格紡絲頭和氣體壓力等調(diào)節(jié)。
一般來說，促凝劑為純水。但是，為了控制溶劑和水的交換速度以調(diào)節(jié)中空纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)，促凝劑可以為有機(jī)溶劑和水的混合液，這樣的有機(jī)溶劑可以與聚合物溶液中的溶劑相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇等，但都必須與水互溶。凝結(jié)浴中的有機(jī)溶劑濃度可根據(jù)需要在0％～100％范圍內(nèi)選擇。凝結(jié)水浴的溫度對電極孔結(jié)構(gòu)有一定的影響，一般說來，可在15～100℃范圍內(nèi)選擇，最好選擇在20～75℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。交換時間與凝結(jié)浴的溶劑濃度、凝結(jié)浴液量以及溫度有關(guān)，一般來說，這一過程在48h內(nèi)可以完成，凝結(jié)完成后，應(yīng)用大量水浸泡洗滌，以使溶劑完全交換出來，保證膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
(3)中空纖維膜燒結(jié)將洗滌完后的中空纖維膜前體按照需要的長度截?cái)?，在室溫下自然干燥約24h。然后用上面制膜用的鑄膜液堵住中空管的一端，放入水中使其凝固。最后，將其放入電爐中進(jìn)行燒結(jié)處理。
首先，將中空纖維膜原體中的有機(jī)物成分在電爐中燒除掉，燒除溫度隨聚合物種類而定，一般來說，在400～600℃的溫度下處理1～3h即可完全將有機(jī)聚合物燒除掉。燒除有機(jī)物時，對升溫速度沒有嚴(yán)格的限制，但一般來說，不宜太快，最好控制在1～3℃/min。待有機(jī)物燒除后，可以在同一電爐內(nèi)直接升溫到燒結(jié)溫度，也可以先冷卻在轉(zhuǎn)移到高溫電爐內(nèi)。燒結(jié)溫度的高低和燒結(jié)時間隨電解質(zhì)材料而定，即必須達(dá)到該電解質(zhì)材料發(fā)生熔結(jié)的溫度和時間，同時，燒結(jié)溫度也不能高過該電解質(zhì)材料的熔化溫度，否則，將破壞基底的孔隙結(jié)構(gòu)。對大多數(shù)透氧陶瓷電解質(zhì)材料，其燒結(jié)溫度通常為1200～1500℃，燒結(jié)時間為2～24h。最后得到的管狀中空纖維陶瓷膜為具有非對稱結(jié)構(gòu)的致密膜，該管狀中空纖維膜的一端封閉，另一端開口。
(4)中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器與空分制氧用上面制備的致密中空纖維陶瓷膜設(shè)計(jì)加工反應(yīng)器。設(shè)計(jì)過程中必須考慮到高溫密封、中空膜的熱漲冷縮特性、膜的破壞與更換等。本發(fā)明設(shè)計(jì)的中空纖維陶瓷膜制氧反應(yīng)器整體結(jié)構(gòu)、形態(tài)如附圖1所示，中空纖維陶瓷膜管3用(無機(jī)密封材料或有機(jī)高溫)密封劑6固定在膜安置盤2中，膜安置盤2與封頭1鑲嵌聯(lián)接，中間用一密封墊4以保證密封。
這種設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于1)陶瓷中空纖維膜管與膜管安置盤間可通過一定位模具連接，定位模具與陶瓷中空纖維膜管間的密封可用普通的無機(jī)密封材料或有機(jī)高溫密封劑，密封點(diǎn)放置于電爐外或電爐的低溫區(qū)，因而有效解決了高溫密封的問題；2)由于陶瓷中空膜管只在一端固定，可保證中空膜管在高溫操作中自由伸縮而不致斷裂；3)由于每一根陶瓷中空膜管都是通過一定位模具單獨(dú)放置在膜安置盤中，這樣，如果操作過程中有膜損壞，可以只單獨(dú)更換損壞的膜管，而不會導(dǎo)致所有膜管都必須更換的后果；4)膜管與膜管之間有足夠的空隙，不會引致操作過程中的濃差極化。
空分制氧時，將中空纖維陶瓷制氧膜反應(yīng)器放在電爐的下端，反應(yīng)器的封頭連接到一無油負(fù)壓源(例如，無油真空泵)。將壓縮空氣通入電爐管中，加熱到600～1100℃，開啟真空泵后，從真空泵抽出的氣體即為純氧氣。為避免密封點(diǎn)被高溫?zé)龎?，只需將中空纖維膜管放入電爐管內(nèi)，而整個膜安置盤和封頭都在電爐管外頭，而且在膜安置室和電爐管間置一陶瓷片以隔熱。
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述實(shí)施例1La0.6xSr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(簡寫為LSCF，溶膠-凝膠法制得，平均粒徑60nm)中空纖維膜與膜管反應(yīng)器制備其步驟分為制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，制備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結(jié)，裝配中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器；其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程如下(1)水溶性聚合物溶膠法制備有機(jī)聚合物溶液將有機(jī)聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，加入添加劑一并溶解制成有機(jī)聚合物溶液；溶解溫度20～30℃；有機(jī)聚合物選用聚砜或聚砜醚；溶劑選用乙醇或N-N-二甲基乙酰氨。
重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝10％∶90％∶0％；(2)水溶性聚合物溶膠法制備電解質(zhì)--有機(jī)聚合物漿料在上述有機(jī)聚合物溶液中，加入氧離子--子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，添加的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝20∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇溶膠--凝膠法制備的10％鈦摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆鶆虻胤稚⒃诰酆衔锶芤褐校纬苫旌蛻腋B(tài)的電解質(zhì)--有機(jī)聚合物漿料。
(3)制備具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質(zhì)的有機(jī)聚合物漿料，通過制膜模具，擠入凝結(jié)液中固化制得具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體；制膜模具是不銹鋼制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水。
(4)制備、燒結(jié)管狀的致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜-裝配成反應(yīng)器在焙燒溫度500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機(jī)聚合物和溶劑，然后在焙燒溫度1900℃，焙燒時間0.5h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。
應(yīng)用舉例例如，首先用水溶性的聚合溶膠法制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α電解質(zhì)粉末按LSCF產(chǎn)品中金屬離子化學(xué)計(jì)量比稱取La(NO3)3.xH2O，Sr(NO3)2，Co(NO3)2.6H2O，和Fe(NO3)3.9H2O溶入蒸餾水中，加入1～5倍(摩爾比)的檸檬酸酸作凝膠劑，攪拌使完全溶解，加入用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值3～4。在攪拌下加熱至60～80℃，并保持在這一溫度下反應(yīng)且使多余的水分不斷蒸發(fā)，最終得到棕黑色的透明溶膠。將溶膠繼續(xù)加熱形成凝膠并一直到其發(fā)生自燃，得到非常蓬松的產(chǎn)品。產(chǎn)品收集后放入電爐中在1000℃的溫度下燒結(jié)4h，而后以1℃/min的速度降溫以達(dá)到產(chǎn)品中的氧平衡。經(jīng)球磨粉碎24h后即得到LSCF電解質(zhì)粉末材料用于下面中空纖維膜制備。
在250ml廣口瓶中，將2克的聚乙烯砒咯烷酮分散劑(PVP)溶解在400克N-甲基吡咯烷酮溶劑(NMP)中，加入5克的聚醚砜(PESF)聚合物，振蕩攪拌使其溶解；待其完全溶解后，加入LSCF陶瓷電解質(zhì)粉末60克，在攪拌速率1000r/min下，攪拌48h，使其完全均勻地分散在聚合物溶液中成“鑄膜液”。將攪拌均勻的鑄膜液移至紡膜設(shè)備的料罐中，真空度保持0.03MPa，真空脫氣2h，然后用于“紡膜”。在50.7Kpa的N2壓力下，鑄膜液通過噴絲頭進(jìn)入凝膠槽中。噴絲頭的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為3.0/1.2mm。內(nèi)外凝膠液均為普通的自來水。得到的膜在水中放置兩天以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
將長約40cm的LSCF中空纖維膜管放入管式電爐中，以1～2℃/min的升溫速度加熱到400-800℃，保溫4h，以除去有機(jī)聚合物粘接劑。然后以4℃/min的升溫速度加熱到1300℃，保溫4小時，最后以4℃/min的速度降到室溫。最后得到長約30cm的管狀中空纖維致密LSCF陶瓷膜。
得到的LSCF陶瓷中空纖維膜管具有非常清晰的非對稱結(jié)構(gòu)，整體膜是由兩邊的多孔層和中間的致密層構(gòu)成，且內(nèi)多孔層孔比外多孔層孔要長，但靠近內(nèi)表面的孔比較里面的的孔要小。中空纖維膜管的總壁厚400μm，中間致密層厚度約為100±50μm，內(nèi)壁多孔層厚度200μm，外幣多孔層厚度100μm。內(nèi)壁多孔層孔的長度大于外壁多孔層孔的長度；內(nèi)壁多孔層孔的孔徑小于外壁多孔層孔的孔徑。
實(shí)驗(yàn)選用6根LSCF中空纖維膜管構(gòu)成的制氧膜管束反應(yīng)器，在不同的溫度條件下氧氣透量隨真空度的變化關(guān)系。隨著溫度升高，透氧速率增加，在980℃和膜管內(nèi)側(cè)(真空側(cè))壓力為5.33kPa時，最透大透氧速率量達(dá)到6×10-7mol/s，按實(shí)際透氧的有效膜長度計(jì)算，其氧氣透量為48.27L(STP)/m2·h，即每平方米膜面積在1小時內(nèi)能得到48.27升純氧量。這一透量遠(yuǎn)大于LSCF管式均一膜的透氧速率。
實(shí)施例2其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度70～80℃；有機(jī)聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺；添加劑選用聚丙烯酸及其鹽；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝10％∶87％∶3％。有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝5∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇溶膠--凝膠法制備的0％鈦摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是鋁制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水和甲醇或乙醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度100℃，焙燒時間20h下，燒除所述的有機(jī)聚合物、溶劑和添加劑，然后在焙燒溫度500℃，焙燒時間100h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例3其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度40～50℃；有機(jī)聚合物選用醋酸纖維素或聚酯；溶劑選用二甲基亞砜或三甲基磷酸酯；添加劑選用聚甲基丙烯酸及其鹽；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶73％∶2％。
有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝5∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇溶膠--凝膠法制備的12％鐠摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是鋁制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水和丙醇或乙二醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度300℃，焙燒時間15h下，燒除所述的有機(jī)聚合物、溶劑和添加劑，然后在焙燒溫度1000℃，焙燒時間60h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例4其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度30～40℃；有機(jī)聚合物選用聚砜或聚酯；溶劑選用二甲基亞砜或乙醇；不用添加劑；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑＝25％∶75％。
有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝15∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇溶膠--凝膠法制備的0％鐠摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium Stabilized Zirconium)，平均粒徑60nm；制膜模具是不銹鋼制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水和丙三醇或聚乙二醇任意比例的混合溶液。
焙燒溫度250℃，焙燒時間18h下，燒除所述的有機(jī)聚合物和溶劑，然后在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例5其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度30～40℃；有機(jī)聚合物選用聚砜或聚酯；溶劑選用二甲基亞砜或乙醇；不用添加劑；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑＝25％∶75％。
有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝8∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固體氧化物溶液，其結(jié)構(gòu)式表示如下Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒徑60nm制膜模具是不銹鋼制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機(jī)聚合物和溶劑，然后在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例6其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度50～60℃；有機(jī)聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用二甲基亞砜；添加劑選用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶74％∶1％。
有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝10∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固體氧化物溶液，其結(jié)構(gòu)式表示如下ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1；平均粒徑60nm；制膜模具是不銹鋼制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機(jī)聚合物和溶劑，然后在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
實(shí)施例7其制備氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的過程中，溶解溫度50～60℃；有機(jī)聚合物選用聚酯或醋酸纖維素；溶劑選用二甲基亞砜；添加劑選用聚乙烯砒咯烷酮；重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝25％∶74％∶1％。
有機(jī)聚合物溶液中，添加的氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝10∶1；氧離子--電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料選擇鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固體氧化物溶液，其結(jié)構(gòu)式表示如下A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；平均粒徑60nm；制膜模具是不銹鋼制的中空纖維噴絲頭；凝結(jié)液是水。
焙燒溫度400℃，焙燒時間70h下，燒除所述的有機(jī)聚合物和溶劑，然后在焙燒溫度1200℃，焙燒時間80h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜。
并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按上述的技術(shù)方案和技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。其余同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器，其特征是所述的反應(yīng)器由陶瓷中空纖維膜管束，管束安置盤和封頭依次鑲嵌聯(lián)接，構(gòu)成空分制氧中空纖維膜反應(yīng)器；所述的陶瓷中空纖維膜制成管狀，并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；其進(jìn)氣端封閉，出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在定位模具中，定位模具插接在管束安置盤孔板中；管束安置盤插接在封頭承槽內(nèi)；陶瓷中空纖維膜管與定位模具插接處，定位模具與管束安置盤孔板插接處，管束安置盤與封頭承槽插接處，均為鑲嵌密封配合；所述的陶瓷中空纖維膜管，其管壁設(shè)置為非對稱結(jié)構(gòu)，由中間致密層，內(nèi)壁和外壁兩側(cè)多孔層構(gòu)成；其管壁總厚度400±100μm；中間致密層厚度100±50μm；內(nèi)壁多孔層厚度200±25μm；外壁多孔層厚度100±25μm；所述的陶瓷中空纖維膜管，設(shè)置為內(nèi)壁多孔層孔的長度大于外壁多孔層孔的長度；內(nèi)壁多孔層孔的孔徑小于外壁多孔層孔的孔徑。
2.按照權(quán)利要求1所述的用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是該方法分為如下步驟制備氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，制備非對稱中空纖維陶瓷膜，中空纖維膜燒結(jié)，裝配中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是所述的制備氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的工藝如下(1)水溶性聚合物溶膠法制備有機(jī)聚合物溶液將有機(jī)聚合物于20～80℃溶解在有機(jī)溶劑中，加入添加劑于20～80℃一并溶解制成有機(jī)聚合物溶液；所述組分的重量百分組成為有機(jī)聚合物∶溶劑∶添加劑＝10～25％∶70～90％∶0～3％；所述的有機(jī)聚合物從聚砜，聚醚砜，聚酯或醋酸纖維素中選用；所述的溶劑從乙醇，N，N-二甲基乙酰氨，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜或三甲基磷酸酯中選用；所述的添加劑從聚丙烯酸及其鹽，聚甲基丙烯酸及其鹽或聚乙烯砒咯烷酮中選用；(2)水溶性聚合物溶膠法制備電解質(zhì)——有機(jī)聚合物漿料在上述有機(jī)聚合物溶液中，加入氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料，添加的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝5～20∶1；氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的粉末平均粒徑60μm；充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆鶆虻胤稚⒃诰酆衔锶芤褐?，形成混合懸浮態(tài)的電解質(zhì)——有機(jī)聚合物漿料；(3)制備具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體將上述含陶瓷電解質(zhì)的有機(jī)聚合物漿料，真空脫氣后通過制膜模具，擠入凝結(jié)液中固化制得具有非對稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷膜前體；所述的制膜模具的結(jié)構(gòu)是特制的鋁制或不銹鋼制的中空纖維噴絲頭裝置；所述的凝結(jié)液是指能促使上述混合懸浮態(tài)電解質(zhì)——有機(jī)聚合物漿料快速凝結(jié)固化的液體，是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或丙酮；或水和上述醇、酮的任意比例的混合溶液；(4)制備、燒結(jié)管狀的致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜—裝配成中空纖維陶瓷膜反應(yīng)器在焙燒溫度100～500℃，焙燒時間0.5～20h下，燒除所述的有機(jī)聚合物、溶劑和添加劑；然后在焙燒溫度500～1900℃，焙燒時間0.5～100h下燒結(jié)，得到管狀、致密的中空纖維陶瓷電解質(zhì)膜；并列的陶瓷中空纖維膜管組成管束；再按權(quán)利要求1所述的技術(shù)要求裝配成陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器。
4.按照權(quán)利要求3所述的用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是所述的制備電解質(zhì)——有機(jī)聚合物漿料時，添加的氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料的重量比例是電解質(zhì)材料∶有機(jī)聚合物＝8～15∶1。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的制備方法，其特征是所述的氧離子——電子混合傳導(dǎo)陶瓷電解質(zhì)材料從下述材料中選擇溶膠——凝膠法制備的0～10％鈦摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或溶膠——凝膠法制備的0～12％鐠摻雜的釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ，Yttrium StabilizedZirconium)，平均粒徑60nm；或下述鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的固體氧化物溶液，其結(jié)構(gòu)式表示如下A1-xA’xB1-yB’yO3-δ，其中，A＝La，Ba，Pr；A’＝Sr，Bi；B＝Co，Cu；B’＝Fe，Y，0≤x≤1，0≤y≤1；Bi2-x-yM′xMyO3-δ，其中，M′＝Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，Sn，In，Ca，Sr，La；M＝Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，0≤x≤1，0≤y≤1；ACe1-xM’xO3-δ，其中，A＝Sr，Ba；M′＝Ti，Er，Y，Tm，Yb，Tb，Lu，Nd，Sm，Dy，Sr，Hf，Th，Ta，Nb，Pb，0≤x≤1。
6.按照權(quán)利要求1所述的用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器在空分制氧中的應(yīng)用，其特征是所述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器垂直放置在一管式電爐的下部，膜安置盤與高溫電爐管之間有一陶瓷隔熱板；空氣從中空纖維膜的外面的電爐管中流過，在所述的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器的封頭一端，聯(lián)接無油真空泵，組成一套中空纖維膜制氧系統(tǒng)；反應(yīng)器的出氣端施加負(fù)壓，真空度0.01～0.1MPa，操作溫度600～1100℃，產(chǎn)氣量在1～500L(STP)/m2·h的氧氣從真空泵出口流出。
全文摘要
本發(fā)明屬于用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制法和應(yīng)用。陶瓷中空纖維膜制成管狀，并列的管組成管束；反應(yīng)器由管束，安置盤和封頭依次鑲嵌聯(lián)接構(gòu)成；進(jìn)氣端封閉出氣端開口的陶瓷中空纖維膜管插接在模具中，模具插接在管束安置盤孔板中；安置盤插接在封頭承槽內(nèi)；其管與模具插接處，模具與管束安置盤插接處，安置盤與封頭插接處，鑲嵌密封配合；管壁設(shè)置為非對稱結(jié)構(gòu)，由中間致密層，內(nèi)壁和外壁兩側(cè)多孔層構(gòu)成；管壁總厚400±100μm；中間致密層厚100±50μm；內(nèi)壁多孔層厚200±25μm；外壁多孔層厚100±25μm；內(nèi)壁孔長度大于外壁孔長度；且內(nèi)壁孔徑小于外壁孔徑。工藝和設(shè)備優(yōu)異，便于應(yīng)用，降低空分制氧成本。
文檔編號B01D63/02GK1676198SQ20051004233
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者譚小耀, 孟波, 楊乃濤 申請人:山東理工大學(xué)