專利名稱：一種飽和烴類化合物催化氧化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型飽和烴類物質(zhì)催化氧化的方法。
背景技術(shù)：
飽和烴中C-H鍵的選擇氧化一直是化學(xué)家們感興趣的領(lǐng)域，也是沒有解決的問題，一方面是由于這些飽和烴的C-H鍵的鍵能較高，難以氧化；另一方面是由于氧化生成的中間產(chǎn)物醇或醛比原料烴活潑；更容易進一步氧化成最終產(chǎn)物羧酸，很難高選擇性地得到醇或醛。目前飽和碳原子氧化的工業(yè)生產(chǎn)主要是通過高價氧化劑的化學(xué)計量氧化法或高溫高壓下的催化氧化得到，化學(xué)氧化法存在轉(zhuǎn)化率普遍較低，且存在很嚴重的環(huán)境污染問題；而高溫高壓下催化氧化雖然能適當提高轉(zhuǎn)化率，但其苛刻的反應(yīng)條件使反應(yīng)選擇性較差，無法高選擇性地制備醇醛中間體，而且上述催化劑存在分離回收困難、用量較大、容易中毒等問題。因此，尋找高活性、高選擇性、環(huán)境友好、催化劑易分離回收的新方法對促進氧化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用均存在極為重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種飽和烴類化合物催化氧化的方法，它在于對殼聚糖進行改性制取具有氨基酸結(jié)構(gòu)的殼聚糖衍生物，以所得衍生物或直接以殼聚糖為配體與多種金屬離子(過渡金屬、稀土金屬)進行絡(luò)合，制取具有酶結(jié)構(gòu)的殼聚糖基高分子金屬模擬酶，以所得高分子金屬模擬酶在常壓或低壓、較低溫度下催化清潔的空氣、O2、H2O2或CH3COOOH對飽和烴類物質(zhì)烷烴、芳烴和飽和醇進行催化氧化反應(yīng)，選擇性制備醇、醛中間產(chǎn)物。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的將乙醛酸與殼聚糖進行Schiff反應(yīng)，生成殼聚糖乙醛酸亞胺，利用殼聚糖乙醛酸亞胺的羧基與氨基酸進行?；磻?yīng)，從而獲得具有氨基酸結(jié)構(gòu)的殼聚糖衍生物；或者氨基酸在濃H2SO4催化下直接與殼聚糖進行酰基化反應(yīng)，制備殼聚糖氨基酸衍生物；將所得殼聚糖衍生物與過渡金屬離子(Cu，Ni，Co，Mn，F(xiàn)e，Zn，Ti，Cr，La，Pb，Rh，Pd的+2、+3價離子)，或稀土金屬離子(Y、La、Pr、Nd、Er的+3價離子)作用形成高分子金屬配合物，以所得金屬配合物在常壓或低壓、較低溫度下催化清潔的空氣、O2、H2O2或CH3COOOH，對飽和烴類物質(zhì)烷烴、芳烴和飽和醇進行催化氧化反應(yīng)，即可選擇性地制備氧化產(chǎn)物。
本發(fā)明所提供的一種飽和烴類化合物催化氧化的方法存在高活性、高選擇性，催化劑易于分離回收、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的特點。


圖1是本發(fā)明一種飽和烴類化合物催化氧化的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖進一步對本發(fā)明進行說明1、以脫乙酰度60-100％的殼聚糖為原料用蒸餾水溶脹2-24h，加入5-30％乙醛酸溶液，反應(yīng)2-72h，過濾，用蒸餾水洗滌，干燥得殼聚糖乙醛酸亞胺，再以殼聚糖乙醛酸亞胺與氨基酸酯在15-80℃，在pH值為1-6的條件下酸化催化反應(yīng)1-72h，得殼聚糖氨基酸衍生物；所述酸化條件是指H2SO4、HCl、醋酸、磷酸。殼聚糖氨基酸衍生物制備也可通過殼聚糖直接與氨基酸，在pH值為1-6的條件下酸化催化反應(yīng)1-48h，得殼聚糖氨基酸衍生物，所述酸化條件是指H2SO4、HCl、醋酸。
2、以殼聚糖氨基酸衍生物或直接以殼聚糖為配體，15-50℃的溫度下均相或非均相反應(yīng)，與過渡金屬離子或稀土金屬離子配位絡(luò)合2-24h，制備相應(yīng)的殼聚糖基金屬配合物。所述均相是指水相、醋酸相或鹽酸相；所述過渡金屬離子是指Cu，Ni，Co，Mn，F(xiàn)e，Zn，Ti，Cr，La，Pb，Rh，Pd的+2、+3價離子；所述稀土金屬離子是指Y、La、Pr、Nd、Er的+3價離子。
3、以所得殼聚糖基金屬配合物為催化劑，在常壓或壓力在0.1-3Mpa之間、溫度在15-200℃之間，以清潔的空氣、O2、H2O2或CH3COOOH為供氧劑，對飽和烴類化合物進行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)2-72h，即可選擇性地制備醇、醛中間產(chǎn)物；所述飽和烴類化合物是指烷烴、芳烴和飽和醇。
實施例一以殼聚糖為配體，常溫常壓下，水為溶劑，與FeSO4水溶液反應(yīng)5h，得殼聚糖-Fe(II)配合物(CTS-Fe)。稱量CTS-Fe 0.02g，加入裝有20mL甲苯的燒瓶中，再加入10mL CH3COOOH，常壓，72℃，反應(yīng)13h，取有機相氣相色譜檢測，產(chǎn)物中醇醛含量95％，醛約為90％，甲苯單程轉(zhuǎn)化率為20％。
實施例二向裝有50mL的THF的燒瓶中，加入10mLH2SO4為催化劑，10g L-蛋氨酸、6g殼聚糖先后加入其中，50℃攪拌下反應(yīng)48h，過濾，蒸餾水洗滌至中性，干燥得殼聚糖蛋氨酸衍生物。常溫常壓下，水為溶劑，殼聚糖蛋氨酸衍生物與Cu(OAc)2進行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)5h，過濾，蒸餾水洗滌未絡(luò)合的金屬離子，干燥得殼聚糖基金屬配合物(CTS-cys-Cu)。取0.04g CTS-cys-Cu在常壓，沸騰，回流攪拌下，反應(yīng)24h，催化10mL甲苯氧化，得苯甲醛，選擇性90％，單程收率10％。
權(quán)利要求
1.一種飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于1)以脫乙酰度60-100％的殼聚糖為原料用蒸餾水溶脹2-24h，加入5-30％乙醛酸溶液，反應(yīng)2-72h，過濾，用蒸餾水洗滌，干燥得殼聚糖乙醛酸亞胺，再以殼聚糖乙醛酸亞胺與氨基酸酯在15-80℃，在pH值為1-6的條件下酸化催化反應(yīng)1-72h，得殼聚糖氨基酸衍生物；2)以殼聚糖氨基酸衍生物或直接以殼聚糖為配體，15-50℃的溫度下均相或非均相反應(yīng)，與過渡金屬離子或稀土金屬離子配位絡(luò)合2-24h，制備相應(yīng)的殼聚糖基金屬配合物；3)以所得殼聚糖基金屬配合物為催化劑，在常壓或壓力在0.1-3Mpa之間、溫度在15-200℃之間，以清潔的空氣、O2、H2O2或CH3COOOH為供氧劑，對飽和烴類化合物進行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)2-72h，即可選擇性地制備醇、醛中間產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述酸化條件是指H2SO4、HCl、醋酸、磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述殼聚糖氨基酸衍生物的制備也可通過殼聚糖直接與氨基酸，在pH值為1-6的條件下酸化催化反應(yīng)1-48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述酸化條件是指H2SO4、HCl、醋酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述均相是指水相、醋酸相或鹽酸相。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述過渡金屬離子是指Cu，Ni，Co，Mn，F(xiàn)e，Zn，Ti，Cr，La，Pb，Rh，Pd的+2、+3價離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述稀土金屬離子是指Y、La、Pr、Nd、Er的+3價離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所說的飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征在于所述飽和烴類化合物是指烷烴、芳烴和飽和醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種飽和烴類化合物催化氧化的方法，其特征是以殼聚糖氨基酸衍生物(或殼聚糖)為配體，制備殼聚糖基金屬配合物，并以所得配合物為催化劑，在常壓或低壓體系中，以空氣、O
文檔編號B01J31/22GK1701849SQ20051007036
公開日2005年11月30日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月30日
發(fā)明者尹學(xué)瓊, 林強 申請人:海南大學(xué)