專利名稱：納米載體的光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑范圍，特別涉及一種納米載體的光催化劑。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體光催化法的研究始于20世紀(jì)70年代后期。半導(dǎo)體具有特殊的電子結(jié)構(gòu)價(jià)帶充滿、導(dǎo)帶空閑和禁帶較寬。半導(dǎo)體光催化劑可以在可見(jiàn)光或紫外光作用下產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，當(dāng)光子能量大于或等于禁帶寬度時(shí)，其價(jià)帶電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成了相應(yīng)的空穴，從而具有較強(qiáng)的氧化還原性能，直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)或與周?chē)慕橘|(zhì)(O2或H2O作為電子受體)作用產(chǎn)生具有高活性的HO·自由基，再與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到降解有機(jī)物的目的。
在目前廣泛研究的光催化劑中，上官文峰在《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》，17(5)(2001)619～626上的“太陽(yáng)能光解水制氫的研究進(jìn)展”中報(bào)導(dǎo)TiO2、CdS和ZnO等作為光催化劑最引人注目。從徐熾煥在《現(xiàn)代化工》，1998(5)17～19上的“日本對(duì)TiO2在微弱光下催化反應(yīng)的應(yīng)用”、胡安正，唐超群在《功能材料》，2001，32(6)586～589上的“納米TiO2光催化材料及其應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)的研究進(jìn)展”、陳非力，王良焱，楊寶山在《太陽(yáng)能學(xué)報(bào)》，1999，20(4)471～475上的“玻璃管附載TiO2光催化反應(yīng)器去除飲用水中微量有機(jī)物的研究”及.劉建華，廖莉玲在《貴州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》，2004，22(2)115～118上的“TiO2光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用及研究進(jìn)展”等文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)TiO2具有無(wú)毒性，化學(xué)穩(wěn)定性好，合成工藝方法比較多，催化能力強(qiáng)，可催化降解的有機(jī)物種類(lèi)很多等優(yōu)點(diǎn)成為光催化劑的首選材料。張智敏，殷霄華，李秦川，崔福明等在《環(huán)境化學(xué)》，1997，16(1)64～67中的“煤泥制備活性炭的研究及應(yīng)用文獻(xiàn)”報(bào)導(dǎo)了懸浮體型光催化劑在水中易凝聚失去活性，還使光的穿透力受阻，而且催化劑的分離與回收困難，因此人們更多注重固定型光催化劑，常用的載體有玻璃球、海砂、沸石和活性炭等，活性炭具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒性，吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在作為催化劑載體方面比較受重視。還從1.王敏煒，李鳳儀，彭年才等的“碳納米管—新型的催化劑載體”，新型碳材料，2002，17(3)75～79.；2.王曉峰，王大志，梁吉等的“碳納米管表面沉積氧化鎳及其超電容器的電化學(xué)行為”，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18(2)，331～336.；3.張之圣，李海燕等的“碳納米管的制備、表征及其在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用”，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18(3)527～532和4.陳貴如，徐才錄，毛綜強(qiáng)等的“碳納米管上的沉積鉑”，科學(xué)通報(bào)，1999，44(11)1154～1156中報(bào)導(dǎo)碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的尺寸、高的有效比表面積和可呈現(xiàn)導(dǎo)體的性質(zhì)，被認(rèn)為是一種良好的載體。
本研究在對(duì)比了碳納米管和活性炭作為催化劑載體承載TiO2光催化降解多種有機(jī)物的研究結(jié)果基礎(chǔ)上，分析了碳納米管和活性炭載體各自的優(yōu)勢(shì)，發(fā)現(xiàn)將二種載體復(fù)合后，可以發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢(shì)。對(duì)比分別以碳納納米管、活性炭(AC)和碳納米管/活性炭復(fù)合體為載體負(fù)載TiO2的光催化性能，結(jié)果顯示碳納米管/活性炭復(fù)合體為載體負(fù)載TiO2光催化降解有機(jī)物的速率顯著高于單一碳納米管或單一活性炭作為載體負(fù)載TiO2的光催化將解有機(jī)物的速率。由于碳納米管在復(fù)合載體中比例較小，可達(dá)到使成本不顯著增加的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米載體的光催化劑；其特征在于所述納米載體的光催化劑為負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的氧化鈦光催化劑；其制作工藝是以碳納米管與活性炭的質(zhì)量比為(5～60)∶(40～95)制備碳納米管/活性炭復(fù)合載體，將此復(fù)合載體按每克復(fù)合載體對(duì)應(yīng)50ml無(wú)水乙醇加入無(wú)水乙醇之中，混合攪拌1小時(shí)達(dá)到均勻。將鈦酸四丁酯溶于含復(fù)合載體的無(wú)水乙醇中，配制成0.1mol/L的鈦酸四丁酯溶液，為防止反應(yīng)過(guò)于劇烈，向反應(yīng)液中按每L溶液加入0.001mol的鹽酸加入鹽酸。然后往上述溶液中快速加入去離子水，磁力攪拌2h，調(diào)節(jié)PH值至反應(yīng)液中形成膠體，膠體經(jīng)穩(wěn)定、離心、過(guò)濾、并洗去表面的雜質(zhì)及離子，進(jìn)行干燥，然后在馬弗爐中以9℃/min的溫升至指定溫度(600℃)，惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)1h，自然冷卻。而后適當(dāng)研磨分散，得到氧化鈦負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的光催化劑。在操作過(guò)程期間，反應(yīng)物(鈦酸四丁酯)的用量按生成的氧化鈦與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為(2～98)∶(98～2)來(lái)控制；上述碳納米管/活性炭承載的氧化鈦光催化劑，用乙醇稀釋的聚四氟懸浮液混合后，邊攪拌邊烘吹，待溶劑逐漸揮發(fā)，剩余三分之一時(shí)，刮涂于棉麻纖維布上，烘干后。成為固載的由碳納米管/活性炭復(fù)合載體承載的光催化劑，用于光催化降解廢液中的有機(jī)物。其中凈聚四氟的質(zhì)量占復(fù)合光催化劑質(zhì)量的5％。
本發(fā)明的有益效果為1.碳納米管承載的TiO2半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于純TiO2顯著提高，及光電轉(zhuǎn)換效率和對(duì)溶液中有機(jī)物的吸附作用也必然提高和增強(qiáng)，因此光催化速率提高。
2.活性炭承載的TiO2的光催化降解有機(jī)物的能力也顯著高于純TiO2；活性炭對(duì)溶液中的有機(jī)物也具有吸附作用及活性炭的承載TiO2，也有利于TiO2粒子的分散，因此光催化速率提高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種納米載體的光催化劑。該納米載體的光催化劑為負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的氧化鈦光催化劑；其制作工藝是以碳納米管與活性炭的質(zhì)量比為20∶80制備碳納米管/活性炭復(fù)合載體，將此復(fù)合載體按每克復(fù)合載體對(duì)應(yīng)50ml無(wú)水乙醇的比例加入無(wú)水乙醇之中，混合攪拌1小時(shí)達(dá)到均勻。將鈦酸四丁酯溶于含復(fù)合載體的無(wú)水乙醇中，，配制成0.1mol/L的鈦酸四丁酯溶液，為防止反應(yīng)過(guò)于劇烈，向反應(yīng)液中加入按)每L溶液加入0.001mol的HCl的鹽酸。然后往上述溶液中快速加入去離子水，磁力攪拌2h，調(diào)節(jié)pH值至反應(yīng)液中形成膠體，膠體經(jīng)穩(wěn)定、離心、過(guò)濾、并洗去表面的雜質(zhì)及離子，進(jìn)行干燥，然后在馬弗爐中以9℃/min的溫升至指定溫度(600℃)，惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)1h，自然冷卻。而后適當(dāng)研磨分散，得到氧化鈦負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的光催化劑。在操作過(guò)程期間，反應(yīng)物(鈦酸四丁酯)的用量按生成的氧化鈦與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為80∶20來(lái)控制；上述碳納米管/活性炭承載的氧化鈦光催化劑，用乙醇稀釋的聚四氟懸浮液混合后，邊攪拌邊烘吹，待溶劑逐漸揮發(fā)，剩余三分之一時(shí)，刮涂于棉麻纖維布上，烘干后。成為固載的由碳納米管/活性炭復(fù)合載體承載的光催化劑，用于光催化降解廢液中的有機(jī)物。其中凈聚四氟的質(zhì)量占復(fù)合光催化劑質(zhì)量的5％。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳納米管承載的TiO2半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于純TiO2顯著提高。原因?yàn)?，碳納米管具有導(dǎo)電性能，使得紫外光作用下生成的光生載流子可以傳入碳納米管內(nèi)，減少了電子和空穴的復(fù)合機(jī)會(huì)，提高了光催化效率，光電流測(cè)試結(jié)果可以反映這一點(diǎn)。其次，碳納米管對(duì)溶液中的有機(jī)物具有吸附作用，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以佐證這一點(diǎn)，因此使有機(jī)物富集于所承載的TiO2周?chē)?，提高了光催化降解速率。第三，碳納米管的納米級(jí)的直徑、一維納米材料的特殊結(jié)構(gòu)和高的有效的比表面積對(duì)提高所負(fù)載的TiO2的光催化效率起了重要作用。碳納米管的較高的比表面積使得所承載的TiO2粒子分散均勻，避免相互聚集，因此TiO2粒子表面有效地展露，提高了接受光照以及與溶液中的反應(yīng)物的接觸面積。碳納米管的堆積體內(nèi)部細(xì)觀上為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管之間的空隙連續(xù)貫通，也有利于分散在其中的TiO2粒子的表面的展露和反應(yīng)物質(zhì)的流通，對(duì)提高光催化效率具有積極作用。隨著光催化劑中的碳納米管的比例的提高，其比表面積和孔容積都增大，對(duì)TiO2粒子的分散作用提高，與反應(yīng)物質(zhì)的接觸空間也增加。另外，光電轉(zhuǎn)換效率和對(duì)溶液中有機(jī)物的吸附作用也必然提高和增強(qiáng)，因此，光催化速率提高。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，活性炭承載的TiO2的光催化降解有機(jī)物的能力也顯著高于純TiO2，而且其光催化能力隨著活性炭與TiO2的比例的提高而提高。原因如下首先，活性炭承載的TiO2半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)于純TiO2也顯著提高，光電流測(cè)試結(jié)果可以反映這一點(diǎn)，其機(jī)理與碳納米管承載TiO2的相應(yīng)機(jī)理類(lèi)似。其次，活性炭對(duì)溶液中的有機(jī)物也具有吸附作用，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以佐證這一點(diǎn)。第三，活性炭的承載TiO2，也有利于TiO2粒子的分散。
對(duì)比碳納米管承載TiO2和活性炭承載TiO2兩種光催化劑的物性的測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者的光電轉(zhuǎn)換效率高于后者，后者的吸附能力高于前者。另外，從碳納米管和活性炭二種載體的結(jié)構(gòu)與比表面特性來(lái)對(duì)比，前者可以形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管之間的空隙相互貫通，有利于TiO2粒子的分散、表面的展露和反應(yīng)物質(zhì)的流通，后者雖然比表面積高于前者，但微小孔隙比例甚高，活性炭承載TiO2光催化劑的微孔(＜2nm)的比例顯著高于碳納米管承載TiO2光催化劑，這些微小孔隙的內(nèi)表面無(wú)論對(duì)粒子承載還是對(duì)與溶液中有機(jī)物的接觸都無(wú)法利用。而且，活性炭為顆粒狀，其堆積體內(nèi)部活性炭顆粒相互接觸比較緊密，空隙狹窄，活性炭承載TiO2光催化劑的孔容積顯著小于碳納米管承載TiO2光催化劑，可以說(shuō)明這一點(diǎn)。從而不利于TiO2粒子表面的充分展露和反應(yīng)物質(zhì)的流通。因此，雖然活性炭也可以幫助分散TiO2粒子，但是其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使這一作用受到影響。如果將碳納米管與活性炭結(jié)合成為復(fù)合載體，可能會(huì)發(fā)揮二者的長(zhǎng)處。
將碳納米管與活性炭以20∶80的質(zhì)量比復(fù)合，采用溶液中原位反應(yīng)的方法制備碳納米管/活性炭復(fù)合載體負(fù)載TiO2的半導(dǎo)體光催化劑，其光催化降解有機(jī)物的降解率測(cè)試結(jié)果顯示，在TiO2與載體的各個(gè)質(zhì)量比的條件下，復(fù)合載體承載TiO2光催化劑的光催化降解有機(jī)物的速率都顯著高于分別由碳納米管和活性炭承載TiO2光催化劑的光催化降解有機(jī)物的速率。說(shuō)明復(fù)合載體承載TiO2光催化劑發(fā)揮了碳納米管的使光電轉(zhuǎn)換效率更高和活性炭的吸附有機(jī)物能力更強(qiáng)的各自優(yōu)勢(shì)。而且碳納米管之間能夠形成的疏松網(wǎng)狀和空隙相互連通的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，可以改善活性炭堆積體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使活性炭粉體內(nèi)部縫隙增大，測(cè)試結(jié)果顯示復(fù)合載體承載TiO2光催化劑的微孔的比例相對(duì)于活性炭承載TiO2光催化劑顯著減小。因此對(duì)分散TiO2粒子和促進(jìn)反應(yīng)物質(zhì)的流通和與催化劑的接觸都是有益的。
權(quán)利要求
1.一種納米載體的光催化劑；其特征在于所述納米載體的光催化劑為負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的氧化鈦光催化劑；其制作工藝是以碳納米管與活性炭的質(zhì)量比為(5～60)∶(40～95)制備碳納米管/活性炭復(fù)合載體，將此復(fù)合載體按每克復(fù)合載體對(duì)應(yīng)50ml無(wú)水乙醇的比例加入無(wú)水乙醇之中，混合攪拌1小時(shí)達(dá)到均勻，將鈦酸四丁酯溶于含復(fù)合載體的無(wú)水乙醇中，配制成0.1mol/L的鈦酸四丁酯溶液，為防止反應(yīng)過(guò)于劇烈，向反應(yīng)液中按每L溶液加入0.001mol的HCl加入鹽酸，然后往上述溶液中快速加入去離子水，磁力攪拌2 h，調(diào)節(jié)PH值至反應(yīng)液中形成膠體，膠體經(jīng)穩(wěn)定、離心、過(guò)濾、并洗去表面的雜質(zhì)及離子，進(jìn)行干燥，然后在馬弗爐中以9℃/min的溫升至指定溫度600℃，惰性氣氛保護(hù)下燒結(jié)1h，自然冷卻，而后適當(dāng)研磨分散，得到氧化鈦負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的光催化劑；在操作過(guò)程期間，反應(yīng)物鈦酸四丁酯的用量按生成的氧化鈦與復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為(2～98)∶(98～2)來(lái)控制；上述碳納米管/活性炭承載的氧化鈦光催化劑，用乙醇稀釋的聚四氟懸浮液混合后，邊攪拌邊烘吹，待溶劑逐漸揮發(fā)到剩余三分之一時(shí)，刮涂于棉麻纖維布上，烘干后成為固載的由碳納米管/活性炭復(fù)合載體承載的光催化劑；用于光催化降解廢液中的有機(jī)物；其中凈聚四氟的質(zhì)量占復(fù)合光催化劑質(zhì)量的5％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于催化劑范圍的一種納米載體的光催化劑。該納米載體的光催化劑為負(fù)載于碳納米管/活性炭復(fù)合載體上的氧化鈦光催化劑。其制作工藝是以碳納米管與活性炭按質(zhì)量比混合制備得碳納米管/活性炭復(fù)合載體，再將鈦酸四丁酯溶于含復(fù)合載體的無(wú)水乙醇中形成膠體，刮涂于棉麻纖維布上，烘干后，成為固載的由碳納米管/活性炭復(fù)合載體承載的氧化鈦光催化劑，用于光催化降解廢液中的有機(jī)物。碳納米管和活性炭承載的TiO
文檔編號(hào)B01J37/00GK1680023SQ20051005552
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者李辰砂, 邵友林, 唐亞平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)