專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)和催化劑制備技術(shù)，具體地講是一種質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑制備方法；其是以Pt為基礎(chǔ)的擔(dān)載型雙組份或多組份電催化劑。
背景技術(shù)：
燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高，易啟動，對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為未來最佳的“清潔能源”，許多國家政府都投入巨資對其進(jìn)行研究。尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)，由于它可以用作電動車輛的動力源以及便攜式可移動電源，而在近年來受到世界各國的廣發(fā)關(guān)注，其關(guān)鍵技術(shù)也得到了快速發(fā)展。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的電極反應(yīng)是電催化反應(yīng)，電催化劑是其關(guān)鍵材料之一，它也是PEMFC大規(guī)模應(yīng)用所必須克服的一個(gè)難題。在質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極是氧的還原反應(yīng)，與氫的氧化相比，O2的還原過程比較困難，還原反應(yīng)的可逆性很小，即使使用對氧電化學(xué)還原反應(yīng)活性很高的Pt，Pd等貴金屬催化劑，在開路狀態(tài)，其過電位也有0.2V左右，如果還有副反應(yīng)發(fā)生，其過電位更大，從而造成電池效率的巨大損失。因此，研究高活性的燃料電池用陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑無論在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是PEMFC的商品化開發(fā)均具有極其重要的意義。在質(zhì)子交換膜燃料電池的陽極是氫的電化學(xué)氧化反應(yīng)，其反應(yīng)比較容易進(jìn)行，但是這是對使用純氫為燃料而言。而對質(zhì)子交換膜燃料電池來說，氫氣固然是最佳的燃料，但是其來源是一大難題，高純氫氣的成本較高，同時(shí)其儲存和運(yùn)輸也比較困難。目前較為理想的方法是原位制氫或者液態(tài)燃料如汽油或各類醇催化分解制氫，但該種方法制的氫氣中不可避免地含有各類副產(chǎn)物，如二氧化碳，一氧化碳等，盡管經(jīng)過嚴(yán)格的凈化，氫氣中仍然含有少量的一氧化碳并且很難除掉。而燃料中即使含有微量的CO也會因其在Pt催化劑上發(fā)生強(qiáng)吸附而使催化劑中毒失活，從而大幅度地降低了燃料電池的性能和壽命。因此，研制高性能的抗CO陽極催化劑就成為質(zhì)子交換膜燃料電池產(chǎn)業(yè)化面臨的一個(gè)重要課題。
近年來，許多研究工作者已經(jīng)嘗試了多種方法制備了不同組成電催化劑。就陰極催化劑的組成而言，文獻(xiàn)報(bào)道的主要是由Pt與Fe、Co、Ni、Cr、Cu等過渡金屬形成的二元或多元金屬或金屬合金催化劑，這些催化劑尚未在PEMFC得到實(shí)用；而對于陽極抗CO催化劑而言，則主要是Pt與Ru、Rh、Pd、Ir、W、Mo、Sn、Mn等其它貴金屬或過渡金屬組成的二元或多元催化劑或Pt與過渡金屬的氧化物催化劑，其中效果最好并且已在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接醇類燃料電池中得到廣泛應(yīng)用的是PtRu/C催化劑。
就電催化劑的制備方法而言，文獻(xiàn)報(bào)道的大致可以分為三類一類是浸漬-液相還原法。將Pt與其他金屬鹽的可溶性化合物溶解后，與載體混合，再加入各種還原劑(如NaBH4，甲醛溶液，甲酸溶液，甲酸，甲酸鈉，檸檬酸鈉，肼等)，使金屬還原并吸附在載體上，然后洗滌干燥，制得擔(dān)載型催化劑。這種方法操作條件(如溶劑，pH值等)不易控制，而且制備的催化劑分散性差，特別是對高擔(dān)載量的催化劑，在制備多組份催化劑時(shí)，載體內(nèi)部常常發(fā)生各組份分布不均勻的問題。P.Stonehart等[文獻(xiàn)1P.Stonehart，M.Watanabe，USP 5,208,207]介紹了一種制備活性碳擔(dān)載的鉑釕鈀三組元催化劑的方法.首先將三種金屬的前體如氯鈀酸，氯鉑酸及氯化釕混合，然后用還原能力較弱的還原劑如硫代硫酸鈉等還原成不透明的混合物，然后加入碳載體，劇烈攪拌形成稠漿，在75到80度之間加熱揮發(fā)掉溶劑，得到黑色粉末，再將黑色粉末用水分散，洗滌過濾得到三組元的擔(dān)載型催化劑。
另一類是膠體方法制備催化劑。該方法主要是通過制備相對穩(wěn)定的金屬氧化物膠體，然后沉降或轉(zhuǎn)移到載體上，再經(jīng)其他過程制得催化劑。H.G.Petrow等[文獻(xiàn)2H.G.Petrow，R.G.Allen USP 3,992,331]，M.Watanabe[文獻(xiàn)3M.Watanabe，J.Electroanal.Chem.229(1987)395]和A.K.Shukla[文獻(xiàn)4A.K.Shukla，J.Appl.Electrochem.，29(1999)129]就是采用該類方法制備碳載鉑和碳載鉑釕催化劑的。文獻(xiàn)2首先將氯鉑酸制成Na6[Pt(SO3)4]，然后通過離子交換，將Na6[Pt(SO3)4]中的鈉離子交換成氫離子，空氣中加熱煮沸，釋放掉多余的亞硫酸根離子，最后在一定溫度下干燥制得Pt的氧化物黑色膠體，該膠體可再次分散到水或其他溶劑中，從而很容易的擔(dān)載到各類載體上；利用該方法可以得到1.5～2.5納米的金屬催化劑。同時(shí)該方法由于預(yù)先將氯離子置換掉，因而可以有效地避免催化劑中微量的氯離子引起的催化劑活性的損失。文獻(xiàn)3中制備催化劑的方法首先是將氯鉑酸制成Na6[Pt(SO3)4]，但不同于文獻(xiàn)2的是該方法沒有將Na6[Pt(SO3)4]單獨(dú)分離出來，而是直接加入過量的過氧化氫將其氧化分解形成一種穩(wěn)定的氧化鉑膠體，然后向該膠體中滴加釕的化合物，如三氯化釕等迅速分解掉多余的過氧化氫，同時(shí)釕也被氧化成氧化釕，與鉑的氧化物結(jié)合成氧化物團(tuán)簇，通過pH的調(diào)節(jié)，將他們沉積到活性炭等載體上，可以通過氫氣將其中的鉑還原成金屬態(tài)；利用該方法制備的催化劑是一種氧化釕為核心，鉑位于外表面的金屬團(tuán)簇。文獻(xiàn)4中制備催化劑的方法是先將鉑和釕的氯化物全部轉(zhuǎn)化成亞硫酸化合物，即Na6[Pt(SO3)4]和Na6[Ru(SO3)4]，并且將其分離出來，然后再將他們混合后用過氧化氫氧化分解成混合氧化物膠體，再擔(dān)載到載體上；或者如文獻(xiàn)3中先用過氧化氫將Na6[Pt(SO3)4]氧化分解，然后加入Na6[Ru(SO3)4]分解掉多余的過氧化氫，同時(shí)Na6[Ru(SO3)4]轉(zhuǎn)化成氧化釕，通過pH的調(diào)節(jié)使兩種金屬氧化物共同沉積到載體上。
第三類是保護(hù)劑法。即采用表面活性劑或其他有機(jī)大分子作保護(hù)劑制備高分散的納米貴金屬顆粒，或者通過其他途徑將制備的納米貴金屬顆粒擔(dān)載到載體上。該類方法對溶劑、表面活性劑或保護(hù)劑及操作條件要求較高，操作復(fù)雜，而且成本較高。H.Bonnemann等[文獻(xiàn)5H.Bonnemann，et al，USP 5,641,723]采用帶有長碳鏈的硼氫酸季胺鹽NR4BR3H作還原劑和保護(hù)劑還原鉑釕及其他過渡金屬前體，制備出粒徑分布范圍較窄的納米級金屬膠體；該方法要求無水無氧體系，典型的制備過程是在四氫呋喃中進(jìn)行的。這種方法使用大量的毒性有機(jī)溶劑，并產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，工藝過程對環(huán)境不友好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種活性組分分布均勻、活性高、制備過程簡單的質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法，催化劑活性組分為Pt與Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的任意一種或多種金屬形成的二元或多元金屬或金屬合金，催化劑中Pt與其它貴金屬的原子比為10∶1～1∶10，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為5～80％，所述催化劑可按如下過程制備，
1)將金屬活性組份的可溶性前驅(qū)物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶劑中，制成活性組分的混合溶液；2)采用初濕法(incipient wetness method，即用于浸漬載體的混合溶液體積與載體對溶劑的最大吸附體積相等)將載體與上述混合溶液混合，并充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍?)將上述均勻的混合物加熱到50℃～95℃，在不斷攪拌下使溶劑緩慢揮發(fā)至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的條件下真空干燥2～24小時(shí)；4)在H2/惰性氣體或惰性氣體的氣氛下，將上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙燒0.5～10小時(shí)。
所述載體通常為活性碳、導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角或炭分子篩，也可以是上述載體擔(dān)載的Pt/C催化劑，其中Pt的質(zhì)量百分含量為5～60％；C2～C8的二元醇或三元醇溶劑中可含有水，其中水的體積百分含量為0～60％；所采用的溶劑通常為乙二醇或乙二醇的水溶液，在催化劑制備過程中乙二醇既是一種溶劑，又是一種絡(luò)合劑；惰性氣體可為Ar、He和/或N2；H2在H2/惰性氣體混合氣中的體積百分含量通常為0～90％；焙燒過程的升溫速率通常為0.1～20℃/min，焙燒溫度為200℃～600℃。
與文獻(xiàn)報(bào)道的各類催化劑及其制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.制備方法簡單。文獻(xiàn)5采用帶有長鏈的硼氫季胺鹽NR4BR3H作還原劑和保護(hù)劑還原鉑釕及其它過渡金屬前驅(qū)體制備催化劑，該方法的制備過程要求在無水無氧體系中，典型的制備過程是在四氫呋喃體系中，其操作條件非?？量蹋⑶也僮鞣爆?，催化劑制備成本較高，不易于規(guī)?；a(chǎn)；而與文獻(xiàn)1～5的催化劑制備方法相比，本發(fā)明提供的催化劑制備方法工藝簡單，流程少，容易操作，易于規(guī)?；a(chǎn)。
2.制備過程不引入其他雜質(zhì)。文獻(xiàn)1在催化劑制備過程中使用了含硫化合物作還原劑，并且還原擔(dān)載完以后沒有及時(shí)洗滌，而是干燥后在分散洗滌，中間反應(yīng)生成物尤其是硫化物和氯化物也一起吸附沉積到載體上，不容易除掉，這些物質(zhì)的存在不可避免的對催化劑有毒化作用，而本發(fā)明在制備過程中不引入其他雜質(zhì)。
3.活性組份分布均勻。本發(fā)明在制備多組份催化劑時(shí)由于各組份在擔(dān)載前處于溶液狀態(tài)下的均勻狀態(tài)，并與多元醇形成絡(luò)合物，因此，擔(dān)載后在載體上各組份的分布也是均勻的，金屬之間的協(xié)同作用強(qiáng)；而文獻(xiàn)2、3、4先將金屬亞硫酸化合物再制成膠體然后擔(dān)載到載體上，操作非常復(fù)雜，并且各金屬在載體上的分布不均勻，金屬之間的協(xié)同作用較弱。
4.催化劑制備方法應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明所提供的催化劑制備方法不僅僅限于制備質(zhì)子交換膜燃料電池陽極抗CO催化劑，也可以用于制備燃料電池陰極催化劑以及其它單組份、雙組分和多組份催化劑。
總體來說，本發(fā)明不采用任何表面活性劑和保護(hù)劑即可制備高活性、各組份分布均勻的高度分散的納米級多組份催化劑，制備工藝簡單，流程少，易操作，環(huán)境友好。


圖1為本發(fā)明制備的Pt與Ru原子比分別為1∶1、2∶1、1∶2(對應(yīng)的催化劑分別記為PtRu11/C、PtRu21/C、PtRu12/C)的PtRu/C催化劑和20wt.％Pt/C催化劑分別作為陽極電催化劑在100ppm CO/H2為燃料，氧氣為氧化劑時(shí)的質(zhì)子交換膜燃料電池的單電池性能曲線；圖2為本發(fā)明制備的PtRu11/C和20wt.％Pt/C催化劑薄膜電極上的CO溶出循環(huán)伏安曲線；圖3為本發(fā)明制備的Pt5Fe5/C和Pt2Co1/C催化劑分別作為陰極催化劑電極Pt擔(dān)量0.5mg/cm2，純氫氣為燃料空氣為氧化劑時(shí)的單電池性能曲線；圖4為本發(fā)明制備Pt5Fe5/C催化劑的透射電鏡照片；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式，當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于這些具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1將0.26克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為1％)，超聲波振蕩，使其溶解完全并混合均勻。將1.0克20wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在60℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于110℃下干燥8小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在2％H2/N2(體積比，以下相同)氣氛中以1℃/min升溫至600℃恒溫焙燒4小時(shí)，即制得催化劑。
實(shí)施例2將0.52克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為5％)，超聲波振蕩，使其溶解完全并混合均勻。將1.0克20wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在80℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于130℃下干燥4小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在5％H2/N2氣氛中以5℃/min升溫至500℃恒溫焙燒2小時(shí)，即制得催化劑。
實(shí)施例3將0.13克RuCl3溶解于2.5毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為15％)，超聲波振蕩，使其溶解完全并混合均勻。將1.0克20wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在50℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于90℃下干燥24小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在10％H2/N2氣氛中以0.2℃/min升溫至200℃恒溫焙燒8小時(shí)，即制得催化劑。
實(shí)施例4將0.52克RuCl3溶解于3.5毫升乙二醇中，并與2.7毫升濃度為7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超聲波振蕩，使其混合均勻。將1.6克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面積為235m2/g)浸漬到上述混合溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在90℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于150℃下干燥8小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在5％H2/N2(體積比，以下相同)氣氛中以1℃/min升溫至400℃恒溫焙燒4小時(shí)，即制得催化劑。
實(shí)施例5稱取1.05克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為20％)，加入少量去離子水，超聲波振蕩，使其溶解混合完全。將1.0克50wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在80℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于150℃下干燥2小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在20％H2/Ar氣氛中以2℃/min升溫至300℃恒溫焙燒6小時(shí)，即制得催化劑。制得催化劑，其組成為Pt5Fe5/C。
實(shí)施例6稱取0.21克Fe(NO3)3·9H2O，溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為60％)，加入少量去離子水，超聲波振蕩，使其溶解混合完全。將1.0克50wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。此后的處理與實(shí)施例5的不同之處在于最后的焙燒條件為50％H2/He氣氛中以10℃/min升溫至400℃恒溫焙燒10小時(shí)，制得催化劑為Pt5Fe1/C。
實(shí)施例7將3.06克Fe(NO3)3·9H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并與5.0毫升濃度為7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超聲波振蕩，使其混合均勻。將2.0克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面積為235m2/g)浸漬到上述混合溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。此后的處理與實(shí)施例5的不同之處在于最后的焙燒條件為5％H2/N2氣氛中以1℃/min升溫至600℃恒溫焙燒1小時(shí)，制得催化劑Pt1Fe2/C。
實(shí)施例8將6.12克Fe(NO3)3·9H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并與5.0毫升濃度為7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超聲波振蕩，使其混合均勻。將2.0克BP2000碳粉(BET比表面積為1450m2/g)浸漬到上述混合溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。此后的處理與實(shí)施例5的不同之處在于最后的焙燒條件為N2氣氛中以15℃/min升溫至400℃恒溫焙燒3小時(shí)，制得催化劑Pt1Fe4/C。
實(shí)施例9將0.221克Co(NO3)2·6H2O溶解于3.0毫升乙二醇中，并與5.0毫升濃度為7.586×10-4mol/ml的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液混合，超聲波振蕩，使其混合均勻。將2.0克Vulcan XC-72碳粉(BET比表面積為235m2/g)浸漬到上述混合溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。此后的處理與實(shí)施例5的不同之處在于最后的焙燒條件為10％H2/N2氣氛中以20℃/min升溫至400℃恒溫焙燒2小時(shí)，制得催化劑Pt5Co1/C。
實(shí)施例10稱取0.373克Co(NO3)2·6H2O溶解于2毫升乙二醇的水溶液中(水的體積百分含量為2％)，超聲波振蕩，使其溶解混合完全。將1.0克50wt.％Pt/C催化劑浸漬到上述溶液中，攪拌1小時(shí)使其混合均勻。將上述混合物在80℃水浴上使溶劑緩慢揮發(fā)至表面干燥。然后在真空干燥箱中將上述混合物于70℃下干燥24小時(shí)。最后將上述干燥后的混合物在5％H2/Ar氣氛中以2℃/min升溫至300℃恒溫焙燒4小時(shí)，即制得催化劑。制得催化劑，其組成為Pt2Co1/C。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法，催化劑活性組分為Pt與Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的任意一種或多種金屬形成的二元或多元金屬或金屬合金，催化劑中Pt與其它貴金屬的原子比為10∶1～1∶10，催化劑中活性組分的質(zhì)量百分含量為5～80％，其特征在于所述催化劑可按如下過程制備，1)將金屬活性組份的可溶性前驅(qū)物溶解到C2～C8的二元醇或三元醇溶劑中，制成活性組分的混合溶液；2)采用初濕法將載體與上述混合溶液混合，并充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍?)將上述均勻的混合物加熱到50℃～95℃，在不斷攪拌下使溶劑緩慢揮發(fā)至混合物表面干燥；然后在60℃～150℃的條件下真空干燥2～24小時(shí)；4)在H2/惰性氣體的氣氛下，將上述干燥后的混合物在200℃～600℃下焙燒0.5～12小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述載體為活性碳、導(dǎo)電炭黑、石墨炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角或炭分子篩，也可以是上述碳載體擔(dān)載的Pt/C催化劑，其中Pt的質(zhì)量百分含量為5～60％。
3.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述C2～C8的二元醇或三元醇溶劑中可含有水，其中水的體積百分含量為0～60％。
4.按照權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于所述溶劑為乙二醇或乙二醇的水溶液。
5.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒過程的升溫速率為0.1～20℃/min。
6.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為200℃～600℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑的制備方法；活性組分為Pt與Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ag、W、Cu、Fe、Co、Ni、Mo、Cr、Mn中的一種或多種，Pt與其它金屬原子比為10∶1～1∶10，活性組分的質(zhì)量百分含量為5～80％。其可按如下過程制備將前驅(qū)物溶解到醇溶劑中，采用初濕法將載體與上述混合溶液混合；將混合物加熱到50℃～ 95℃，在攪拌下使混合物表面干燥，真空干燥，在H
文檔編號B01J32/00GK1832232SQ20051004598
公開日2006年9月13日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者張華民, 張健魯, 衣寶廉, 劉德榮 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 三星Sdi株式會社