專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴聚合催化劑和聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于烯烴的聚合和共聚的聚合催化劑。本發(fā)明還涉及使用此類(lèi)聚合催化劑的烯烴聚合和共聚方法。
烯烴的聚合物和共聚物一般顯示了適合用于許多應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)異機(jī)械性能。這些材料被廣泛使用，所以很難想象沒(méi)有它們的生活會(huì)是什么樣。質(zhì)輕、防水和耐腐蝕，它們常常是這些根本不同的制品比如水管、垃圾袋、發(fā)梳、衣服和道路構(gòu)筑用纖維、汽車(chē)車(chē)身部件、以及食品和藥物用包裝的設(shè)計(jì)者的第一選擇。
用于烯烴的聚合和共聚的一類(lèi)催化劑由Matsui等人公開(kāi)在US專(zhuān)利No.6,593,266中。Matsui等人公開(kāi)了含有(A)用通式(i)表示的過(guò)渡金屬化合物，任選的(B)選自有機(jī)金屬化合物，有機(jī)鋁氧基化合物和與過(guò)渡金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物中的至少一種化合物的催化劑。如下所示，通式(i)被Matsui等人所公開(kāi) 其中M是選自周期表的3-11族中的過(guò)渡金屬原子；m是1-6的整數(shù)；A是-O-，-S-，-Se-，或-N(R5)-；D是-C(R7)(R8)-，-Si(R9)(R10)-等；Z是-R13和-R14，＝C(R15)R16，＝NR17等，R1-R17各自選自H，烴基等；n是滿(mǎn)足M的化合價(jià)的數(shù)值；和X是鹵素，烴基等。
雖然如此，對(duì)于表現(xiàn)高聚合活性的新型烯烴聚合催化劑仍然存在著需求。還有，對(duì)于提供基本上線(xiàn)性的產(chǎn)物(即具有較低支化度的聚乙烯)的乙烯聚合用催化劑存在著需求。另外對(duì)于能夠制備基本線(xiàn)性的聚合物，同時(shí)表現(xiàn)了對(duì)極性雜質(zhì)的耐受性，使得它們能夠使攜帶極性取代基的單體共聚的催化劑存在著需求。本發(fā)明的聚合催化劑可以滿(mǎn)足這些需求的一個(gè)或多個(gè)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了聚合催化劑，包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)，鉿(Hf)，鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和至少一個(gè)螯合配體，后者包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分，其中該至少一個(gè)螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備均聚物的方法，包括讓至少一種α-烯烴單體與聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個(gè)包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨(dú)立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備共聚物的方法，包括讓選自α-烯烴，降冰片烯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)中的至少兩種不同單體與聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個(gè)包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨(dú)立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備均聚物的方法，包括任選在鋁活化劑的存在下，讓乙烯與聚合催化劑接觸，其中該聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中該螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備共聚物的方法，包括任選在鋁活化劑的存在下，讓乙烯、丙烯酸類(lèi)單體和聚合催化劑接觸，其中該聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心和包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中該螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了制備共聚物的方法，包括在鋁活化劑的存在下，讓聚合催化劑與選自α-烯烴，降冰片烯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)中的至少兩種不同單體接觸，其中該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心和兩個(gè)包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的螯合配體，其中各螯合配體具有獨(dú)立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自氧、氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于該金屬中心。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合催化劑包括選自鈦(Ti)，鋯(Zr)和鉿(Hf)中的金屬中心與兩個(gè)鹵素配體和兩個(gè)螯合配體，其中該兩個(gè)鹵素配體獨(dú)立選自氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)；其中各螯合配體包括碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分和其中各螯合配體具有獨(dú)立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R可以是任何烴基，另外R可以選自烴和芳族基團(tuán)；各R1可以獨(dú)立是任何烴基，另外各R1可以獨(dú)立選自氫(H)和甲基(Me)，另外各R1形成了環(huán)狀芳族基團(tuán)或烴基的一部分；R2可以是任何烴基，另外R2可以選自氫(H)，甲基(Me)，叔丁基，金剛烷基，苯基(Ph)和蒽基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于金屬中心。在本發(fā)明的一個(gè)方面，該聚合催化劑可以具有選自通式(V)和(VI)中的結(jié)構(gòu) 其中R，R1，R2，M和X如以上對(duì)于該實(shí)施方案所定義和其中各X1是鹵素配體，其中該鹵素配體獨(dú)立選自氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合催化劑包括選自鎳(Ni)和鈀(Pd)中的金屬中心與螯合配體；其中該螯合配體包括碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分和其中各螯合配體具有獨(dú)立選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu)；其中R可以是任何烴基，另外R可以選自烴和芳族基團(tuán)；各R1可以獨(dú)立是任何烴基，另外各R1可以獨(dú)立選自氫(H)和甲基(Me)，另外各R1形成了環(huán)狀芳族基團(tuán)或烴基的一部分；R2可以是任何烴基，另外R2可以選自氫(H)，甲基(Me)，叔丁基，金剛烷基，苯基(Ph)和蒽基；和X選自氧，氮和硫；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分均配位于金屬中心。在該實(shí)施方案的一個(gè)方面，該聚合催化劑進(jìn)一步包括烴基配體和與金屬中心配位的中性配體；其中該烴基配體選自甲基(Me)，苯基(Ph)和2，4，6-三甲苯基，其中該中性配體選自膦，胺和吡啶。在該實(shí)施方案的另一個(gè)方面，聚合催化劑進(jìn)一步包括與金屬中性配位的螯合烴基配體。
包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分的本發(fā)明的螯合配體例如可以使用在以下反應(yīng)式中描述的合成路線(xiàn)來(lái)制備 可供選擇地 適用于本發(fā)明的螯合烴基配體包括烯丙基，線(xiàn)性和支化C3-C20鏈烯基，C6-C15環(huán)烯基，烯丙基類(lèi)配體或它們的正則形式，任選被選自下列之中的烴基和/或雜原子取代基取代線(xiàn)性或支化C1-C5烷基，線(xiàn)性或支化C1-C5鹵代烷基，線(xiàn)性或支化C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷以及任選被線(xiàn)性或支化C1-C5烷基、線(xiàn)性或支化C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；其中該環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)；其中該芳基能夠是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)；其中該環(huán)烷基，環(huán)烯基和芳基能夠連在一起，形成稠環(huán)體系；和其中該單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系各自可以任選被獨(dú)立地選自氫，線(xiàn)性和支化C1-C5烷基，線(xiàn)性和支化C1-C5鹵代烷基，線(xiàn)性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10環(huán)烷基，C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基中的取代基單取代或多取代。
在一個(gè)方面，該螯合烴基配體可以選自在鍵接于金屬中心M或具有配體的金屬中心M(L)的結(jié)構(gòu)A-E中所述的結(jié)構(gòu)式。
結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B 結(jié)構(gòu)C 結(jié)構(gòu)D結(jié)構(gòu)E適用于本發(fā)明的單體包括α-烯烴，降冰片烯類(lèi)，苯乙烯類(lèi)和(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
適用于本發(fā)明的α-烯烴包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。適用于本發(fā)明的降冰片烯類(lèi)單體包括例如攜帶極性基團(tuán)比如羧酸酯的降冰片烯類(lèi)。在這里和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“降冰片烯類(lèi)單體”意在包括降冰片烯，取代的降冰片烯，以及它們的任何取代和未取代的高級(jí)環(huán)狀衍生物，前提是所述單體含有至少一個(gè)降冰片烯類(lèi)結(jié)構(gòu)部分或取代的降冰片烯類(lèi)結(jié)構(gòu)部分。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類(lèi)單體可以包括攜帶側(cè)掛烴基取代基或含氧原子的側(cè)掛官能化取代基的取代降冰片烯類(lèi)單體和它們的高級(jí)環(huán)狀衍生物。
適用于本發(fā)明的降冰片烯類(lèi)單體可以包括用以下結(jié)構(gòu)表示的降冰片烯類(lèi)或多環(huán)烯烴單體 其中W選自包括、但決不限于以下基團(tuán)中的基團(tuán)氧，連有氫的氮，連有線(xiàn)性C1-C10烷基的氮，連有支化C1-C10烷基的氮，硫和具有通式-(CH2)n′-的亞甲基，其中n′是1-5的整數(shù)，“a”是單鍵或雙鍵；R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立表示氫，烴基或官能化取代基；m是0-5的整數(shù)，前提是當(dāng)“a”是雙鍵時(shí)，(i)R3和R4之一不存在和(ii)R5和R6之一不存在。
在這里和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”包括氫，烴基，鹵代烴基，全鹵代烴基(perhalohydrocarbyl group)和全鹵化烴基(perhalocarbyl group)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3，R4，R5和/或R6可以各自獨(dú)立表示氫，線(xiàn)性或支化C1-C10烷基，線(xiàn)性或支化C2-C10鏈烯基，線(xiàn)性或支化C2-C10炔基，C4-C12環(huán)烷基，C4-C12環(huán)烯基，C6-C12芳基，和C7-C24芳烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3和R4或R5和R6可以共同表示C1-C10烷叉基(alkylidenyl)。代表性烷基包括、但決不限于甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性鏈烯基包括，但決不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和環(huán)己烯基。代表性炔基包括、但決不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括、但決不限于環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性芳基包括、但決不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但決不限于芐基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但決不限于甲叉基和乙叉基。
當(dāng)側(cè)基是官能化取代基時(shí)，R3、R4、R5和R6可以獨(dú)立表示選自下列之中的基團(tuán)(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)nC(O)NH2，-(CH2)nC(O)Cl，-(CH2)nC(O)OR7，-(CH2)n-OR7，-(CH2)n-OC(O)R7，-(CH2)n-C(O)R7，-(CH2)n-OC(O)OR7，-(CH2)nSi(R7)3，-(CH2)nSi(OR7)3，-(CH2)n-O-Si(R7)3，和-(CH2)nC(O)OR8，其中n獨(dú)立表示0-10的整數(shù)和R7獨(dú)立表示氫，線(xiàn)性或支化C1-C20烷基，線(xiàn)性或支化C1-C20鹵化或全鹵化烷基，線(xiàn)性或支化C2-C10鏈烯基，線(xiàn)性或支化C2-C10炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C14芳基，C6-C14鹵化或全鹵化芳基，和C7-C24芳烷基。在R7的定義下所述的代表性烴基與以上在R3-R5的定義下確定的那些相同。如以上在R3-R6下所述，在R7下定義的烴基可以是鹵化和全鹵化的。適用于本發(fā)明的鋁活化劑包括例如甲基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，羥基異丁基鋁氧烷，烴基鹵代鋁氧烷比如在WO2003082466中所述的那些，以及離子鋁氧烷根(aluminoxanate)比如在WO 2003082879中所述的那些。
現(xiàn)在在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方案。
實(shí)施例1N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸乙酯的合成將2，4，6-三甲基苯胺(20ml，142mmol，1.0eq)和三乙胺(20ml，143mmol，1eq)溶解在干燥四氫呋喃(“THF”)(150ml)中，形成溶液。將該溶液冷卻到0℃，再經(jīng)由注射器緩慢添加氯氧代乙酸乙酯(15.3ml，142mmol，1.0eq)。在添加氯氧代乙酸乙酯之后立即出現(xiàn)了白色固體的沉淀。將該溶液攪拌過(guò)夜，升溫到室溫。然后濾出固體，有機(jī)層用2MHCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體從己烷/EtOAc(9∶1)中重結(jié)晶出來(lái)，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(30.15g，128mmol，90％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.34(s，1H)，6.92(s，2H)，4.43(q，J＝7.2Hz，2H)，2.28(s，3H)，2.20(s，6H)，1.45(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.2，154.9，138.0，134.9，129.7，129.3，63.8，21.2，18.6，14.3。C13H17NO3的分析計(jì)算值C，66.36；H，7.28；N，5.95。實(shí)測(cè)值C，66.56；H，7.15；N，6.04。
實(shí)施例2N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯的合成將2，6-二異丙基苯胺(90％)(10ml，48mmol，1.1eq)和三乙胺(7.3ml，48mmol，1eq)溶解在干燥THF(150ml)中，形成溶液。然后將該溶液冷卻到0℃，再經(jīng)由注射器緩慢添加氯氧代乙酸乙酯(5.12ml，48mmol，1.0eq)。在添加氯氧代乙酸乙酯之后立即出現(xiàn)了白色固體的沉淀。將該溶液攪拌過(guò)夜，升溫到室溫。然后濾出固體，有機(jī)層用2MHCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體從己烷/EtOAc(9∶1)中重結(jié)晶出來(lái)，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(12.15g，44mmol，92％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.36(s，1H)，7.34(t，J＝7.1Hz，1H)，7.20(d，J＝7.8Hz，2H)，4.45(q，J＝7.2Hz，2H)，3.01(七重峰，J＝7.2Hz，2H)，1.47(t，J＝7.2Hz，3H)，1.21(d，J＝6.6Hz，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ161.3，156.1，146.1，129.6，129.2，124.0，63.9，29.1，23.9，14.2。C16H23NO3的分析計(jì)算值C，69.29；H，8.36；N，5.05。實(shí)測(cè)值C，69.31；H，8.13；N，5.10。
實(shí)施例3N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺的合成將N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸乙酯(5.23g，24.4mmol，1eq)和2-氨基苯酚(2.67g，24.4mmol，1.0eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。向該懸浮液添加三乙胺(6.8ml，50mmol，2eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時(shí)，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。該溶液然后用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來(lái)，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(5.26g，17.7mmol，72.4％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.69(s，1H)，8.84(s，1H)，8.11(s，J＝7.7Hz，1H)，7.51(dd，J＝8.0，1.8Hz，1H)，7.14(ddd，J＝1.5，8.1，7.2Hz，1H)，6.92(m，3H)，2.30(s，3H)，2.22(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.2，157.9，148.2，138.2，134.9，129.5，129.4，127.7，124.3，122.2，121.1，118.9，21.2，18.6。C17H18N2O3的分析計(jì)算值C，68.44；H，6.08；N，9.39。實(shí)測(cè)值C，68.50；H，5.96；N，9.44。
實(shí)施例4N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺的合成將N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯(2.78g，10mmol，1eq)和2-氨基苯酚(1.31g，12mmol，1.2eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。向該懸浮液添加三乙胺(2.78ml，20mmol，2eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時(shí)，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。該溶液然后用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來(lái)，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(2.9g，8.5mmol，85％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.67(s，1H)，8.84(s，1H)，8.12(s，1H)，7.50(dd，J＝8.25，1.8Hz，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23(d，J＝7.5Hz，1H)，7.16(dt，J＝7.7，1.5Hz，1H)，6.95(comp m，2H)，3.03(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，1.22(d，J＝6.9，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.9，158.2，148.2，146.1，129.4，127.9，124.2，124.0，122.3，121.2，119.1，29.2，23.9。
C20H24N2O3的分析計(jì)算值C，70.56；H，7.11；N，8.23；O，14.10。實(shí)測(cè)值C，34.90；H，4.64；N，5.79。
實(shí)施例5N-(2，4，6-三甲基苯基)-苯胺羰酸的合成將N-(2，4，6-三甲基苯基)-苯胺羰酸乙酯(1.99g，8.5mmol)溶解在THF(50ml)中，形成溶液。向該溶液添加1M NaOH溶液(40ml)，然后將混合物攪拌2小時(shí)。然后添加二乙醚(25ml)，再分離各層。有機(jī)層用1M NaOH溶液(40ml)洗滌。含水層然后用2M HCl酸化，直到出現(xiàn)沉淀為止。然后該沉淀用乙酸乙酯(2×50ml)萃取。乙酸乙酯用鹽水(50ml)洗滌，然后用MgSO4干燥。在減壓下除去溶劑提供了呈白色固體的產(chǎn)物(1.74g，8.4mmol，99％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.51(s，1H)，6.93(s，2H)，2.29(s，3H)，2.19(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ160.0，156.1，138.6，134.7，129.5，128.9，21.2，18.5。
C11H13NO3的分析計(jì)算值C，63.76；H，6.32；N，6.76。實(shí)測(cè)值C，63.59；H，6.32；N，6.79。
實(shí)施例62-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚的合成將2-叔丁基-4-甲基苯酚(20.04g，122mmol，1.0eq)溶解在AcOH(200ml)中，再冷卻到0℃。然后將濃硝酸(7.73ml，122mmol，1eq)在等體積乙酸中的溶液加入到該溶液中。在添加硝酸之后，溶液變成黃色。在添加結(jié)束之后，將溶液在0℃下放置2.5小時(shí)，直到發(fā)現(xiàn)一些針狀產(chǎn)物開(kāi)始生長(zhǎng)為止。然后添加去離子水(～25ml)，引起了大量的沉淀。過(guò)濾，再次將水加入到濾液中，引起了更多的沉淀，再次過(guò)濾。更多的沉淀/過(guò)濾周期沒(méi)有獲得相當(dāng)量的額外產(chǎn)物。由過(guò)濾獲得的橙色/黃色固體(13.06g，62.4mmol，51％收率)用真空干燥過(guò)夜。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ11.40(s，1H)，7.77(d，J＝1.5Hz，1H)，7.37(d，J＝2.1Hz，1H)，2.31(s，3H)，1.42(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ153.3，140.4，136.3，128.8，122.5，35.7，29.6，20.0。C11H15NO3的分析計(jì)算值C，63.14；H，7.23；N，6.69。實(shí)測(cè)值C，64.52；H，7.69；N5.89。然后將該材料2-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(4.13g，20mmol，1.0eq)的樣品加入到烘箱干燥的二頸燒瓶中，再添加Pd(10％，擔(dān)載于活性炭上)(1.051g，1mmol Pd，0.05eq)。抽空燒瓶，用氬氣填充，然后添加干燥、脫氣的甲醇(50ml)。將一球膽的氫氣置于反應(yīng)上方，然后攪拌16小時(shí)。然后用塞力特硅藻土(celite)過(guò)濾溶液，除去Pd。產(chǎn)物在惰性氣氛中是穩(wěn)定的，但發(fā)現(xiàn)在溶液中接觸空氣時(shí)快速氧化。在長(zhǎng)工作臺(tái)面上過(guò)濾時(shí)，觀察到透明的Pd/C懸浮液快速變成紅色溶液。在減壓下蒸發(fā)甲醇，留下了暗紅色固體。該暗紅色固體然后從己烷中重結(jié)晶出來(lái)，獲得了帶白色固體(2.41g，13.4mmol，68％收率)，在保持在固態(tài)的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)它緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.67(d，J＝1.5Hz，1H)，6.61(d，J＝1.8Hz，1H)，5.57(bs，1H)，3.20(bs，2H)，2.22(s，3H)，1.40(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ144.1，135.5，133.4，129.3，120.7，119.2，34.6，30.0，21.2。
實(shí)施例7N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將根據(jù)在實(shí)施例5中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-苯胺羰酸(2.15g，10.4mmol，1.0eq)和1-羥基苯并三唑(2.39g，15.6mmol，1.5eq)加入到烘箱干燥的二頸燒瓶?jī)?nèi)，形成了溶液。然后添加THF(100ml)，再將溶液冷卻到0℃。然后將1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(1M，在CH2Cl2中)(12.5ml，12.5mmol，1.2eq)加入到該溶液中。然后將該溶液在0℃下攪拌1小時(shí)。在此期間，形成了白色沉淀。然后將根據(jù)在實(shí)施例6中所述的合成方法制備的2-氨基-4-甲基-6-叔丁基苯酚(1.863g，10.4mmol，1.0eq)加入到該懸浮液中。然后將懸浮液靜置過(guò)夜。第二天，在減壓下除去溶劑，添加乙酸乙酯。然后過(guò)濾所得懸浮液，除去固體。濾液用10％檸檬酸溶液(2×50ml)，5％NaHCO3(2×50ml)和鹽水(50ml)洗滌。用MgSO4干燥，在減壓下除去溶劑，留下了固體，其從己烷中重結(jié)晶出來(lái)，獲得了呈白色固體的產(chǎn)物(2.92g，7.9mmol，76％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.55(s，1H)，8.77(s，1H)，7.84(s，1H)，7.05(d，J＝1.8Hz，1H)，6.92(m，3H)，2.30(s，3H)，2.28(s，3H)，2.22(s，6H)，1.45(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.5，157.4，146.2，140.6，138.1，134.9，129.9，129.6，129.4，126.9，124.9，121.4，35.3，30.0，21.2，21.0，18.5。
C22H28N2O3的分析計(jì)算值C，71.71；H，7.66；N，7.60。實(shí)測(cè)值C，72.01；H，8.03；N，7.36。
實(shí)施例8N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將N-(2，6-二異丙基苯基)-苯胺羰酸乙酯(5.14g，18.5mmol，1.0eq)和2-氨基-5-甲基苯酚(2.28g，18.5mmol，1eq)溶解在甲苯(50ml)中，形成了懸浮液。然后向該懸浮液添加三乙胺(2.6ml，18.5mmol，1eq)。然后將該懸浮液加熱到回流，使固體溶解。在回流下加熱一整夜之后，產(chǎn)物沉淀。此時(shí)，添加乙酸乙酯，直到沉淀再溶解為止。然后該溶液用2M HCl溶液(2×100ml)洗滌。含水層然后用乙酸乙酯洗滌，合并的有機(jī)層用鹽水(100ml)洗滌，再用MgSO4干燥。然后在減壓下除去溶劑，留下了黃色固體。該黃色固體然后從甲苯中重結(jié)晶出來(lái)，形成了白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(5.90g，16.6mmol，90％收率)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.58(s，1H)，8.81(s，1H)，7.92(s，1H)，7.37(t，J＝7.8Hz，1H)，7.27(d，J＝0.9Hz，1H)，7.23(d，J＝7.8Hz，2H)，6.97(dd，J＝8.1，2.1Hz，1H)，6.90(d，J＝8.1Hz，1H)，3.02(七重峰，J＝6.6，2H)，2.29(s，3H)，1.22(d，J＝7.2，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.8，158.2，146.0，130.7，129.4，128.7，124.0，123.8，122.6，119.1，29.2，23.9，20.7。C21H26N2O3的分析計(jì)算值C，71.16；H，7.39；N，7.90。實(shí)測(cè)值C，70.85；H，7.68；N，7.73。
實(shí)施例9N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-草酰胺的合成將根據(jù)在實(shí)施例8中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-5-甲基苯基)-草酰胺(5.59g，15.5mmol，1.0eq)和1-金剛烷醇(2.83g，18.6mmol，1.2eq)溶解在CH2Cl2(150ml)中，形成了懸浮液。然后向該懸浮液添加濃H2SO4(1ml)。在添加酸之后，固體最終進(jìn)入溶液。在室溫下攪拌24小時(shí)之后，TLC(9∶1己烷∶乙酸乙酯，通過(guò)UV觀測(cè))顯示大多數(shù)起始原料已經(jīng)變成了產(chǎn)物。此時(shí)，在減壓下除去溶劑，所得固體再溶解于乙酸乙酯(100ml)。所得溶液然后用飽和NaHCO3(3×50ml，氣體放出)和鹽水洗滌，然后用MgSO4干燥。在減壓下除去溶劑，所得固體通過(guò)柱色譜法提純，獲得了淺黃色固體產(chǎn)物(3.68g，7.5mmol，48％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.51(s，1H)，8.77(s，1H)，7.84(s，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23(d，J＝7.5Hz，2H)，7.00(d，J＝2.1Hz，1H)，6.94(d，J＝1.8Hz，1H)，3.01(七重峰，J＝6.9，2H)，2.29(s，3H)，2.18(bs，6H)，2.10(bs，3H)，1.80(bs，6H)，1.22(d，J＝6.9，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.3，158.2，146.2，145.8，140.6，129.9，129.2，129.2，126.8，124.7，123.8，120.9，40.7，37.3，37.1，29.1，29.0，23.6，20.8。
C31H40N2O3的分析計(jì)算值C，76.19；H，8.25；N，5.73。實(shí)測(cè)值C，75.89；H，8.42；N，5.37。
實(shí)施例10氯化N-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實(shí)施例3中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺(1.47g，4.9mmol，1eq)稱(chēng)量到烘箱干燥的圓底燒瓶?jī)?nèi)。向其添加BH3-THF(1M，在THF中)(39ml，39.2mmol，8eq)。產(chǎn)生了大量的氣泡，同時(shí)溶液變成亮橙色。讓該溶液回流一整夜。第二天，發(fā)現(xiàn)該溶液變成透明。然后將該溶液冷卻到室溫。然后將甲醇非常緩慢地加到該溶液中，直到起泡完全停止為止。然后添加濃HCl溶液(1.5ml)，在減壓下除去溶劑。將所得固體溶解在甲醇中，然后再次在減壓下除去溶劑。該過(guò)程再重復(fù)兩次。這樣，剩余的硼作為B(OMe)3除去。然后將原甲酸三乙酯(15ml)加入到所得固體中，形成了懸浮液。然后將該懸浮液加熱到100℃。當(dāng)加熱懸浮液時(shí)，發(fā)現(xiàn)固體緩慢進(jìn)入溶液。在高溫下大約1分鐘之后，白色固體沉淀下來(lái)。攪拌另外5分鐘，然后過(guò)濾。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.854g，2.7mmol，55％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.43(s，1H)，8.84(s，1H)，7.54(dd，J＝8.25，1.2Hz，1H)，7.05(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H)，6.92(m，2H)，6.73(dt，J＝7.7，0.9Hz，1H)，4.80(t，J＝11.4Hz，2H)，4.37(t，J＝11.7Hz，2H)，2.33(s，3H)，2.29(s，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.4，150.0，141.0，135.3，130.7，130.3，128.8，122.8，120.4，119.9，118.8，51.0，50.4，21.3，18.2。C18H21ClN2O的分析計(jì)算值C，68.24；H，6.68；N，8.84。
實(shí)測(cè)值C，67.86；H，6.92；N，8.52。
實(shí)施例11氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實(shí)施例4中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺(0.7356g，2.2mmol，1eq)以與在實(shí)施例10中對(duì)于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類(lèi)似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.657g，1.83mmol，85％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.04(s，1H)，7.57(dd，J＝8.9，1.2Hz，1H)，7.44(t，J＝7.8Hz，1H)，7.22(d，J＝7.8Hz，2H)，7.15(d，J＝6.6Hz，1H)，6.97(dt，J＝7.8，1.8Hz，1H)，6.78(dt，J＝8.3，0.9Hz，1H)，4.88(t，J＝11.4Hz，2H)，4.44(t，J＝11.1，2H)，2.95(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，1.25(d，J＝7.2Hz，6H)，1.16(d，J＝6.6Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ157.0，149.8，146.6，131.6，130.0，128.7，125.1，122.6，120.3，120.0，118.6，52.7，51.1，28.9，25.0，24.3。C17H27ClN2O的分析計(jì)算值C，70.28；H，7.58；N，7.81。實(shí)測(cè)值C，70.32；H，7.76；N，7.63。
實(shí)施例12氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實(shí)施例7中所述的合成方法制備的N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-草酰胺(2.385g，6.5mmol，1eq)以與在實(shí)施例10中對(duì)于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類(lèi)似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(0.884g，2.28mmol，35％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.42(s，1H)，7.10(d，J＝1.5Hz，1H)，6.96(s，2H)，6.80(s，1H)，4.79(t，J＝11.1Hz，2H)，4.43(t，J＝9.6Hz，2H)，2.47(s，6H)，2.30(s，3H)，2.27(s，3H)，1.41(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.7，148.1，144.2，140.7，135.8，130.8，130.6，130.3，128.9，127.5，121.6，52.3，51.6，35.6，30.1，21.2，21.1，18.6。C23H31ClN2O的分析計(jì)算值C，71.39；H，8.07；N，7.24。實(shí)測(cè)值C，72.01；H，8.03；N，7.36。
實(shí)施例13氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓的合成將根據(jù)在實(shí)施例9中所述的合成方法制備的N-(2，6-二異丙基苯基)-N′-(2-羥基-3-(金剛烷-1-基)-5-甲基苯基)-草酰胺(1.83g，3.7mmol，1eq)以與在實(shí)施例10中對(duì)于N-(2，4，6-三甲苯基)-N′-(2-羥苯基)-草酰胺所述類(lèi)似的方式處理。所得固體用醚洗滌，提供了呈白色粉末的所需產(chǎn)物(1.19g，2.3mmol，63％收率)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.23(s，1H)，7.45(t，J＝8.1Hz，1H)，7.27(d，J＝8.1，2H)，7.04(s，1H)，6.80(s，1H)，4.88(t，J＝10.8Hz，2H)，4.45(t，J＝11.7Hz，2H)，3.41(七重峰，J＝6.6Hz，2H)，2.28(s，3H)，2.13(bs，6H)，2.04(bs，3H)，1.74(m，6H)，1.34(d，J＝6.9Hz，6H)，1.29(d，J＝6.6Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ158.4，148.3，147.3，144.4，131.4，130.8，130.2，128.8，127.8，125.2，121.1，54.0，52.4，40.8，37.8，37.2，29.2，28.8，25.5，24.4，21.1。C32H43ClN2O的分析計(jì)算值C，75.78；H，8.55；N，5.52。實(shí)測(cè)值C，74.78；H，8.64；N，5.44。
實(shí)施例14
在室溫下，將氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePEt3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例15在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例16在室溫下，將氯化1-(2，4，6-三甲苯基)-3-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例17在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加(PdClMePPh3)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了白色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例18在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加NiMesBr(PPh3)2(1eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，已經(jīng)形成了黃色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例19在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加NiMesBr(PPh3)2(1eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF，直到剩余大約2ml為止。然后將戊烷(10mL)加入到該溶液中，然后在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，已經(jīng)形成了黃色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例20在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加TiCl4(thf)2(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的暗紅色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，在減壓下除去THF。然后將所得固體溶解在二乙醚中，使之在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，發(fā)現(xiàn)已經(jīng)形成了暗紅色晶體。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例21在室溫下，將氯化1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑鎓和六甲基二硅氮烷鉀(2.1eq)溶解在THF(20ml)中，獲得了渾濁的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌5分鐘。然后添加ZrCl4(0.5eq)在THF中的溶液，形成了具有沉淀的淺黃色溶液。然后將該溶液攪拌1小時(shí)。該溶液然后用塞力特硅藻土過(guò)濾，以及在減壓下除去THF。然后將所得固體溶解在二乙醚中，使之在-40℃下靜置過(guò)夜。第二天，已經(jīng)形成了淺黃色沉淀。然后通過(guò)過(guò)濾回收產(chǎn)物。
實(shí)施例22在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.438g(7.50mmol)固體MAO。密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，然后通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的5.1mg(5μmol)二氯·雙(1-2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鈦加入到反應(yīng)池中。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行90分鐘。在90分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。然后打開(kāi)反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了1.84g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例23在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，然后通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的5.4mg(5μmol)二氯·雙(1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鋯加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行90分鐘。在90分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。然后打開(kāi)反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了1.35g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例24
在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.438g(7.50mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加5.0mL的甲苯。然后開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的4.6mg(5μmol)1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基甲基三苯基膦合鎳加入到反應(yīng)池中。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行90分鐘。在90分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。然后打開(kāi)反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了0.35g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例25在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)池加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，然后通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的5.1mg(5μmol)二氯·雙(1-2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鈦加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行120分鐘。在120分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。打開(kāi)反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了2.69g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例26在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。然后密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)器加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，然后通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的5.4mg(5μmol)二氯·雙(1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基)合鋯加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行120分鐘。在120分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。然后打開(kāi)反應(yīng)池，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了1.30g的聚合物產(chǎn)物。
實(shí)施例27在干燥箱中，向含有一次性玻璃反應(yīng)插件的Argonaut Endeavor的清潔而干燥的反應(yīng)池添加0.292g(5.00mmol)固體MAO。密封反應(yīng)池，并試壓至400psig。然后向反應(yīng)池添加1.0mL的降冰片烯/甲苯溶液(降冰片烯的79wt％甲苯溶液)，隨后添加4.0mL的甲苯。然后開(kāi)始攪拌，將反應(yīng)器加熱到65℃和用乙烯氣體加壓到400psig。在反應(yīng)器溫度和壓力平衡時(shí)，通過(guò)加料口將溶于0.5mL甲苯的6.8mg(7.5μmol)1-(2，6-二異丙基苯基)-3-(2-羥基-3-金剛烷基-5-甲基苯基)-4，5-二氫-咪唑基甲基三苯基膦合鎳加入到反應(yīng)池。該加料口然后立即用另外0.5mL的甲苯?jīng)_洗，啟動(dòng)反應(yīng)計(jì)時(shí)器。然后在連續(xù)進(jìn)給乙烯的同時(shí)讓反應(yīng)進(jìn)行120分鐘。在120分鐘之后，通過(guò)排空過(guò)量乙烯氣體來(lái)終止反應(yīng)。然后打開(kāi)反應(yīng)器，取出玻璃池襯套及其內(nèi)容物。然后從干燥箱中取出玻璃池襯套和內(nèi)容物，將2-3mL的酸化MeOH(10wt％HCl)緩慢和小心地加入到玻璃池襯套的內(nèi)容物中。在靜置幾分鐘之后，將玻璃池襯套的內(nèi)容物倒入至200mL快速攪拌的MeOH中，在那里將它們保持1-2小時(shí)。所得混合物然后用過(guò)量MeOH洗滌，過(guò)濾至干燥。殘留溶劑通過(guò)將所得白色粉末在60℃和真空下加熱18小時(shí)來(lái)除去，獲得了0.15g的聚合物產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.聚合催化劑，包括選自Ti，Zr，Hf，Ni和Pd中的金屬中心和至少一個(gè)螯合配體，后者包含碳烯與至少一陰離子結(jié)構(gòu)部分，其中該至少一個(gè)螯合配體具有選自通式I-IV中的結(jié)構(gòu) 其中R是任何烴基；各R1獨(dú)立是任何烴基；R2是任何烴基；和X選自O(shè)，N和S；其中碳烯和陰離子結(jié)構(gòu)部分配位于該金屬中心。
2.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中該金屬中心選自Ti、Zr和Hf，其中該聚合催化劑包括兩個(gè)螯合配體。
3.權(quán)利要求2的聚合催化劑，進(jìn)一步包括兩個(gè)鹵素配體，其中該鹵素配體各自獨(dú)立選自Cl、Br和I。
4.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中該金屬中心選自Ni和Pd；其中該聚合催化劑包括所述至少一個(gè)螯合配體中的一個(gè)。
5.權(quán)利要求4的聚合催化劑，進(jìn)一步包括與該金屬中心配位的烴基配體和中性配體；其中該烴基配體選自Me，Ph和2，4，6-三甲苯基，而中性配體選自膦，胺和吡啶。
6.權(quán)利要求4的聚合催化劑，進(jìn)一步包括與該金屬中心配位的螯合烴基配體(烯丙基)。
7.制備均聚物或共聚物的方法，包括讓至少一種α-烯烴單體與權(quán)利要求2的聚合催化劑在鋁活化劑的存在下接觸。
8.制備均聚物或共聚物的方法，包括讓乙烯與權(quán)利要求4的聚合催化劑和任選的鋁活化劑接觸。
9.權(quán)利要求8的方法，進(jìn)一步包括讓乙烯和權(quán)利要求4的催化劑與選自α-烯烴、降冰片烯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)中的至少一種單體在鋁活化劑的存在下接觸。
10.制備共聚物的方法，包括讓權(quán)利要求2的聚合催化劑與選自α-烯烴、降冰片烯、含有側(cè)掛烴基取代基的降冰片烯和苯乙烯類(lèi)中的至少兩種不同單體在鋁活化劑的存在下接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于烯烴單體的聚合和共聚以及烯烴單體與選自例如降冰片烯類(lèi)和苯乙烯類(lèi)中的其它單體的共聚的聚合催化劑。所公開(kāi)的聚合催化劑含有選自選自Ti，Zr，Hf，Ni和Pd中的金屬中心與至少一個(gè)螯合配體。
文檔編號(hào)B01J31/00GK1673239SQ200510059179
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者R·H·格拉布斯, A·W·沃爾特曼, B·L·古多爾 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司