專利名稱：金屬氫化合物水解制氫催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制氫催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法，更具體地涉及金屬氫化合物水解制氫催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法。
背景技術(shù)：
燃料電池一般以氫為原料產(chǎn)生電能，具有高比能量、清潔無污染等顯著特點(diǎn)，是理想的移動(dòng)電源或電動(dòng)車的動(dòng)力電源。人們提出了許多方法將氫儲(chǔ)存在燃料電池中，比如高壓氣態(tài)貯氫、液態(tài)貯氫、碳納米管貯氫、儲(chǔ)氫合金貯氫。但這些方法都存在一定的缺陷。例如，氣態(tài)儲(chǔ)氫的安全性差；液態(tài)儲(chǔ)氫的液化成本較高；碳納米管的吸放氫速度緩慢、吸附容量的穩(wěn)定性差；儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量較低。
近年又有人提出硼氫化物水解制氫的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是氫的貯存率高(以NaBH4為例，儲(chǔ)氫量達(dá)到10.9重量％)、產(chǎn)氫純度高(生成的氣體中不含有其它對(duì)電池催化劑有影響的氣體)、安全無污染等。該方法的原理如下式所示
其中，M可以是鉀、鈉、鋰等堿金屬。
US 6,358,488公開了一種制氫方法，該方法包括下列步驟(a)將金屬氫化合物(metal hydrogen complex)溶入到堿性水溶液中形成反應(yīng)介質(zhì)；(b)將所述反應(yīng)介質(zhì)與作為催化劑的氟化或未氟化金屬、或者吸氫合金接觸。其中，所述氟化或未氟化金屬選自由鎳、鈷、鋯、銠、鉑、鈀、銀和金所組成的組中。步驟(b)是通過將所述催化劑加入到反應(yīng)介質(zhì)中或者通過使所述反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過催化劑固定床而進(jìn)行的。
完成催化反應(yīng)后，需要對(duì)催化劑進(jìn)行回收利用。由于上述方法使用的催化劑為粉末狀并分散在反應(yīng)介質(zhì)中，需要進(jìn)行過濾、干燥才能回收利用，因此上述方法所使用的催化劑不易回收，使用不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制氫催化劑不易回收、使用不便的缺點(diǎn)，提供一種易于回收、使用方便的制氫催化劑。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供該催化劑的制備方法。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供使用該催化劑的制氫方法。
本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫催化劑含有金屬粉末，其中，該催化劑還含有粘結(jié)劑和載體，金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為1-80重量％、粘結(jié)劑的含量為2-50重量％，載體的含量為5-85重量％，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫催化劑的制備方法包括將金屬粉末和粘結(jié)劑加入到溶劑中分散均勻，形成粘稠溶液或糊狀物；將得到的粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫方法包括將金屬氫化合物溶入到堿性水溶液中而形成反應(yīng)介質(zhì)；將所述反應(yīng)介質(zhì)與催化劑接觸，催化劑含有金屬粉末，其中，該催化劑還含有粘結(jié)劑和載體，金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為1-80重量％、粘結(jié)劑的含量為2-50重量％，載體的含量為5-85重量％，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫催化劑含有金屬粉末，其中，該催化劑還含有粘結(jié)劑和載體，金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為1-80重量％、粘結(jié)劑的含量為2-50重量％，載體的含量為5-85重量％，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
所述金屬的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以使用各種具有加氫活性的金屬。例如，所述金屬選自鐵、鈷、鎳、鋯、銠、鉑、鈀中的一種或幾種，優(yōu)選為鈷、鎳或二者的混合物。所述金屬粉末的含量優(yōu)選為15-70重量％。所述金屬粉末的平均粒子直徑的大小已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，為了提高金屬粉末的催化性能，所述金屬粉末的平均粒子直徑為0.1-10微米，優(yōu)選為0.5-5微米。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述粘結(jié)劑選自四氟乙烯樹脂(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。所述粘結(jié)劑都可以商購得到，例如上海道旺粘結(jié)科技有限公司生產(chǎn)的2130酚醛樹脂，吉林同信科貿(mào)有限公司生產(chǎn)的脲醛樹脂系列產(chǎn)品，河北省大城縣長城聚四氟制品廠提供的PTFE。所述粘結(jié)劑的含量優(yōu)選為2-20重量％。所述粘結(jié)劑可以是水溶液形式的，對(duì)粘結(jié)劑水溶液的濃度沒有特別的限定，最大濃度可以為粘結(jié)劑的飽和濃度。
按照本發(fā)明提供的催化劑，所述載體可以為任何的催化劑用載體，如各種多孔材料或非多孔材料。例如，多孔材料包括絲網(wǎng)篩網(wǎng)、蜂窩陶瓷、泡沫鎳、泡沫銅；非多孔材料包括各種工程塑料，如聚碳酸酯類樹脂、聚甲醛類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚苯醚類樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和環(huán)氧塑料。對(duì)載體的形狀和尺寸沒有具體的限定，可以為任意形狀和尺寸。所述載體的含量優(yōu)選為20-75重量％。金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，優(yōu)選情況下，金屬粉末和粘結(jié)劑的混合物分散在載體上。
為了使金屬粉末和粘結(jié)劑混合更均勻，所述催化劑還可以含有分散劑。所述分散劑的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述分散劑為炭粉、氧化鋁粉末、乙炔黑或其混合物。分散劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0-2重量％。分散劑得平均粒子直徑為0.01-5微米，優(yōu)選為0.1-2微米。
本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫催化劑的制備方法包括將金屬粉末和粘結(jié)劑加入到溶劑中分散均勻，形成粘稠溶液或糊狀物；將得到的粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
所述的溶劑可以選自水和液態(tài)醇中的一種或幾種，優(yōu)選為水。對(duì)溶劑的用量沒有特別的限定，根據(jù)溶劑的用量不同，可以得到粘稠溶液或糊狀物。一般來說以金屬粉末的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量50-300重量％，優(yōu)選為80-260重量％。需要說明的是，如果使用的粘結(jié)劑為水溶液形式時(shí)，所述溶劑的量包括粘結(jié)劑水溶液中的水的量。
可以使用任何已知的方法使金屬粉末和粘結(jié)劑分散均勻，例如使用攪拌器攪拌，使用超聲波振蕩。優(yōu)選情況下，結(jié)合使用攪拌器攪拌和超聲波振蕩，即一邊攪拌一邊振蕩。
可以使用任何已知的方法將得到的粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上。例如，將載體放入到粘稠溶液中，溶液浸漬到載體中；或者將所述糊狀物涂覆到載體上。優(yōu)選情況下，將金屬粉末和粘結(jié)劑加入到溶劑中分散均勻形成糊狀物，然后將所述糊狀物涂覆到載體上。
其中將粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上以后，還包括固化的步驟。在真空條件(真空度為10-3-10-4兆帕)或惰性氣體保護(hù)條件下，在50-800℃下固化10-90分鐘。所述惰性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、氪氣，?yōu)選為氮?dú)狻?br> 本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫方法包括將金屬氫化合物溶入到堿性水溶液中而形成反應(yīng)介質(zhì)；將所述反應(yīng)介質(zhì)與催化劑接觸。
所述金屬氫化物的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述金屬氫化物的通式為MQH4或M’(QH4)2，其中M為堿金屬元素，M’為堿土金屬元素，Q為選自硼、鋁、鎵中的一種元素。所述金屬氫化物優(yōu)選為硼氫化鈉、硼氫化鉀或其混合物，更優(yōu)選為硼氫化鈉。
所述堿性水溶液的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水。所述堿性水溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。堿性水溶液的濃度沒有具體限制，例如堿性水溶液的濃度為5-30重量％。
所述金屬氫化合物在所述反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為2-50重量％，優(yōu)選為5-30重量％。
所述反應(yīng)介質(zhì)與催化劑接觸的溫度沒有具體限制，為了使催化制氫反應(yīng)更好地進(jìn)行，所述溫度為10-60℃，優(yōu)選為20-40℃?？梢圆捎酶鞣N方式使所述反應(yīng)介質(zhì)與催化劑接觸，優(yōu)選將催化劑放入到所述反應(yīng)介質(zhì)中。
下面通過實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法。
將1.5克鈷粉和1.5克鎳粉(平均粒子直徑為5.0微米)與3克的10重量％PTFE水溶液混合，再加3.60克去離子水，邊攪拌邊超聲振蕩約10分鐘，得到粘稠溶液；將一塊質(zhì)量為0.2克的泡沫鎳浸漬到粘稠溶液中60分鐘；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，350℃固化15分鐘，得到0.4克催化劑。得到的催化劑中的鈷粉含量為22.75重量％，鎳粉含量為22.75重量％，PTFE含量為4.5重量％，載體(泡沫鎳)的含量為50重量％。
將1克硼氫化鈉添加到19克10重量％的氫氧化鈉溶液中混合均勻形成反應(yīng)介質(zhì)，硼氫化鈉在得到的反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為5重量％。
在30℃下，將上述得到的催化劑放入到反應(yīng)介質(zhì)中，開始制氫反應(yīng)。30分鐘后，反應(yīng)基本停止，得到0.073克氫氣。根據(jù)可得，1克NaBH4的理論產(chǎn)氫量為0.21克。所以本次反應(yīng)的產(chǎn)氫率(實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量之比)為34.7％。
將催化劑從上述反應(yīng)介質(zhì)中取出，不對(duì)催化劑進(jìn)行任何處理，放入到等量的新的相同反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)五十次后催化劑沒有明顯失活問題。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法。
將3克鎳粉(平均粒子直徑為1.0微米)與3克的3重量％CMC水溶液混合，邊攪拌邊超聲振蕩約15分鐘，得到糊狀物；將糊狀物雙面多層涂刷到0.2克篩網(wǎng)上；在真空條件下(真空度為5×10-4兆帕)，200℃固化60分鐘，得到0.44克催化劑。得到的催化劑中的鎳粉含量為42重量％，CMC含量為12.5重量％，載體(篩網(wǎng))含量為45.5重量％。
將2克硼氫化鈉添加到18克20重量％的氫氧化鈉溶液中混合均勻形成反應(yīng)介質(zhì)，硼氫化鈉在得到的反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為10重量％。
在40℃下，將上述得到的催化劑放入到反應(yīng)介質(zhì)中，開始制氫反應(yīng)。30分鐘后，反應(yīng)基本停止，得到0.32克氫氣。本次反應(yīng)的產(chǎn)氫率(實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量之比)為38％。
將催化劑從上述反應(yīng)介質(zhì)中取出，不對(duì)催化劑進(jìn)行任何處理，放入到等量的新的相同反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)五十次后催化劑沒有明顯失活問題。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法以及使用該催化劑的制氫方法。
將3克鈷粉(平均粒子直徑為3微米)與4.5克的10重量％酚醛樹脂水溶液混合，再加2.40克去離子水和0.03克氧化鋁粉末(平均粒子直徑為0.2微米)，邊攪拌邊超聲振蕩約10分鐘，得到粘稠溶液；將一塊質(zhì)量為1.7464克的蜂窩陶瓷浸漬到粘稠溶液中120分鐘；在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，220℃固化30分鐘，得到2.4538克催化劑。得到的催化劑中的鈷粉含量為24.8重量％，酚醛樹脂含量為3.7重量％，載體(蜂窩陶瓷)含量為71.2重量％，氧化鋁含量為0.3重量％。
將4克硼氫化鈉添加到16克10重量％的氫氧化鈉溶液中混合均勻形成反應(yīng)介質(zhì)，硼氫化鈉在得到的反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為20重量％。
在30℃下，將上述得到的催化劑放入到反應(yīng)介質(zhì)中，開始制氫反應(yīng)。30分鐘后，反應(yīng)基本停止，得到0.34克氫氣。本次反應(yīng)的產(chǎn)氫率(實(shí)際產(chǎn)氫量與理論產(chǎn)氫量之比)為40.7％。
將催化劑從上述反應(yīng)介質(zhì)中取出，不對(duì)催化劑進(jìn)行任何處理，放入到等量的新的相同反應(yīng)介質(zhì)繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)五十次后催化劑沒有明顯失活問題。
權(quán)利要求
1.一種金屬氫化合物水解制氫催化劑，該催化劑含有金屬粉末，其特征在于，該催化劑還含有粘結(jié)劑和載體，金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為1-80重量％、粘結(jié)劑的含量為2-50重量％，載體的含量為5-85重量％，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，金屬粉末和粘結(jié)劑的混合物分散在載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為15-70重量％、粘結(jié)劑的含量為2-20重量％，載體的含量為20-75重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述金屬選自鐵、鈷、鎳、鋯、銠、鉑、鈀中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，所述金屬為鈷、鎳或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述金屬粉末的平均粒子直徑為0.1-10微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述粘結(jié)劑選自四氟乙烯樹脂、羧甲基纖維素鈉、酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述載體為絲網(wǎng)篩網(wǎng)、蜂窩陶瓷、泡沫鎳、泡沫銅或者工程塑料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述催化劑還含有分散劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，分散劑的含量為0-5重量％。
10.權(quán)利要求1所述的金屬氫化合物水解制氫催化劑的制備方法，該方法包括將金屬粉末和粘結(jié)劑加入到溶劑中分散均勻，形成粘稠溶液或糊狀物；將得到的粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述溶劑選自水和液態(tài)醇中的一種或幾種；以金屬粉末的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的用量為50-300重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，將粘稠溶液或糊狀物負(fù)載到載體上以后，該方法還包括固化的步驟，所述固化的步驟包括在真空條件或惰性氣體保護(hù)條件下，在50-800℃下固化10-90分鐘。
13.一種金屬氫化合物水解制氫方法，該方法包括將金屬氫化合物溶入到堿性水溶液中形成反應(yīng)介質(zhì)；將所述反應(yīng)介質(zhì)與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的金屬氫化合物水解制氫催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述接觸的溫度為10-60℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，所述金屬氫化合物為硼氫化鈉。
全文摘要
一種金屬氫化合物水解制氫催化劑含有金屬粉末，其中，該催化劑還含有粘結(jié)劑和載體，金屬粉末和粘結(jié)劑分布在載體上，以催化劑總量為基準(zhǔn)，所述金屬粉末的含量為1－80重量％，粘結(jié)劑的含量為2－50重量％，載體的含量為5－85重量％，所述金屬選自具有加氫活性的金屬中的一種或幾種。本發(fā)明提供的金屬氫化合物水解制氫催化劑易于回收、使用方便。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1911784SQ20051009030
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月12日
發(fā)明者董俊卿, 陳春山, 賀光源 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司