專利名稱：凈化汽車尾氣三效催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凈化汽車尾氣三效催化劑及制備方法，特別是涉及一種凈化汽車尾氣稀土基三效催化劑及其制備方法，屬于環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽車尾氣是世界范圍的主要大氣污染源，安裝三元催化器是汽車尾氣機(jī)外凈化的有效裝置，在控制空燃比的情況下，能同時(shí)凈化汽車尾氣中CO、HC、NOX有毒的成分。人們?cè)谌Т呋瘎┘捌渲苽涔に嚪矫嬗羞^許多的研究，特別是鈣太礦型和稀土-貴金屬型催化劑，但存在著貴金屬含量高(1.0～1.5克/升)，起始活性差，制造工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。如專利ZL98122041.X和ZL02103902.X。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種低貴金屬含量，CO、HC、NOX高轉(zhuǎn)化效果的稀土基三效催化劑。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明凈化汽車尾氣三效催化劑的技術(shù)方案是以蜂窩陶瓷為載體，以貴金屬鈀、銠為催化劑活性組份，其特征在于蜂窩陶瓷內(nèi)孔道壁上具有一層稀土復(fù)合氧化物-賤金屬-γ-Al2O3的復(fù)合涂層，在復(fù)合涂層上又有一層含鈀、銠的活性涂層，其中復(fù)合涂層由稀土復(fù)合氧化物、賤金屬和活性γ-Al2O3組成；所述的稀土復(fù)合氧化物為不同配比的La-Ce-Zr或者Ce-Zr固溶體稀土復(fù)合氧化物。
本發(fā)明凈化汽車尾氣三效催化劑，其稀土復(fù)合氧化物占γ-Al2O3在催化劑用量的50％或者50％以上。其復(fù)合氧化鋁涂層為60～180克/升催化劑，其中稀土復(fù)合氧化物為25～100克/升催化劑，Al2O3為30～100克/升催化劑，賤金屬為10～30克/升催化劑，貴金屬用量為0.3～1.2克/升催化劑。其稀土復(fù)合氧化物中含有氧化鑭或者氧化鈰或者氧化鋯或者氧化釔或者氧化鐠的其中二種或者二種以上物質(zhì)。其貴金屬的用量為0.3～1.2克/升催化劑。其貴金屬的優(yōu)選用量為0.5～0.7克/升催化劑。
本發(fā)明凈化汽車尾氣三效催化劑的制備方法，應(yīng)包括如下步驟(1)蜂窩陶瓷經(jīng)脫氣處理后，在含有稀土復(fù)合氧化物、賤金屬和γ-Al2O3的混合溶液里浸漬20～30分鐘，取出后用高壓氣體吹除孔道壁的殘余漿液，室溫1～40℃下陰干8～24小時(shí)，在80～150℃干燥2～5小時(shí)，再在450～650℃高溫下焙燒3～4小時(shí)；(2)在含有貴金屬鈀、銠的硝酸鹽或者醋酸鹽或者草酸鹽或者AL酸鹽溶液里浸泡15～20分鐘，再在80～150℃干燥2～5小時(shí)，再在350～700℃高溫下焙燒3～4小時(shí)，獲得催化劑成品。
本發(fā)明的凈化汽車尾氣三效催化劑，以稀土復(fù)合氧化物-賤金屬為主，添加微量的貴金屬，產(chǎn)品經(jīng)一次或者二次高溫“培”燒就可直接使用，產(chǎn)品不經(jīng)還原處理，CO、HC、NOX的轉(zhuǎn)化率為99％、98.8％、100％，起燃溫度低于171℃、186℃、152℃。這能解決汽車歐III、IV冷起動(dòng)要求，使三元催化器在冷啟動(dòng)前30秒內(nèi)就能達(dá)到起始工作溫度，從而降低冷起動(dòng)時(shí)的CO、HC污染。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體方式是通過以下的措施得以實(shí)現(xiàn)(1)將γ-Al2O3粉末和La-Ce-Zr或者Ce-Zr稀土復(fù)合氧化物按一定重量比混合，加入去離子水?dāng)嚢?個(gè)小時(shí)，在攪拌過程中加入適量賤金屬和硝酸攪拌形成復(fù)合溶液，加氨將PH值調(diào)至4～5。
(2)將200～600目/平方英寸的蜂窩陶瓷在300℃烘干4～5小時(shí)，使吸水率保持在規(guī)定范圍。
(3)將(2)所得的蜂窩陶瓷載體在(1)里浸漬20～30分鐘，取出后用高壓氣體吹掉孔道壁的殘余漿液，室溫下陰干過夜，在80～150℃使其干燥2～5小時(shí)。
(4)將(3)再重復(fù)1～2次，在450～650℃高溫下焙燒3～4小時(shí)，得到具有稀土復(fù)合氧化物-賤金屬-γ-Al2O3改性的蜂窩陶瓷載體。
(5)將(4)的改性蜂窩陶瓷載體，浸漬在含有貴金屬鈀或鉑或貴金屬氧化物銠的混合混合液中15～20分鐘，在80～150℃干燥2～5小時(shí)，再在350～700℃高溫下焙燒3～4小時(shí)，獲得催化劑成品。
本發(fā)明所述的γ-Al2O3為市售納米γ-Al2O3粉體，比表面為160m2/克。γ-Al2O3在復(fù)合涂層中的一般含量30～100克/升催化劑，優(yōu)選用量為35～85克/升。
本發(fā)明所述稀土基三效催化劑可采用不同形狀的蜂窩陶瓷載體，孔密度為200～600孔/平方英寸，含量大于或者等于92％，吸水率為20～30％的堇青石蜂窩載體。
本發(fā)明所述的稀土復(fù)合氧化物包含為氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、氧化釔或者氧化鐠二種或者二種以上物質(zhì)。其中稀土氧化物在催化劑的含量為25～100克/升催化劑，優(yōu)選含量為30～70克/升催化劑，其含量可為復(fù)合涂層中γ-Al2O3含量的50％或者更高。其中氧化鈰為關(guān)鍵成分，由于氧化鈰的氧化還原特性，能有效的控制尾氣中有毒成分，Ce具有儲(chǔ)氧特性，在還原氣氛中提供氧或在氧化氣氛中消耗氧，這能拓寬催化劑的空燃比窗口。另外Ce能提高催化劑中貴金屬的分散性，CeO2還在貴金屬氣氛中起到穩(wěn)定作用，以保持催化劑較高的活性。La在鉑催化劑中可代替銠，降低成本。在一定條件下，稀土基貴金屬催化劑可以使以上三種反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而同時(shí)達(dá)到凈化CO、HC、NOX的目的。此外在催化劑中加入La、Ce、Zr、Y能使涂層形成La-Ce-Y-Zr固溶體，從而提高了催化劑的耐高溫特性。
本發(fā)明所述的貴金屬和貴金屬氧化物為硝酸鈀、硝酸鉑、硝酸銠、醋酸鈀、醋酸鉑、氯化鈀、氯鉑酸、氯化銠中的一種或者二種以上。貴金屬用量為0.3～1.2克/升催化劑，優(yōu)選用量為0.5～0.7克/升催化劑，其中Pd∶Pt∶Rh為0～7∶0～7∶0～1。
按照制備方法制備的催化劑具有如下特點(diǎn)(1)低溫活性好，具有較低的起燃溫度；(2)耐高溫性能好；
(3)具有較高的催化活性，可以同時(shí)凈化汽車尾氣中有毒的CO、HC、NOX，有較寬的空燃比窗口；(4)貴金屬用量少，成本低；(5)制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品不需還原處理，生產(chǎn)周期短。
下面結(jié)合實(shí)際實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步說明實(shí)例1以一個(gè)尺寸為φ83×100mm，孔數(shù)為400目/平方英寸的堇青石蜂窩陶瓷為載體，將該載體置于300℃馬弗爐中烘干3小時(shí)。
取γ-Al2O3500克、La-Ce-Zr稀土復(fù)合氧化物401克充分混合，加入去離子水2250ml攪拌8小時(shí)，在攪拌過程中加入硝酸鈷65克、硝酸200ml，用氨將PH值調(diào)制成4.5～5。
將φ83×100蜂窩載體浸漬于上述的復(fù)合溶液中20分鐘，取出后用高壓氣吹掉載體空道壁殘余的溶液。將載體室溫陰干過夜，在130℃馬弗爐中烘干4小時(shí)。重復(fù)以上1～2次，使載體的涂覆率達(dá)到12％～18％之間。再650℃高溫焙燒4小時(shí)，隨爐冷卻。
取貴金屬0.7克/升，其中鈀∶銠比例為5∶1，將載體浸漬于貴金屬溶液中20分鐘，在140℃馬弗爐中烘干4小時(shí)，再500℃高溫活化4小時(shí)，得到催化劑產(chǎn)品A。
實(shí)例2以一個(gè)尺寸為φ83×100mm，孔數(shù)為400目/平方英寸的堇青石蜂窩陶瓷為載體，將該載體置于300℃馬弗爐中烘干3小時(shí)。
取γ-Al2O3500克、Ce-Zr稀土復(fù)合氧化物353克充分混合，加入去離子水2670ml攪拌8小時(shí)，在攪拌過程中加入硝酸鑭133.6克、硝酸釔87.6克、硝酸鈷65克、硝酸224ml，用氨將PH值調(diào)制成4.5～5。
將φ83×100蜂窩載體浸漬于上述的復(fù)合溶液中20分鐘，取出后用高壓氣吹掉載體空道壁殘余的溶液。將載體室溫陰干過夜，在130℃馬弗爐中烘干4小時(shí)。重復(fù)以上1～2次，使載體的涂覆率達(dá)到12％～18％之間。再650℃高溫焙燒4小時(shí)，隨爐冷卻。
取貴金屬0.7克/升，其中鈀∶銠比例為7∶1，將載體浸漬于貴金屬溶液中20分鐘，在140℃馬弗爐中烘干4小時(shí)，再500℃高溫活化4小時(shí)，得到催化劑產(chǎn)品B。
催化劑活性檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)柳州五菱1.0L發(fā)動(dòng)機(jī)行駛里程6000公里當(dāng)α＝1時(shí)，催化器入口溫度為240℃、6.5×104h-1時(shí)，催化劑對(duì)汽油機(jī)尾氣中CO、HC、NOX的轉(zhuǎn)化率如下表所示

將催化劑A、B在1100℃高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)后，檢測(cè)其催化劑活性。

注α為過量空氣系數(shù)當(dāng)α＝1附近時(shí)，催化劑A、B對(duì)CO、HC、NOX表現(xiàn)出較高的催化活性，說明催化劑A、B的可操作窗口較寬。
由上述實(shí)例測(cè)的結(jié)果可知，該催化劑低溫活性好，在1100℃高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)后仍能保持較高的催化活性和穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較好的三效活性。
實(shí)例3以一個(gè)尺寸為φ83×100mm，孔數(shù)為400目/平方英寸的堇青石蜂窩陶瓷為載體，將該載體置于300℃馬弗爐中烘干2小時(shí)。
取γ-Al2O3500克、La-Ce-Y-Zr稀土復(fù)合氧化物300克充分混合，加入去離子水2000ml攪拌6小時(shí)，在攪拌過程中加入硝酸鎳85克、硝酸160ml，用氨將PH值調(diào)制成4.5～5。
其它工藝同上，只是貴金屬含量改為0.7克/升，其中鈀∶銠比例為5∶1。
實(shí)例4以一個(gè)尺寸為φ83×100mm，孔數(shù)為400目/平方英寸的堇青石蜂窩陶瓷為載體，將該載體置于300℃馬弗爐中烘干1小時(shí)。
取γ-Al2O3500克硝酸鑭200克、硝酸鈰600克、硝酸鋯450克、硝酸錳65克、硝酸鐠160克充分混合，加入去離子水2500ml攪拌8小時(shí)，在攪拌過程中加入硝酸200ml，用氨將PH值調(diào)制成4.5～5。
其它工藝同上，只是貴金屬含量改為0.6克/升，其中鈀∶銠比例為5∶1。
權(quán)利要求
1.凈化汽車尾氣三效催化劑，以蜂窩陶瓷為載體，以貴金屬鈀、銠為催化劑活性組份，其特征在于蜂窩陶瓷內(nèi)孔道壁上具有一層稀土復(fù)合氧化物—賤金屬-γ-Al2O3的復(fù)合涂層，在復(fù)合涂層上又有一層含鈀、銠的活性涂層，其中復(fù)合涂層由稀土復(fù)合氧化物、賤金屬和活性γ-Al2O3組成；所述的稀土復(fù)合氧化物為不同配比的La-Ce-Zr或者Ce-Zr固溶體稀土復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣三效催化劑，其特征在于稀土復(fù)合氧化物占γ-Al2O3在催化劑用量的50％或者50％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的凈化汽車尾氣三效催化劑，其特征在于復(fù)合氧化鋁涂層為60～180克/升催化劑，其中稀土復(fù)合氧化物為25～100克/升催化劑，Al2O3為30～100克/升催化劑，賤金屬為10～30克/升催化劑，貴金屬用量為0.3～1.2克/升催化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣三效催化劑，其特征在于稀土復(fù)合氧化物中含有氧化鑭或者氧化鈰或者氧化鋯或者氧化釔或者氧化鐠的其中二種或者二種以上物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣三效催化劑，其特征在于貴金屬的用量為0.3～1.2克/升催化劑。
6.如權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣三效催化劑，其特征在于貴金屬的優(yōu)選用量為0.5～0.7克/升催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的凈化汽車尾氣三效催化劑的制備方法，應(yīng)包括如下步驟(1)蜂窩陶瓷經(jīng)脫氣處理后，在含有稀土復(fù)合氧化物、賤金屬和γ-Al2O3的混合溶液里浸漬20～30分鐘，取出后用高壓氣體吹除孔道壁的殘余漿液，室溫1～40℃下陰干8～24小時(shí)，在80～150℃干燥2～5小時(shí)，再在450～650℃高溫下焙燒3～4小時(shí)。(2)在含有貴金屬鈀、銠的硝酸鹽或者醋酸鹽或者草酸鹽或者AL酸鹽溶液里浸泡15～20分鐘，再在80～150℃干燥2～5小時(shí)，再在350～700℃高溫下焙燒3～4小時(shí)，獲得催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于汽車尾氣凈化稀土基三效催化劑及制備方法，以蜂窩陶瓷為載體，以貴金屬鈀、銠為催化劑活性組份，其特征在于蜂窩陶瓷內(nèi)孔道壁上具有一層稀土復(fù)合氧化物－賤金屬－γ－Al
文檔編號(hào)B01J37/025GK1803263SQ20051006209
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月17日
發(fā)明者王六杞 申請(qǐng)人:王六杞