專利名稱：固相微萃取涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂層的制備技術(shù)，具體為一種溶膠凝膠包埋技術(shù)制作固相微萃取涂層制備方法。
背景技術(shù)：
固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是集采樣濃縮、進樣于一體，簡單、方便綠色無有機溶劑的萃取技術(shù)，可以用于分析環(huán)境、食品等樣品中的有機污染物，該技術(shù)1993年被Supelco公司商品化。根據(jù)萃取相種類的不同可以分為極型、中等極性和非極性萃取相，涂層的選擇決定萃取的選擇性和靈敏度，并且還需要有合適的分子結(jié)構(gòu)，保證分析物在其中有較快的擴散速度，能在短時間內(nèi)達到分配平衡，并在熱解吸時能迅速脫離固定相涂層，而不會造成峰展寬，由于分析物是在高溫下被解析，因此所選涂層還必須具有良好的熱穩(wěn)定性。目前，大部分的商品化涂層是通過物理作用粘合到萃取頭表面，所以它們的穩(wěn)定性比較差。采用溶膠凝膠技術(shù)將萃取相鍵合到纖維頭上可以得到耐高溫和延長使用壽命的效果，能夠萃取分析沸點更高的化合物，可以說是在SPME涂層制備技術(shù)上的突破性進展。該技術(shù)采用含有羥基封端的萃取相與溶膠液反應(yīng)，通過凝膠過程形成了一鍵合型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且與玻璃或石英纖維表面的羥基作用形成了鍵合型涂層，從而具有耐高溫的特性。而該技術(shù)采用的萃取相必須為羥基封端，這種固定相目前市面上還很少見，所以對其應(yīng)用產(chǎn)生一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固相微萃取涂層制備方法，采用溶膠凝膠技術(shù)制備萃取固定相，而固定相涂層為普通氣相色譜固定相(不需要含有羥基)，該技術(shù)制備的涂層具有耐高溫、耐溶劑及使用壽命長的特點。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下先將玻璃纖維用CH2Cl2清洗，然后用1mol/L的NaOH溶液處理1小時，再用0.1mol/L的鹽酸溶液處理0.5小時，最后用無離子水清洗至中性，在100℃條件下烘干。
固相微萃取涂層制備方法為取一定量聚硅氧烷系列原料(分子量40000～500000)用二氯甲烷稀釋溶解，加入聚硅氧烷系列原料1/3～1/5質(zhì)量的含氫硅油和20～50％質(zhì)量的甲基三甲氧基硅烷。最后加入含水體積百分比為3～7％的三氟乙酸，加入量與甲基三甲氧基硅烷的體積相同，振蕩混勻，離心5～10分鐘，將處理好的纖維針放入溶膠清液中5～40分鐘后取出，室溫下成膠2～18小時，纖維涂層厚度的調(diào)節(jié)可以通過新配制溶膠液的涂漬次數(shù)來實現(xiàn)；老化是在N2保護的條件下220～240℃恒溫3～10小時，最后升到250～340℃恒溫3～20小時。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案可以得到如下類似結(jié)構(gòu)的固相涂層。
通過本方法制備的SPME涂層具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明為溶膠凝膠包埋技術(shù)制作固相微萃取涂層的方法。在玻璃或石英纖維表面，利用溶膠—凝膠包埋技術(shù)鍵合一層聚硅氧烷(含乙烯基或不含乙烯基)聚合有機膜，以實現(xiàn)對環(huán)境樣品或是食品中微量及痕量揮發(fā)類和半揮發(fā)類物質(zhì)的萃取富集。與傳統(tǒng)的溶膠凝膠技術(shù)制作固相微萃取涂層方法不同，本方法中有機涂層采用不含羥基封端的聚硅氧烷，而是采用分子量為幾萬至幾十萬的聚硅氧烷，此類固定相被完全包埋在凝膠網(wǎng)絡(luò)里，通過高溫老化過程去掉低分子量沸點低的成分。對于含乙烯基的聚硅氧烷，在250℃至340℃的老化過程中，聚硅氧烷本身含有的乙烯基在熱引發(fā)的條件下彼此之間鍵合，與凝膠網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)在一起，形成耐有機溶劑沖洗、耐受290℃熱脫附而沒有流失、機械強度高而且使用壽命長的萃取相。


圖1為氣相色譜基線圖；其中，圖1A是SPME在解吸溫度290℃條件下的色譜基線；圖1B所示為沒有SPME的條件下的色譜基線圖，比較兩圖可以看出在290℃的高溫解吸幾乎不會造成涂層的流失。
圖2為頂空萃取苯同系物的氣相色譜譜圖。
圖3為水樣品種有機磷農(nóng)藥的氣相色譜譜圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明實施例1制備玻璃纖維涂層的溶膠方法取200mg聚二甲基硅氧烷(含乙烯基3％，分子量50萬左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫硅油，90μL甲基三甲氧基硅烷和90μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘后取出溶膠清液，將纖維浸入20分鐘后取出，在室溫的條件下成膠12小時，然后在N2保護的條件下230℃恒溫4小時，最后升到300℃恒溫5小時，采用此法制備的吸附棒/攪拌吸附棒的涂層厚度為45μm。
實施例2制備玻璃纖維涂層的溶膠方法取200mg聚二甲基硅氧烷(分子量50萬左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫硅油，90μL甲基三甲氧基硅烷和90μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘后取出溶膠清液，將纖維浸入20分鐘后取出，在室溫的條件下成膠12小時，然后在N2保護的條件下240℃恒溫4小時，最后升到300℃恒溫5小時。
實施例3制備玻璃纖維涂層的溶膠凝膠的方法取250mg 5％二苯基-95％二甲基聚硅氧烷(分子量45000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫硅油，100μL甲基三甲氧基硅烷和100μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘后取出溶膠清液，將玻璃浸入10分鐘后取出，然后按照實施例1的處理方法對吸附棒/攪拌棒進行處理。
實施例4制備玻璃纖維涂層的溶膠凝膠的方法取200mg羥基封端的5％二苯基-95％二甲基聚硅氧烷(分子量45000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振蕩使之充分混勻，離心5分鐘后取出溶膠清液，將玻璃纖維浸入10分鐘后取出，然后按照實施例1的處理方法對吸附棒/攪拌棒進行處理。
實施例5如圖2所示，采用實施例1所得的SPME對水中苯同系物采用頂空方式萃取所得的氣相色譜譜圖。苯同系物(苯，甲苯，間二甲苯，對二甲苯，鄰二甲苯)濃度10ng/mL；樣品體積10mL；萃取溫度30℃；萃取時間30min；攪拌速度1250rpm。
實施例6如圖3所示，采用實施例1所得的SPME對水中有機磷農(nóng)藥萃取分析所得的氣相色譜譜圖。樣品濃度1ng/mL；樣品體積20mL；萃取溫度30℃；萃取時間30min；鹽濃度15％；攪拌速度1250rpm。
圖1氣相色譜基線圖。SPME在解吸溫度290℃條件下的色譜基線(A)和沒有SPME的條件下的色譜基線圖(B)。
圖2頂空萃取苯同系物的氣相色譜譜圖。1.苯，2.甲苯，3.間二甲苯，4.對二甲苯，5.鄰二甲苯。
圖3水樣品種有機磷農(nóng)藥的氣相色譜譜圖。1.久效磷；2.甲拌磷；3.樂果；4.甲基對硫磷；5.馬拉硫磷；6.殺螟硫磷；7.倍硫磷；8.毒死蜱；9.對硫磷；10.殺撲磷；11.三唑磷；12.乙硫磷。
權(quán)利要求
1.固相微萃取涂層制備方法，其特征在于玻璃表面，利用溶膠—凝膠包埋技術(shù)鍵合一層聚硅氧烷聚合有機膜，具體步驟如下(1)取聚硅氧烷系列原料用二氯甲烷溶劑稀釋溶解，加入聚硅氧烷系列原料1/3-1/5質(zhì)量的含氫硅油，作為有機相涂層的封尾試劑；(2)加入上述的聚硅氧烷系列原料質(zhì)量20～50％的甲基三氧基硅烷作為溶膠—凝膠反應(yīng)前驅(qū)物；(3)加入三氟乙酸作為步驟(2)中所述的溶膠—凝膠反應(yīng)的催化劑，加入量與甲基三甲氧基硅烷的體積相同；(4)將上述混合物振蕩混勻得溶膠凝膠反應(yīng)液，離心5～10分鐘，將纖維針放入溶膠清液中5～40分鐘后取出，室溫下成膠2～18小時；纖維涂層厚度的調(diào)節(jié)通過涂漬次數(shù)來實現(xiàn)；老化方法為在N2保護的條件下220～240℃恒溫3～10小時，最后升到250～340℃恒溫3～20小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的固相微萃取涂層制備方法，其特征在于采用分子量為4000～500000的聚硅氧烷作為涂層材料。
3.按照權(quán)利要求1所述的固相微萃取涂層制備方法，其特征在于所述步驟(3)中，三氟乙酸含水體積百分比為3～7％。
全文摘要
本發(fā)明為溶膠凝膠包埋技術(shù)制作固相微萃取涂層的方法。在玻璃纖維表面，利用溶膠—凝膠包埋技術(shù)鍵合一層聚硅氧烷有機膜，以實現(xiàn)對環(huán)境樣品或是食品中微量及痕量揮發(fā)類和半揮發(fā)類物質(zhì)的萃取富集。與傳統(tǒng)的溶膠凝膠技術(shù)制作固相微萃取涂層方法不同，本方法中有機涂層采用不含羥基封端的聚硅氧烷，而是采用分子量為幾萬至幾十萬的聚硅氧烷，此類固定相被完全包埋在凝膠網(wǎng)絡(luò)里，通過高溫老化過程去掉低分子量沸點低的成分。對于含乙烯基的聚硅氧烷，在250℃至340℃的老化過程中，聚硅氧烷本身含有的乙烯基在熱引發(fā)的條件下彼此之間鍵合，與凝膠網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)在一起，形成耐有機溶劑沖洗，耐受290℃熱脫附而沒有流失，機械強度高而且使用壽命長的萃取相。
文檔編號B01D11/00GK1951577SQ20051004744
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者關(guān)亞風(fēng), 劉文民, 趙景紅, 徐媛 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所