專利名稱：一種鐵基煤液化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤液化催化劑及其制備方法，特別是鐵基煤直接液化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵基煤直接液化催化劑具有活性高、制作成本低、無污染等特點(diǎn)。目前常用的鐵基催化劑主要有天然黃鐵礦、硫鐵礦及各種冶煉廢渣(如赤鐵泥，主要成分為Fe2O3)。其粒子一般在數(shù)微米至數(shù)十微米，雖然加入量高達(dá)干基煤的3wt％，但由于分散得不好，催化效率受到限制。
美國專利US 3775286公開了一種煤加氫方法，該方法是把煤用含鐵溶液浸漬，或?qū)⒏傻乃涎趸F粉末與煤粉機(jī)械混合后作為催化劑加入到煤漿中使煤進(jìn)行液化反應(yīng)。加拿大專利CA 1202588公開了一種在添加料存在下將重質(zhì)油加氫裂化的方法，該添加料是煤與一種含鐵物質(zhì)(如硫酸鐵)的混合物。上述催化劑或添加料均采用機(jī)械式干混的方法制備的，仍然存在分散效果不好，轉(zhuǎn)化率低的問題。
日本新能源開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)主持開發(fā)的人工合成硫化鐵催化劑(SIS)，采用干法式工藝使硫酸鐵和硫一起焙燒，反應(yīng)生成硫化鐵，它的液化活性高于天然黃鐵礦。
加拿大專利CA 1317585中公開了一種鐵基煤液化催化劑的制備方法，該方法是通過在油中研磨煤和鐵化合物而形成的，而且所用的油是煤液化所產(chǎn)生的餾分油或重瓦斯油，反應(yīng)過程中這部分油又被二次加工，即浪費(fèi)了原料又增加了費(fèi)用。
通常用的工業(yè)潤滑油的組成主要是飽和烴和芳烴，相對于餾分油或瓦斯油而言，工業(yè)潤滑油的產(chǎn)量少，成本高，而且在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，其用量也相對較少。一般情況下，工業(yè)潤滑油不作溶劑使用，尤其是溶劑用量較大時(shí)，更不會(huì)考慮用工業(yè)潤滑油作溶劑。
最近幾年，回收廢潤滑油的過程復(fù)雜，回收成本高，原因是為了提高潤滑油的使用性能，需要向潤滑油中加入各種各樣的添加劑，例如去污劑、傾點(diǎn)抑制劑、氧化阻止劑和粘度系數(shù)提高劑；特別是當(dāng)油中加入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的樹脂添加劑時(shí)，除了碳、污泥、磨損的金屬等雜質(zhì)外，還有懸浮于發(fā)動(dòng)機(jī)油中的由現(xiàn)代去污劑產(chǎn)生的雜質(zhì)，例如鈣和鋇化鹽、無灰基去污劑等?；厥諒U潤滑油時(shí)，只有有效的除去廢油中的各種雜質(zhì)，才能回收作潤滑油基礎(chǔ)油，從而使回收過程越來越復(fù)雜，回收成本越來越高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種活性高、成本低的漿狀高分散鐵基煤液化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的鐵基煤液化催化劑，由含鐵物質(zhì)、煤和液化溶劑組成，其中所說的液化溶劑為回收的廢潤滑油，如廢汽油機(jī)潤滑油、廢柴油機(jī)潤滑油及其它廢工業(yè)潤滑油，尤其是金屬含量高的廢潤滑油。一般情況下，廢潤滑油中含重金屬，其中僅鐵、鎂、鉛和鋅的總含量能達(dá)到0.2wt％。采用該回收的廢潤滑油作為鐵基煤液化油催化劑的溶劑，不但可以充分利用回收的廢潤滑油，節(jié)省了廢潤滑油的再生成本，而且還可以利用廢潤滑油中的殘留金屬的活性，提高本發(fā)明催化劑的活性，從而提高煤液化油的液體收率。
本發(fā)明的鐵基煤液化催化劑的組成及用量如下以含鐵物質(zhì)和干基煤的重量為基準(zhǔn)，含鐵物質(zhì)10％～90％，較好的是40％～70％；干基煤10％～90％，較好的是30％～60％；液化溶劑的用量為100％～280％，較好的是100％～230％。
所說的含鐵物質(zhì)來源于含鐵的固體鹽類，可以是硫酸鐵、氯化鐵、草酸鐵、赤鐵礦、硫鐵礦或其礦渣等。
所述催化劑中所用的煤，是褐煤或亞煙煤，最好是先鋒褐煤，先鋒褐煤灰分含量較低，是優(yōu)良的煤液化催化劑載體。
本發(fā)明的鐵基催化劑的制備方法如下將含鐵物質(zhì)和煤在液化溶劑中磨碎，研磨條件為室溫，采用的機(jī)器為普通球磨機(jī)，一般研磨時(shí)間至少為2小時(shí)，優(yōu)選為2～15小時(shí)。將磨好的糊料密閉保持在30-80℃下，最好為50～70℃的條件下，即制成本發(fā)明的催化劑。其中，含鐵物質(zhì)和煤在液化溶劑中磨碎，可以將含鐵物質(zhì)和煤分別在液化溶劑中磨碎，然后將磨好的兩種糊料均勻混合，也可以將含鐵物質(zhì)和煤一同在液化溶劑中磨碎，磨碎后的含鐵物質(zhì)和干基煤的粒徑越小，所得催化劑的活性越好。
本發(fā)明的鐵基催化劑用于煤液化反應(yīng)時(shí)，其操作條件如下溫度為360～470℃，較好的在390～440℃，壓力為8～17MPa，較好的在10～15MPa，空速0.8～2.5h-1v/v，催化劑的加入量為1～15wt％，較好的是1～5wt％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明鐵基催化劑的制備方法簡單易行。
2、本發(fā)明采用廢潤滑油為制備催化劑的溶劑，在降低成本的同時(shí)，還充分利用了廢潤滑油中本身含有的金屬屑及金屬化合物，增加催化劑的加氫活性，提高了液體收率。
3、使用本發(fā)明的催化劑，在達(dá)到同樣液體收率時(shí)，煤液化的反應(yīng)條件較緩和。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明。
實(shí)施例1～4將一定量的煤與含鐵物質(zhì)同廢潤滑油在球磨機(jī)中研磨，研磨時(shí)間為3小時(shí)，將磨好的糊料密閉保持在60℃的條件下，即制成本發(fā)明的催化劑。含鐵物質(zhì)為硫鐵礦(其中含硫酸亞鐵50wt％)，干基煤為云南先鋒褐煤。所用廢潤滑油中金屬鐵、鎂、鉛和鋅的總含量為0.15wt％。催化劑A～D中各組分的含量是以干基煤和硫鐵礦的總重量為基準(zhǔn)，具體見表1。
實(shí)施例5
此實(shí)施例中所用的干基煤為依蘭煤，其余的原料及制備過程同實(shí)施例2，得到催化劑E。
對比例1此對比例中所用的液化溶劑為重瓦斯油，其余的原料及制備過程同實(shí)施例2，得到催化劑F。
表1

實(shí)施例5～8將配制的催化劑加入上灣煤中反應(yīng)，反應(yīng)溫度440℃，壓力14MPa，體積空速為1.0h-1，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果如下表2

由表2的所給的數(shù)據(jù)可見，在催化劑加入量相同的情況下，本發(fā)明催化劑采用廢潤滑油為溶劑，所得液態(tài)餾分油的收率為58.52wt％，而對比例1催化劑采用重瓦斯油為溶劑，所得液態(tài)餾分油的收率為56.97wt％。
本發(fā)明的催化劑B與催化劑E相比，含先鋒褐煤的催化劑要比含依蘭煤的催化劑，所得液態(tài)餾分油的收率要高。
權(quán)利要求
1.一種鐵基煤液化催化劑，由含鐵物質(zhì)、煤和液化溶劑組成，其特征在于所說的液化溶劑為回收廢潤滑油。
2.按照權(quán)利要求1所述的鐵基煤液化催化劑，其組成及用量如下以含鐵物質(zhì)和干基煤的重量為基準(zhǔn)，含鐵物質(zhì)的用量為10％～90％；干基煤的用量為10％～90％；液化溶劑的用量為100％～280％；所說的液化溶劑為回收廢潤滑油。
3.按照權(quán)利要求1所述的鐵基煤液化催化劑，其組成及用量如下以含鐵物質(zhì)和干基煤的重量為基準(zhǔn)，含鐵物質(zhì)的用量為40％～70％；干基煤的用量為30％～60％；液化溶劑的用量為100％～230％。
4.按照權(quán)利要求1所述的鐵基煤液化催化劑，其特征在于所說的含鐵物質(zhì)為硫酸鐵、氯化鐵、草酸鐵、赤鐵礦、硫鐵礦或其礦渣。
5.按照權(quán)利要求1所述的鐵基煤液化催化劑，其特征在于所述催化劑中所用的煤是先鋒褐煤。
6.權(quán)利要求1～5任一所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟將含鐵物質(zhì)和煤在液化溶劑中磨碎，研磨時(shí)間至少為2小時(shí)，然后將磨好的糊料密閉保持在30-80℃，即制成鐵基煤液化催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的研磨時(shí)間為2～15小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的含鐵物質(zhì)和煤在液化溶劑中磨碎，或者將含鐵物質(zhì)和煤分別在液化溶劑中磨碎，然后將磨好的兩種糊料均勻混合，或者將含鐵物質(zhì)和煤一同在液化溶劑中磨碎。
9.按照權(quán)利要求1～5任一所述的催化劑在煤液化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于所述煤液化反應(yīng)的操作條件如下溫度為360-470℃，壓力為8-17MPa，空速為0.8-2.5h-1v/v，所述催化劑的加入量為1wt％～15wt％。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述煤液化反應(yīng)的操作條件如下溫度為380-430℃，壓力為10-15MPa，所述催化劑的加入量為1wt％～5wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵基煤直接液化催化劑及其制備方法，該催化劑是由含鐵物質(zhì)、廢潤滑油和煤粉組成。該催化劑采用廢潤滑油作為溶劑，不但可以充分利用回收的廢潤滑油，節(jié)省了廢潤滑油的再生成本，而且還可以利用廢潤滑油中的殘留金屬的活性，提高本發(fā)明催化劑的活性，從而提高煤液化油的液體收率。
文檔編號B01J27/00GK1853776SQ200510046349
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者李鶴鳴, 王軍, 楊濤, 賈麗, 賈永忠, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院