專利名稱：負(fù)載型非晶態(tài)焦化粗苯預(yù)加氫催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種用于焦化粗苯低溫預(yù)處理選擇加氫精制催化劑。
背景技術(shù)：
粗苯加氫精制是粗苯加工工業(yè)中的重要過程，主要采用硫酸洗滌法和加氫精制法。硫酸洗滌法是我國目前普遍采用的一種粗苯加工方法，存在產(chǎn)品質(zhì)量差、產(chǎn)品收率低、環(huán)境保護(hù)差等缺點。加氫精制法不僅使產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，而且有利于環(huán)保和勞動保護(hù)，很有經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，是當(dāng)前最先進(jìn)的粗苯加工方法，其核心技術(shù)是加氫精制催化劑的研制。
預(yù)加氫催化劑主要用于預(yù)反應(yīng)器中，用以除去粗苯中環(huán)戊二烯、苯乙烯等不穩(wěn)定、易發(fā)生聚合反應(yīng)的化合物，使其加氫飽和，但不能將苯、甲苯和二甲苯等粗苯產(chǎn)品氫化，因此，此種催化劑應(yīng)具有良好的選擇加氫性能；另外，該催化劑還可以部分除去粗苯中含硫、含氮等化合物。綜合以上兩點，預(yù)加氫催化劑的作用是為主加氫反應(yīng)和產(chǎn)物分離提供品質(zhì)良好的原料，并且還可以保護(hù)主加氫催化劑，延長其使用壽命。
目前，國內(nèi)大型焦化企業(yè)所用的預(yù)加氫催化劑全部依賴于進(jìn)口，例如德國BASF公司的M-21催化劑。針對進(jìn)口催化劑價格高，還沒有在國內(nèi)申請專利以及本發(fā)明的焦化粗苯預(yù)加氫催化劑在催化性能上優(yōu)于進(jìn)口催化劑等情況，本發(fā)明提出專利申請，使焦化粗苯預(yù)加氫催化劑國產(chǎn)化，替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于焦化粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)勢在于1.本發(fā)明涉及的粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑具有高活性、選擇性、穩(wěn)定性和長壽命。
2.本發(fā)明涉及的粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑可使粗苯中的環(huán)戊二烯、苯乙烯等不穩(wěn)定、易發(fā)生聚合反應(yīng)的化合物加氫飽和，產(chǎn)物中的含量小于0.5ppm。
3.本發(fā)明涉及的粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑可使苯、甲苯、二甲苯以及其他飽和苯衍生物的損失量小于0.5％。
4.本發(fā)明涉及的粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑240小時運行過程中，活性和選擇性穩(wěn)定，并未發(fā)現(xiàn)任何失活現(xiàn)象。
5.本發(fā)明涉及的粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑與同類產(chǎn)品(德國M-21催化劑)相比較，具有更好的催化活性。
6.本發(fā)明工藝簡單，制備成本低，操作性強(qiáng)，適宜工業(yè)化。
本發(fā)明主要采用以下技術(shù)方案本發(fā)明采用真空浸漬法制備粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑，按照下述步驟制備所得(1)稱取Mo鹽，溶于氨水中，加入乙醇，制成含Mo鹽的溶液；(2)稱取載體，脫水脫氣后，將Mo鹽溶液浸漬其上；(3)在10～120℃溫度條件下，將浸有Mo的載體干燥；(4)在300～700℃溫度條件下，將浸有活性組分Mo的載體煅燒0.5～4小時。
(5)稱取Ni鹽，溶于去離子水中，加入乙醇，制成含Ni鹽的溶液；(6)重復(fù)步驟(2)～(5)，將Ni加入到含有Mo的載體中；(7)稱取助劑，溶于去離子水中，加入乙醇，制成助劑溶液；(8)重復(fù)步驟(6)，將助劑加入到含有Ni、Mo的載體中，從而得到催化劑。
所述的Mo鹽選自硝酸鉬、氯化鉬、硫酸鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀。
所述的載體為γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、硅藻土、海泡石、分子篩、活性碳、碳納米管，比表面積為250m2/g～350m2/g，孔容為0.50ml/g～0.80ml/g，孔徑為5nm～15nm。
所述的Ni鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳。
所述的助劑是W、P、B、Co、Fe、Mn的一種或幾種混合物。
所述的所制備的催化劑包含如下組份(重量百分比)NiO 1～10％ MoO35～25％ 助劑 1～10‰ 載體 余數(shù)所述的所制備的催化劑比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.40ml/g～0.70ml/g，孔徑為5nm～15nm。
所述的所制備催化劑的運行條件是溫度150～300℃，壓力1.0～4.0MPa，進(jìn)樣空速1.0～3.0h-1，氫/油＝400～1200∶1(vol)。
下面將結(jié)合實施例及附圖更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。


圖1粗苯反應(yīng)原料的氣相色譜圖。
圖2選擇加氫反應(yīng)后粗苯的氣相色譜圖。
具體實施例方式
實施例1將稱取8.9456g干燥后的γ-Al2O3載體，脫氣2小時。在此期間，稱取2.2998g鉬酸銨于一干凈燒杯中，用8ml 3mol/l氨水充分溶解，使溶液澄清透明，再加入4ml無水乙醇，攪拌1小時，形成鉬酸銨分浸液。將鉬酸銨分浸液浸漬在脫氣后的載體上，干燥2小時后，再在500℃的馬弗爐中煅燒2小時，冷卻至105℃后取出，置于干燥器中冷卻至室溫備用。將浸有鉬酸銨的煅燒后載體，脫氣2小時。在此期間，稱取2.6452g硝酸鎳于一干凈燒杯中，用8ml蒸餾水充分溶解，使溶液澄清透明，再加入4ml無水乙醇，攪拌1小時，形成硝酸鎳分浸液。將鉬酸銨分浸液浸漬在含有Mo的載體上，干燥2小時后在500℃的馬弗爐中煅燒2小時，冷卻至105℃后取出，置于干燥器中冷卻至室溫備用，即得催化劑，其中NiO質(zhì)量百分含量為6％，MoO3質(zhì)量百分含量為15％。該催化劑的評價方法為將該催化劑破碎取粒度140～200目，取1.3ml裝填在直徑為5.5mm，長徑比為10的固定床不銹鋼管反應(yīng)器中，兩端裝填石英砂，該催化劑在反應(yīng)前需經(jīng)預(yù)硫化處理。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3MPa，反應(yīng)溫度210℃，進(jìn)樣空速1.54h-1，氫/油＝500∶1。反應(yīng)物、產(chǎn)物用氣相色譜分析其化學(xué)組份及質(zhì)量百分含量。反應(yīng)原料是焦化粗苯(質(zhì)量百分組成為環(huán)戊二烯0.3906，苯60.1656，甲苯21.3457，二甲苯10.1196，苯乙烯2.5103，其他5.4682)，其催化性能參見附圖1、附圖2和下表數(shù)據(jù)。

實施例2該例中所稱取的藥品的量和操作與實施例1相同，所不同的是用載體SiO2代替γ-Al2O3，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例5該例中所稱取的藥品的量和操作與實施例4相同，所不同的是用活性碳載體代替γ-Al2O3載體，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例4該例中所稱取的藥品量和操作與實施例1相同，所不同的是碳納米管載體代替γ-Al2O3載體，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例5該例中所稱取的藥品和操作與實施例1相同，所不同的是用硝酸鉬3.5427g代替鉬酸銨2.2998g，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例6該例中所稱取的藥品和操作與實施例1相同，所不同的是用γ-Al2O3載體10g代替8.9456g，硝酸鎳2.4334g代替2.6452g，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例7該例中所稱取的藥品和操作與實施例1相同，所不同的是用乙酸鎳2.2637g代替硝酸鎳2.6452g，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

實施例8該例中所稱取的藥品的量和操作與實施例1相同，所不同的是，在制備過程中，添加助劑W，具體操作是將含實施例1所得的催化劑脫水脫氣2小時，將0.0818g的鎢酸鈉溶于8ml去離子水中，加入4ml乙醇，攪拌1小時后浸漬在含有Ni和Mo的催化劑上，干燥2小時后在500℃的馬弗爐中煅燒2小時，冷卻至105℃后取出，置于干燥器中冷卻至室溫備用，即得催化劑，其中NiO質(zhì)量百分含量為6％，MoO3質(zhì)量百分含量為15％，WO3質(zhì)量百分含量為0.5％，其催化性能參見下表數(shù)據(jù)。

權(quán)利要求
1.一種焦化粗苯預(yù)處理選擇加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟制備(1)稱取Mo鹽①，溶于氨水中，加入乙醇，制成含Mo鹽的溶液；(2)稱取載體②，脫水脫氣后，將Mo鹽溶液浸漬其上；(3)在10～120℃溫度條件下，將浸有Mo的載體干燥；(4)在300～700℃溫度條件下，將浸有活性組分Mo的載體煅燒0.5～4小時。(5)稱取Ni鹽③，溶于去離子水中，加入乙醇，制成含Ni鹽的溶液；(6)重復(fù)步驟(2)～(5)，將Ni加入到含有Mo的載體中；(7)稱取助劑④，溶于去離子水中，加入乙醇，制成助劑溶液；(8)重復(fù)步驟(6)，將助劑加入到含有Ni、Mo的載體中，從而得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Mo鹽①是硝酸鉬、氯化鉬、硫酸鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體②為γ-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、硅藻土、海泡石、分子篩、活性碳、碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的載體②比表面積為250m2/g～350m2/g，孔容為0.50ml/g～0.80ml/g，孔徑為5nm～15nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的干燥溫度最佳為20～70℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Ni鹽③是氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的助劑④是W、P、B、Co、Fe、Mn的一種或幾種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的煅燒溫度最佳為400～600℃，煅燒時間最佳為1～3小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該種催化劑包含如下組份(重量百分比)NiO 1～10％ MoO35～25％ 助劑1～10‰ 載體 余數(shù)最佳組份含量(重量百分比)是NiO 4.5～7％ MoO310～20％ 助劑4～6‰ 載體 余數(shù)
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.40ml/g～0.70ml/g，孔徑為5nm～15nm，運行條件是溫度150～300℃，壓力1.0～4.0MPa，進(jìn)樣空速1.0～3.0h-1，氫/油＝400～1200∶1(vol)。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于催化加氫脫除焦化粗苯中烯烴、二烯烴，從而對焦化粗苯進(jìn)行加氫預(yù)處理的負(fù)載型非晶態(tài)催化劑。焦化粗苯經(jīng)該催化劑催化加氫后，產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴含量小于0.5ppm，苯、甲苯、二甲苯以及其他飽和苯衍生物的損失量小于0.5％，該催化劑能有效抑制焦化粗苯在加氫脫硫過程中發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)，從而防止加氫脫硫催化劑由于表面積炭而失活的現(xiàn)象發(fā)生。其主要技術(shù)特點是采用真空浸漬法制備，活性組分以非晶態(tài)形式高度分散在載體表面上，具有催化活性高、選擇性好、壽命長和成本低等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/883GK1701848SQ200510069579
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者張敬暢, 陳凱, 曹維良 申請人:北京化工大學(xué)