專利名稱：一種有效消除飛灰高毒性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飛灰高毒性的降低和消除，具體地說是一種通過多相催化加氫的方法來降低和消除飛灰的高毒性。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，在處理工業(yè)垃圾與廢物、城市生活垃圾時，除了填埋之外，焚燒也是處理這些垃圾和廢物的主要途徑之一。在垃圾的焚燒過程中的主要產(chǎn)物就是飛灰。由于工業(yè)廢物和生活垃圾成分復(fù)雜，因此在焚燒過程中，在飛灰中會形成大量的高毒性物質(zhì)。譬如，在焚燒廢物時焚燒爐內(nèi)燃燒狀況不良和爐外低溫會產(chǎn)生大量的二噁英、PCBs以及其他的多鹵代的芳香稠環(huán)化合物，這些氯代化合物具有致癌、致畸、致突變的“三致效應(yīng)”，同時在自然界降解困難，容易在生物體內(nèi)積累。因此這些高毒性飛灰的產(chǎn)生會給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也會給人類的健康造成嚴(yán)重的危害。
目前，我國在上海、天津、溫州等數(shù)十大、中城市建立了垃圾焚燒廠。垃圾焚燒飛灰的成分復(fù)雜，而且各種成分的含量與垃圾的種類、垃圾焚燒前處理工藝、焚燒爐爐型、焚燒工藝參數(shù)和煙氣處理工藝等很多因素有關(guān)。飛灰的主要成分CaO、SiO2、Al2O3和Cl元素占總重量的90％左右(見表1)，其中提到的氯元素就包括高毒性的芳香有機氯代化合物，如PCDDs/PCDFs、PCBs、PCNs等。
表1 幾種飛灰化學(xué)組成(wt％)

日本專利JP 2001087411以TiO2、SnO2、Nb2O5等為助催化劑，在光的作用下來降低飛灰的毒性；日本專利JP 11319786發(fā)現(xiàn)微生物也能降解飛灰中二噁英等有機含氯化合物；另外日本專利JP 2 001 062 440報道，飛灰的毒性還可以通過電解的方法加以降低。在這些過程中，飛灰毒性都不能完全消除，同時消除過程都比較苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種條件溫和、效率高的降低和消除飛灰高毒性的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為采用金屬催化劑，用氫氣作為氫源，在堿作用下，對飛灰或飛灰提取物進行多相催化加氫，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為第VIII族金屬元素中貴金屬Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一種或多種，活性組份占催化劑總重量的0.5％～10％，催化劑與飛灰的重量比為1/10000-1/1000。
較佳的反應(yīng)壓力為0.08MPa～0.15MPa，較佳的反應(yīng)溫度為35～75℃；所述金屬催化劑為負載型貴金屬催化劑，其載體是活性碳、硅膠、三氧化二鋁等；反應(yīng)體系(溶劑)可以含有苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、異丙醇、水中的一種或多種的任意比混合物，反應(yīng)體系與飛灰重量比為100/1-1/100。所述的堿可以是氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺等或它們中的一種或多種任意比混合物，堿與飛灰重量比為1/10-1/10000。
所述H2流量控制在10-30ml/min的范圍內(nèi)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.效率高。本發(fā)明在溫和條件下對飛灰或飛灰提取物進行催化加氫，采用高活性的過渡金屬負載型催化劑，用氫氣作為氫源，飛灰或飛灰提取物的毒性能被99.95％以上的消除。飛灰中的二噁英、PCBs以及其他的含氯芳香稠環(huán)化合物都被轉(zhuǎn)化為不含氯的無毒有機化合物，從而降低了飛灰或飛灰提取物的毒性，消除了飛灰對環(huán)境的二次污染。
2.反應(yīng)條件溫和，操作易于控制。本發(fā)明在溶液中進行，反應(yīng)溫度保持在10～120℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa；最佳的反應(yīng)溫度為35～75℃，最佳反應(yīng)壓力為0.08～0.5MPa，溫度條件溫和，壓力容易控制，因此反應(yīng)條件易于操作和控制。溫度和壓力是影響催化加氫的重要因素，在反應(yīng)中，每升高10℃，反應(yīng)速率就增加2～4倍，但溫度過高，也會增加能量消耗，還會造成催化劑活性中心聚集，晶粒度的增大，降低了反應(yīng)活性。在催化加氫反應(yīng)中，壓力增加，有利于氫在液相體系中的溶解，這將有利于反應(yīng)的進行，但對催化加氫脫氯來說，反應(yīng)過程中能夠生成氯化氫氣體，過高的壓力將有利于逆反應(yīng)的進行，這將對加氫脫氯反應(yīng)是不利的，因此必須選擇合適的溫度和壓力。
使用的金屬催化劑活性高，飛灰及其提取物毒性都可以被快速消除；在多相催化加氫反應(yīng)中，一般選擇金屬元素作為催化劑的活性組份；第VIII族金屬組分相對于其他金屬組分而言，對氫具有更高的吸附和活化作用，降低了反應(yīng)的活化能，從而使加氫成為可能。載體的存在能夠降低金屬組分的晶粒度，使活性組份分散均勻，增加了活性組份的表面積，節(jié)省了活性組份的用量，降低了成本，提供了活性中心，同時還提高了催化劑的穩(wěn)定性。
3.成本低。使用的金屬催化劑制備簡單，不需要特殊設(shè)備，加氫反應(yīng)條件溫和，催化劑用量少，能有效消除飛灰及其提取物的毒性，從而消除了飛灰中二噁英、PCBs以及其他的含氯芳香稠環(huán)化合物對環(huán)境造成的二次污染。
具體實施例方式
實施例1.
催化劑的制備將一定量的氯化鈀溶于濃鹽酸中，用水稀釋后浸漬到活性炭中，再在不斷攪拌下蒸干；將得到的固體碾成粉末后還原，然后密封保存，得到不同含量的鈀/碳催化劑。不同含量的鈀/碳催化劑組成列于表2。
實施例2.
按照實施例1所述催化劑的制備過程，除活性組份和載體不同外，其余的過程都相同，制備得到不同載體、不同活性組份的負載型催化劑，制備的催化劑列于表2。
表2、不同載體、不同活性組份的催化劑

實施例3.飛灰及其提取物加氫除毒稱取015g實施例1制備的催化劑．加入到500ml的三口燒瓶或反應(yīng)釜中，加入飛灰或飛灰提取物300ml，在磁力攪拌下使反應(yīng)物充分被吸附15min；然后通N2，置換反應(yīng)器中的空氣，再通H2，置換反應(yīng)器中的N2，如此操作三次，然后通H2，H2流量控制在10-30ml/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在50℃，反應(yīng)壓力為常壓，具體毒性評價結(jié)果如表3(序號5、9)。
實施例4.不同飛灰提取物加氫除毒按照實施例3的操作，分別稱取80mg催化劑，不同飛灰提取物150ml加入到250ml的三口燒瓶中，然后通H2，具體結(jié)果見表3(序號1-4)。
實施例5.不同溫度、壓力對飛灰及其提取物的加氫影響按照實施例3的操作過程，在10℃～120℃等不同溫度下，在0.05～1.0MPa的壓力下，在反應(yīng)釜中加氫后飛灰及其提取物的毒性評價結(jié)果見表3(序號1-10)。
實施例6.在不同溶劑體系中，在不同的堿作用下的加氫結(jié)果按照實施例3的操作過程，在不同的堿作用下，飛灰提取物在苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、異丙醇、水中的一種或多種加氫。結(jié)果見表3(1-10)。
表3序號1-10中，除序號5、9中溶劑為300ml外，其他溶劑加入量分別為150ml。
表3、飛灰及其提取物的加氫結(jié)果評價a

備注a飛灰A及其提取物加氫前的毒性評價為59841pg I-TEQ/ml；飛灰B及其提取物加氫前的毒性評價為33256pg I-TEQ/ml/ml；備注b反應(yīng)中用到的飛灰A、B的質(zhì)量為300g；備注c質(zhì)量比指堿與飛灰的質(zhì)量比。
備注飛灰是一復(fù)雜的體系，不同焚燒爐中得到的飛灰成分不同，因此無法提供詳細的數(shù)據(jù)，只能提供飛灰提取物的I-TEQ值，也就是毒性當(dāng)量。
權(quán)利要求
1.一種消除飛灰高毒性的方法，其特征在于采用金屬催化劑，用氫氣作為氫源，在堿存在下，對飛灰或其提取物進行多相催化加氫，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一種或多種，活性組份占催化劑總重量的0.5％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于所述金屬催化劑的載體是活性碳、硅膠或三氧化二鋁。
3.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一種或多種按任意比例混合，活性組份占催化劑總量的0.5％～10％，催化劑與飛灰的重量比為1/10000-1/1000。
4.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于飛灰或其提取物在反應(yīng)體系為苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇、異丙醇、水的一種或多種按任意比例混合的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系與飛灰重量比為100/1-1/100。
5.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于較佳的反應(yīng)壓力為0.08MPa～0.5MPa，較佳的反應(yīng)溫度為35～75℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于堿是氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺的一種或多種按任意比例混合，堿與飛灰重量比為1/10-1/10000。
7.按照權(quán)利要求1所述的消除飛灰高毒性的方法，其特征在于H2流量控制在10-30ml/min的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及降低和消除飛灰高毒性的方法，具體地說是一種通過多相催化加氫的方法來降低和消除飛灰的高毒性；采用金屬催化劑，用氫氣作為氫源，在堿的作用下，對飛灰提取物進行多相催化加氫，反應(yīng)壓力為0.05MPa～1.0MPa，反應(yīng)溫度為10～120℃；催化劑中的活性組份為Pd、Rh、Pt、Ni、Cu、Co、Fe中的一種或多種，活性組份占催化劑總重量的0.5％～10％。本發(fā)明的優(yōu)點為效率高、反應(yīng)條件溫和，操作易于控制、成本低。
文檔編號B01J23/89GK1872407SQ20051004656
公開日2006年12月6日 申請日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月1日
發(fā)明者梁鑫淼, 夏傳海, 楊志軍, 徐青, 張青, 薛興亞 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所