專利名稱：膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從工業(yè)合成甲醇過程的放空氣中回收氫氣的設(shè)備。
背景技術(shù)：
工業(yè)合成甲醇的過程是以一氧化碳、二氧化碳和氫氣為原料，在高溫和催化劑作用下反應(yīng)生成甲醇和水。為充分利用原料氣，要將未反應(yīng)的氣體循環(huán)使用，其結(jié)果會(huì)使惰性氣體(甲烷、氮?dú)?累積，為此要不定期地排放部分循環(huán)氣，其稱為放空氣，它的主要成份是氫氣50～80％、二氧化碳0.1～10％、一氧化碳3～10％和氮?dú)?0～30％。由此可見，放空過程不可避免地造成有效成份的損失。為解決這一問題，美國孟上都公司率先采用膜技術(shù)來回收放空氣中的氫氣。為了利用高分子膜材料對(duì)氫氣的優(yōu)先選擇透過性(相對(duì)于氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等氣體)而實(shí)現(xiàn)對(duì)放空混合氣中氫氣的回收，同時(shí)將氮?dú)狻⒓淄榈榷栊詺怏w從循環(huán)氣中排出，人們?cè)O(shè)計(jì)出一個(gè)完整的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱膜分離系統(tǒng)，它主要包括有脫甲醇塔、氣液分離器、加熱器和膜分離器。
其中膜分離器中的膜又是回收氫氣的關(guān)鍵物體，為保證其正常工作，必須附設(shè)有脫甲醇塔、氣液分離器及加熱器等配套設(shè)施。由于放空氣中含有少量的甲醇(一般＜1％)，其對(duì)所使用的普通聚砜和聚酰亞胺膜材料具有腐蝕作用，因此設(shè)有用以洗滌甲醇的脫甲醇塔，甲醇放空氣經(jīng)脫甲醇塔脫除甲醇后再經(jīng)氣液分離器除去氣中的液滴，再經(jīng)加熱器加熱至60～80℃使之溫度遠(yuǎn)離露點(diǎn)，同時(shí)增加氣體通過膜的滲透速率。甲醇放空氣經(jīng)上述配套設(shè)施處理后方可進(jìn)入膜分離器，經(jīng)膜分離系統(tǒng)分離后可得兩股物流。一股為富集了氫氣的滲透氣，另一股為貧氫的非滲透氣。滲透氣中回收了大量的合成反應(yīng)的有效成份，可返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)。而非滲透氣中富集的主要是不參與反應(yīng)的惰性氣(如甲烷、氮?dú)獾?，可以排放。這樣做雖可避免氫氣等有效成份的損失，但也存在一定的缺陷，即脫甲醇塔通常需要配備高壓水泵等動(dòng)力設(shè)備，由此導(dǎo)致設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高、操作程序復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為回收甲醇合成過程放空氣中的氫氣提供一種對(duì)≤5％濃度的甲醇有長(zhǎng)期耐受性并且又能使膜分離系統(tǒng)簡(jiǎn)化的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)。
本發(fā)明所采用的膜的材料也是聚酰亞胺，但它是聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺單體的聚合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中Ar為芳香烴。
本發(fā)明的膜是由一層致密的選擇性分離層和疏松的支撐層構(gòu)成非對(duì)稱膜，其可以采用上述的聚酰亞胺材料制成表層致密、底層疏松的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)；也可以在非對(duì)稱膜的表層涂敷硅橡膠制成復(fù)合膜。該膜對(duì)氫氣的透過速率遠(yuǎn)大于氮?dú)?、氧氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等的透過率。當(dāng)膜兩側(cè)有一定分壓差時(shí)，可以將氫氣與氮?dú)?、氧氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣體分離。本發(fā)明的膜可承受12MPa的壓差，而甲醇放空氣的壓力雖依不同的生產(chǎn)流程而有所差異，一般為4～12MPa。本發(fā)明的膜對(duì)濃度為5％的氣態(tài)甲醇有長(zhǎng)期耐受性。而甲醇放空氣中甲醇的濃度正常情況下大多＜1％。本發(fā)明的膜可以制成平板膜或中空纖維膜，其組件形式也可以有多種，如板框式、螺旋卷式、膜堆式、管式和中空纖維式等。膜分離器可以單級(jí)排列，也可以采用兩級(jí)或多級(jí)排列(即將一級(jí)的滲透氣或非滲透氣經(jīng)升壓或保持原來的壓力作為下一級(jí)的進(jìn)料氣)，也可以采用在膜的滲透?jìng)?cè)抽真空的辦法以獲得更好的分離效果。
本發(fā)明的膜可用于現(xiàn)有技術(shù)中的膜分離系統(tǒng)，但由于該膜對(duì)甲醇有長(zhǎng)期的耐受性，因此可將現(xiàn)有的膜分離系統(tǒng)簡(jiǎn)化，去掉脫甲醇塔，使膜分離系統(tǒng)只包括氣液分離器、加熱器和膜分離器。其中氣液分離器和加熱器的結(jié)構(gòu)和作用與現(xiàn)有技術(shù)相同。最好在氣液分離器后面設(shè)有精密過濾器，這樣可以進(jìn)一步脫除原料中的凝液。
由于膜分離系統(tǒng)的簡(jiǎn)化，使得回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的工藝變得簡(jiǎn)單，即①將壓力為4～12MPa的甲醇放空氣直接引入膜分離系統(tǒng)的氣液分離器，除去氣體中的液滴；②將由氣液分離器分出的氣體引入加熱器，將其加熱至60～80℃，使之溫度遠(yuǎn)離露點(diǎn)，同時(shí)增加氣體通過膜的滲透速率；③將加熱后的氣體引入膜分離器，經(jīng)膜分離形成兩股氣流一股為富集了氫氣的滲透氣，其壓力為0.1～2MPa(一般略高于壓縮機(jī)段間入口壓力)，溫度為40～80℃，含氫氣85～98％，其余2~15％氣體為氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、甲醇等氣體。該滲透氣可引至合成甲醇的壓縮機(jī)入口，經(jīng)壓縮升壓后重新參于合成甲醇的反應(yīng)；另一股氣流為貧氫的非滲透氣，壓力為5～12MPa(比原料氣低0.05～0.2MPa)，溫度為60～80℃，含氫為3～45％，該非滲透氣可直接排入瓦斯管網(wǎng)回收剩余的熱值。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明的膜對(duì)甲醇有長(zhǎng)期耐受性，因此使用壽命長(zhǎng)，節(jié)省了更換和維修的費(fèi)用。
2.采用本發(fā)明的膜可簡(jiǎn)化膜分離系統(tǒng)，既節(jié)省了設(shè)備投資，又節(jié)省了操作費(fèi)用，還減少了占地面積，同時(shí)使設(shè)備的操作和維護(hù)更加容易。
3.本發(fā)明的膜分離系統(tǒng)可適用于高、中、低壓甲醇合成過程及我國獨(dú)有的聯(lián)醇工藝的甲醇放空氣中氫氣的回收，同時(shí)它也適用于以渣油、乙炔尾氣、天然氣等為原料生產(chǎn)甲醇放空氣中氫氣的回收。


圖1是本發(fā)明例1的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明膜的剖面示意圖。
圖3是本發(fā)明例2的流程示意圖。
圖4是本發(fā)明例3的流程示意圖。
圖5是本發(fā)明例4的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
例1在圖1所示的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)示意圖中，膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器1、加熱器2和膜分離器3組成的，甲醇放空氣(具體參數(shù)見表1)進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)分離后脫除其中的液滴，又進(jìn)入加熱器，經(jīng)加熱升溫至60℃，然后進(jìn)入膜分離器。該膜分離器內(nèi)有中空纖維式組件，組件中所采用的膜4是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱中空纖維膜(日本宇部興產(chǎn)公司生產(chǎn))，其剖面如圖2所示。由于膜的兩側(cè)存在分壓差及膜本身的作用，放空氣的氫氣則透過膜，而氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳和二氧化碳等氣體則被膜“截留”在原來一側(cè)。這樣甲醇放空氣經(jīng)膜分離后形成兩股出口氣流，一股為含氫94.07％、壓力為0.8MPa的富氫滲透氣，其可直接引至壓縮機(jī)入口經(jīng)升壓后重新參與反應(yīng)；另一股為含氫3.76％、甲烷42.47％、壓力為9.6MPa的貧氫非滲透氣，其內(nèi)含有較多的可燃?xì)怏w，可以排入瓦斯管網(wǎng)作為燃料氣使用。
表1-1 甲醇放空氣膜分離系統(tǒng)物料平衡

表1-2 脫甲醇流程與不脫甲醇工藝對(duì)比(處理氣量2500nm3/hr)


由上表可見，采用改進(jìn)流程可節(jié)省設(shè)備投資10％，此外，每年節(jié)省占原有設(shè)備投資6.8％的操作費(fèi)用(4.4萬元)。
例2在圖3所示的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)示意圖中，膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器1、加熱器2和膜分離器3組成的，甲醇放空氣(具體參數(shù)見表2)進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)分離器后脫除其中的液滴，又進(jìn)入加熱器，經(jīng)加熱升溫至60℃，然后進(jìn)入膜分離器。該膜分離器內(nèi)有螺旋卷式組件，組件中所采用的膜4是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱平板膜，并且其表層涂敷硅橡膠。由于膜的兩側(cè)存在分壓差及膜本身的作用放空氣的氫氣則透過膜，而氮?dú)?、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣體則被膜“截留”在原來一側(cè)。這樣甲醇放空氣經(jīng)膜分離后形成兩股出口氣流，一股為含氫95.11％、壓力為0.8MPa的富氫滲透氣，其可直接引至壓縮機(jī)入口經(jīng)升壓后重新參與反應(yīng)；另一股為含氫13.55％、甲烷41.45％、壓力為3.8MPa的貧氫非滲透氣，其內(nèi)含有較多的可燃?xì)怏w，可以排入瓦斯管網(wǎng)作為燃料氣使用。
表2-1 甲醇放空氣膜分離系統(tǒng)物料平衡

表2-2 脫甲醇流程與不脫甲醇工藝對(duì)比(處理氣量2500nm3/hr)

由上表可見，采用改進(jìn)流程可節(jié)省設(shè)備投資7.6％，此外，每年節(jié)省占原有設(shè)備投資6.9％的操作費(fèi)用(4.5萬元)。
例3在圖4所示的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)示意圖中，膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器1、加熱器2和膜分離器3組成的，甲醇放空氣(具體參數(shù)見表3)進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)分離后脫除其中的液滴，之后又進(jìn)入精密過濾器5，然后才進(jìn)入加熱器，經(jīng)加熱升溫至80℃，然后進(jìn)入膜分離器。該膜分離器內(nèi)有板框式組件，組件中所采用的膜4是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱平板膜。由于膜的兩側(cè)存在分壓差及膜本身的作用放空氣的氫氣則透過膜，而氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳和二氧化碳等氣體則被膜“截留”在原來一側(cè)。這樣甲醇放空氣經(jīng)膜分離后形成兩股出口氣流，一股為含氫90.84％、壓力為0.8MPa的富氫滲透氣，其可直接引至壓縮機(jī)入口經(jīng)升壓后重新參與反應(yīng)；另一股為含氫7.39％、甲烷39.85％、壓力為11.8MPa的貧氫非滲透氣，其內(nèi)含有較多的可燃?xì)怏w，可以排入瓦斯管網(wǎng)作為燃料氣使用。
表3-1 甲醇放空氣膜分離系統(tǒng)物料平衡

表3-2 脫甲醇流程與不脫甲醇工藝對(duì)比(處理氣量2500nm3/hr)

由上表可見，采用改進(jìn)流程可節(jié)省設(shè)備投資13.8％，此外，每年節(jié)省占原有設(shè)備投資7.8％的操作費(fèi)用(4.5萬元)。
例4在圖5所示的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)示意圖中，膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器1、加熱器2和膜分離器3組成的，甲醇放空氣(具體參數(shù)見表4)進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)分離后脫除其中的液滴，又進(jìn)入加熱器，經(jīng)加熱升溫至60℃，然后進(jìn)入膜分離器。該膜分離器內(nèi)有中空纖維式組件，組件中所采用的膜4是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱中空纖維膜。由于膜的兩側(cè)存在分壓差及膜本身的作用，放空氣的氫氣則透過膜，而氮?dú)?、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等氣體則被膜“截留”在原來一側(cè)。膜分離器采用兩級(jí)排列，這樣可以在第一級(jí)膜和第二級(jí)膜的滲透?jìng)?cè)得到不同濃度的氫產(chǎn)品。這樣甲醇放空氣經(jīng)膜分離后形成三股出口氣流，一股為含氫99.08％、壓力為0.12MPa的一級(jí)滲透氣，可作為純氫使用；另一股為含氫97.4％的二級(jí)滲透氣，其可直接引至壓縮機(jī)入口經(jīng)升壓后重新參與反應(yīng)；還有一股為含氫43.26％、甲烷24.05％的貧氫非滲透氣，其內(nèi)含有較多的可燃?xì)怏w，可以排入瓦斯管網(wǎng)作為燃料氣使用。
表4-1 甲醇放空氣膜分離系統(tǒng)物料平衡

表4-2 脫甲醇流程與不脫甲醇工藝對(duì)比(處理氣量2500nm3/hr)


由上表可見，采用改進(jìn)流程可節(jié)省設(shè)備投資6.3％，此外，每年節(jié)省占原有設(shè)備投資5.6％的操作費(fèi)用(4.5萬元)。
注本發(fā)明描述中的濃度均為摩爾濃度，壓力為絕壓。
權(quán)利要求
1.一種膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)，其特征在于該膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器、加熱器及膜分離器組成的，并且膜分離器中的膜是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)，其特征在于在氣液分離器后面設(shè)有精密過濾器。
全文摘要
一種膜法回收甲醇合成過程放空氣中氫氣的系統(tǒng)，該膜分離系統(tǒng)是由氣液分離器、加熱器及膜分離器組成的，并且膜分離器中的膜是單體為聯(lián)苯四羧酸基酐和芳香二胺的聚酰亞胺非對(duì)稱膜。最好在氣液分離器后面設(shè)有精密過濾器。本發(fā)明的膜對(duì)甲醇有長(zhǎng)期耐受性，因此使用壽命長(zhǎng)，節(jié)省了更換和維修的費(fèi)用。采用本發(fā)明的膜可簡(jiǎn)化膜分離系統(tǒng)，既節(jié)省了設(shè)備投資，又節(jié)省了操作費(fèi)用，還減少了占地面積，同時(shí)使設(shè)備的操作和維護(hù)更加容易。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1692972SQ20051004605
公開日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月15日
發(fā)明者杜國棟, 李恕廣, 栗廣勇, 王連軍 申請(qǐng)人:大連歐科膜技術(shù)工程有限公司