專利名稱：彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在光纖表面負(fù)載二氧化鈦的方法，尤其涉及一種彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染的控制與治理越來(lái)越受到重視，日益惡化的環(huán)境問(wèn)題迫切需要一種更環(huán)保、低廉的技術(shù)來(lái)降解大氣及水體中的污染物。在過(guò)去的幾十年中，由于二氧化鈦的強(qiáng)氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒性，使得二氧化鈦光催化成為最具發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境凈化技術(shù)之一。在光催化廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中，為了連續(xù)使用二氧化鈦，避免后續(xù)復(fù)雜的過(guò)濾、回收步驟，常常將二氧化鈦固定在不同的基底材料上。然而，傳統(tǒng)的固定式光催化反應(yīng)器主要存在兩個(gè)缺點(diǎn)(1)反應(yīng)介質(zhì)對(duì)光的吸收和散射造成光利用率較低；(2)二氧化鈦的活化比表面積小造成傳質(zhì)限制，因而降低了反應(yīng)器的處理能力。
光纖型反應(yīng)器能夠解決上述問(wèn)題，它以光纖作為二氧化鈦的負(fù)載基底及紫外光的傳輸媒介，直接將光傳導(dǎo)至二氧化鈦，提高了光的利用率，而且大大增加二氧化鈦的光照比表面積，二氧化鈦分散更好，減少了傳質(zhì)限制。另外，光纖型反應(yīng)器能夠更好地利用太陽(yáng)光代替人工光源，使光催化降解過(guò)程更環(huán)保、節(jié)能、安全。近十年來(lái)，不斷有文章報(bào)道將負(fù)載二氧化鈦的光纖型反應(yīng)器應(yīng)用于廢水和廢氣的光催化降解研究，這些研究均使用除去聚合物包層的裸露石英纖維。石英纖維很脆、易折斷，在實(shí)際操作中不易做得過(guò)長(zhǎng)，在過(guò)去所有的光纖型反應(yīng)器研究中使用的石英纖維的長(zhǎng)度不超過(guò)50厘米。因?yàn)槎趸伒恼凵渎?在近紫外光波段大于2.4)大于石英纖維的折射率(在近紫外光波段約為1.5)，當(dāng)纖維中傳輸?shù)墓庖匀我饨嵌扔墒⑾嗳肷涞絻烧叻纸缑鏁r(shí)，一部分光被折射進(jìn)二氧化鈦相，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而引發(fā)光催化氧化反應(yīng)，其余的光則被反射回石英相中。前人的研究表明，折射進(jìn)二氧化鈦相的光只有一部分被二氧化鈦吸收，其余穿過(guò)二氧化鈦層被周圍的介質(zhì)所吸收。光在直徑為1毫米的石英纖維中傳輸15厘米后，絕大部分的傳輸光被折射出纖維。當(dāng)石英纖維的長(zhǎng)度一定時(shí)，傳輸至纖維末端的光隨著纖維直徑的減小而減少。由此可知，這些缺陷限制了將負(fù)載二氧化鈦的石英纖維用于構(gòu)造體積更大的反應(yīng)器，從而無(wú)法滿足實(shí)際廢水處理的需要。彌散光纖是一類新型光纖，其不僅具有一般光纖的特性，可以將傳輸光從光纖的入射端面?zhèn)鬏斨脸錾涠嗣?，而且還有一部分光從光纖包層透射出來(lái)。根據(jù)需要可以設(shè)計(jì)得到足夠長(zhǎng)度的具備一定強(qiáng)度及柔韌性、側(cè)面可透紫外光的彌散光纖。因此，負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的彌散光纖能夠用于構(gòu)造滿足實(shí)際廢水處理需要的新型光纖型反應(yīng)器。
通常采用高溫?zé)Y(jié)的方法在石英纖維表面負(fù)載二氧化鈦光催化膜，然而高溫?zé)崽幚磉^(guò)程限制了二氧化鈦光催化膜在非耐熱材料例如聚合物材料上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低溫下在硅橡膠外包層的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，該方法簡(jiǎn)單、成本低、成膜質(zhì)量高。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法取外包層為硅橡膠的彌散光纖，在其表面涂覆二氧化硅膜，再將涂覆有二氧化硅膜的彌散光纖置于二氧化鈦溶膠中浸漬10～60分鐘，然后以1～50毫米/分鐘的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小時(shí)即可在彌散光纖表面負(fù)載上納米二氧化鈦光催化膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明在負(fù)載二氧化鈦之前先在彌散光纖表面涂覆二氧化硅膜，保護(hù)了硅橡膠包層不被二氧化鈦膜光催化降解，同時(shí)增強(qiáng)二氧化鈦膜在彌散光纖表面的附著性。
本發(fā)明將用本發(fā)明所述方法負(fù)載了二氧化鈦的彌散光纖切成1厘米長(zhǎng)的光纖段，并用場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(Sirion，F(xiàn)EI)分析。將二氧化鈦溶膠在60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中真空干燥并在200℃處理2小時(shí)后得到二氧化鈦粉末，用X射線衍射儀(XD-3A，ShimadazuCorporation，Japan)鑒定二氧化鈦粉末的晶體結(jié)構(gòu)(Cu Kα，40kV，30mA)，用BET(布朗諾爾-埃米特-泰勒)自動(dòng)物理吸附儀(ASAP 2020，Micromeritics，America)測(cè)定二氧化鈦粉末的比表面積(200℃下脫氣4小時(shí)，-196℃，N2吸附)。
圖1顯示了彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦粒子的晶體結(jié)構(gòu)。圖譜上出現(xiàn)明顯的銳鈦礦特征衍射峰，衍射峰位置分別為25.2°、37.8°、47.9°、54.6°、62.9°、69.7°和75.4°，31.0°的小峰信號(hào)歸因于板鈦礦的特征衍射峰。上述結(jié)果表明，彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦粒子主要為銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，其中存在少量板鈦礦晶相，沒(méi)有金紅石相生成。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算二氧化鈦粒子的平均晶粒尺寸為5.54納米。在-196℃條件下、通過(guò)N2吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得二氧化鈦粒子的BET比表面積為201.5318m2/g。
圖2、3分別顯示了用場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡觀察彌散光纖表面涂覆一次、兩次二氧化硅膜的表面形貌。由圖可知，彌散光纖表面涂覆一次的二氧化硅膜出現(xiàn)較多裂紋，經(jīng)過(guò)兩次涂覆后，二氧化硅膜更完整、缺陷更少。
圖4顯示了在不同放大倍數(shù)下用場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡觀察彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦膜的表面形貌。圖4(a)顯示二氧化鈦膜的表面比較均勻、平整。圖4(b)表明二氧化鈦膜由近似球狀的納米粒子構(gòu)成，沒(méi)有觀察到納米粒子的團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象，采用截取法估計(jì)納米粒子的尺寸約為20～30納米。由此可知，彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦納米粒子并非原始晶粒，而是多個(gè)晶粒的聚集體。
圖5顯示了負(fù)載二氧化硅、二氧化鈦膜的彌散光纖橫截面的場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡照片。圖5(a)顯示二氧化硅膜與硅橡膠包層之間的結(jié)合非常緊密。圖5(b)、(c)清楚地顯示了硅橡膠包層表面負(fù)載二氧化硅、二氧化鈦的雙層膜結(jié)構(gòu)，而且表明雙層膜之間以及它們與硅橡膠包層之間的結(jié)合性很好。由圖可知，二氧化硅及二氧化鈦膜的厚度都比較均勻，采用截取法估計(jì)它們的厚度分別約為600納米和2微米。
用活性艷紅X-3B的光催化降解實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了負(fù)載納米二氧化鈦的單根彌散光纖的光催化活性。前人對(duì)彌散光纖的側(cè)面發(fā)光過(guò)程建立了簡(jiǎn)化的物理模型，當(dāng)彌散光纖的側(cè)面散射效率系數(shù)為常數(shù)時(shí)，沿光纖長(zhǎng)度方向的側(cè)面散射光強(qiáng)隨光纖長(zhǎng)度呈指數(shù)衰減。因此，對(duì)于單光源輸入彌散光纖而言，距離光輸入端最遠(yuǎn)的光纖末端的側(cè)面散射紫外光強(qiáng)最弱。將單根彌散光纖(長(zhǎng)度為120厘米)負(fù)載納米二氧化鈦的一端插入一管形反應(yīng)器中，反應(yīng)管中加入4毫升、50毫克/升的活性艷紅X-3B溶液，光纖插入溶液的深度約為6厘米。彌散光纖的另一端通過(guò)SMA-905光纖連接件及液芯光導(dǎo)與高壓汞燈(HG-250-UV，MejiroPrecision INC.，λ＝365納米，P＝250W)相連接。通過(guò)小型鼓氧機(jī)對(duì)活性艷紅X-3B溶液通空氣。在光催化反應(yīng)之前，反應(yīng)體系在無(wú)光條件下保持0.5小時(shí)以達(dá)到吸附-脫附平衡。光照后每隔0.5小時(shí)用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(8500，China)測(cè)量一次活性艷紅X-3B溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。活性艷紅X-3B的濃度可以由最大吸收波長(zhǎng)(535納米)處的吸光度值來(lái)?yè)Q算。
圖6顯示了在負(fù)載納米二氧化鈦的單根彌散光纖的作用下，活性艷紅X-3B溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨光照時(shí)間的變化。512～536納米的特征吸收峰強(qiáng)度隨光照時(shí)間逐漸變?nèi)酰@表明活性艷紅X-3B分子發(fā)生了光催化降解反應(yīng)。圖7顯示了活性艷紅X-3B溶液的濃度隨光照時(shí)間的變化。在光照前的吸附-脫附平衡過(guò)程中，由于二氧化鈦膜對(duì)活性艷紅X-3B的吸附作用，使得活性艷紅X-3B溶液的濃度由50毫克/升減小到36.49毫克/升。光照反應(yīng)5小時(shí)后，活性艷紅X-3B溶液的濃度減小到10.92毫克/升。對(duì)活性艷紅X-3B溶液的濃度及光照時(shí)間進(jìn)行一次指數(shù)衰減擬合，得到擬合曲線方程為C＝4.99579+30.92432□exp(-t/3.13372)，相關(guān)系數(shù)R＝0.99907。圖7同時(shí)顯示了ln(C0/C)隨光照時(shí)間的變化。對(duì)ln(C0/C)及光照時(shí)間進(jìn)行線性擬合，得到擬合線性方程為ln(36.49/C)＝0.04726+0.23412t，相關(guān)系數(shù)R＝0.99879，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k＝0.23412小時(shí)-1，降解半衰期為2.96小時(shí)。


圖1是本發(fā)明彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦的X射線衍射圖譜。
圖2是本發(fā)明彌散光纖上涂覆一次的二氧化硅膜的表面場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡圖。
圖3是本發(fā)明彌散光纖上涂覆兩次的二氧化硅膜的表面場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡圖。
圖4是本發(fā)明彌散光纖上負(fù)載的二氧化鈦膜的表面場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡圖(a)放大300倍；(b)放大50000倍。
圖5是本發(fā)明彌散光纖橫截面的場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡圖(a)僅涂覆二氧化硅膜；(b)、(c)涂覆二氧化硅及二氧化鈦雙層膜。
圖6是本發(fā)明活性艷紅X-3B的紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨光照時(shí)間變化的曲線圖。
圖7是活性艷紅X-3B的濃度隨光照時(shí)間的變化(■)，實(shí)線為一次指數(shù)衰減擬合；ln(C0/C)隨光照時(shí)間的變化(▲)，虛線為線性擬合。
具體實(shí)施例方式
一種彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，取外包層為硅橡膠的彌散光纖，在其表面涂覆二氧化硅膜，再將涂覆有二氧化硅膜的彌散光纖置于二氧化鈦溶膠中浸漬10～60分鐘，然后以1～50毫米/分鐘的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小時(shí)即可在彌散光纖表面負(fù)載上納米二氧化鈦光催化膜。
上述二氧化鈦溶膠的制備是按鈦化合物與醇的摩爾比為1∶1.42～12的比例(例如可選用1∶1.42、1∶12、1∶2.4、1∶9、1∶5.6或1∶7.8)，將鈦化合物與醇配置成鈦化合物的醇溶液，在攪拌下，將鈦化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者鹽酸等其它酸的水溶液中水解且鈦化合物與硝酸或者鹽酸等其它酸的水溶液中的水之摩爾比為1∶76～151(例如可選用1∶76、1∶151、1∶138、1∶99、1∶108或1∶123)，在65～85℃條件下回流6～48小時(shí)后，將所得的溶膠在50～55℃下蒸發(fā)除去醇類，最終得到純的二氧化鈦溶膠，所用的鈦化合物是有機(jī)鈦化合物或無(wú)機(jī)鈦化合物，例如有機(jī)鈦化合物為鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四正丁酯；無(wú)機(jī)鈦化合物是四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或者硫酸鈦，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或者異丁醇。
上述在彌散光纖表面涂覆二氧化硅膜的方法可以是用無(wú)水乙醇清潔光纖表面，采用浸漬-提膜法將二氧化硅溶膠涂覆在光纖表面，然后，在室溫環(huán)境下自然干燥6～24小時(shí)，使溶膠膜完全轉(zhuǎn)變成凝膠膜，最后，將光纖由室溫升至100～200℃，恒溫1～5小時(shí)，然后降至室溫，所述的二氧化硅溶膠的制備是按正硅酸乙酯與醇的摩爾比為1∶2～20的比例(例如可選用1∶2、1∶20、1∶8、1∶16、1∶13或1∶5)，將正硅酸乙酯與醇配置成正硅酸乙酯的醇溶液，在攪拌下、將酸的水溶液滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，其中正硅酸乙酯與酸的水溶液中的酸之摩爾比為1∶0.01～0.1且正硅酸乙酯與酸的水溶液中的水之摩爾比為1∶2～20，然后在恒溫50～70℃條件下回流2～4小時(shí)。將溶液密封，并放置在25～35℃條件下靜置陳化得到二氧化硅溶膠；所述的醇為乙醇或者異丙醇；所述的二氧化硅溶膠的制備所采用的酸為硝酸、鹽酸、乙酸或者氫氟酸。
權(quán)利要求
1.一種彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于取外包層為硅橡膠的彌散光纖，在其表面涂覆二氧化硅膜，再將涂覆有二氧化硅膜的彌散光纖置于二氧化鈦溶膠中浸漬10～60分鐘，然后以1～50毫米/分鐘的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小時(shí)即可在彌散光纖表面負(fù)載上納米二氧化鈦光催化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于二氧化鈦溶膠的制備是按鈦化合物與醇的摩爾比為1∶1.42～12的比例，將鈦化合物與醇配置成鈦化合物的醇溶液，在攪拌下，將鈦化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者鹽酸的水溶液中水解且鈦化合物與硝酸或者鹽酸的水溶液中的水之摩爾比為1∶76～151，在65～85℃條件下回流6～48小時(shí)后，將所得的溶膠在50～55℃下蒸發(fā)除去醇類，最終得到純的二氧化鈦溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物是有機(jī)鈦化合物或無(wú)機(jī)鈦化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于有機(jī)鈦化合物為鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或者鈦酸四正丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于無(wú)機(jī)鈦化合物是四氟化鈦、四氯化鈦、硫酸氧鈦或者硫酸鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或者異丁醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于在彌散光纖表面涂覆二氧化硅膜是用無(wú)水乙醇清潔光纖表面，采用浸漬—提膜法將二氧化硅溶膠涂覆在光纖表面，然后，在室溫環(huán)境下自然干燥6～24小時(shí)，使溶膠膜完全轉(zhuǎn)變成凝膠膜，最后，將光纖由室溫升至100～200℃，恒溫1～5小時(shí)，然后降至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于二氧化硅溶膠的制備是按正硅酸乙酯與醇的摩爾比為1∶2～20的比例，將正硅酸乙酯與醇配置成正硅酸乙酯的醇溶液，在攪拌下、將酸的水溶液滴加到正硅酸乙酯的醇溶液中，其中正硅酸乙酯與酸的水溶液中的酸之摩爾比為1∶0.01～0.1且正硅酸乙酯與酸的水溶液中的水之摩爾比為1∶2～20，然后在恒溫50～70℃條件下回流2～4小時(shí)。將溶液密封，并放置在25～35℃條件下靜置陳化得到二氧化硅溶膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于所述的醇為乙醇或者異丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，其特征在于所述的酸為硝酸、鹽酸、乙酸或者氫氟酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種彌散光纖表面負(fù)載納米二氧化鈦光催化膜的制備方法，取外包層為硅橡膠的彌散光纖，在其表面涂覆二氧化硅膜，再將涂覆有二氧化硅膜的彌散光纖置于二氧化鈦溶膠中浸漬10～60分鐘，然后以1～50毫米/分鐘的速度提膜，最后在100～200℃保持0.5～2小時(shí)即可在彌散光纖表面負(fù)載上納米二氧化鈦光催化膜。二氧化鈦溶膠的制備是按鈦化合物與醇的摩爾比為1∶1.42～12的比例，將鈦化合物與醇配置成鈦化合物的醇溶液，在攪拌下，將鈦化合物的醇溶液滴加到pH＝1.0～4.0的硝酸或者鹽酸的水溶液中水解且鈦化合物，回流6～48小時(shí)后，除去醇類即得。該方法簡(jiǎn)單、成本低、成膜質(zhì)量高。
文檔編號(hào)B01D53/86GK1772372SQ20051009510
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者胡艷, 袁春偉, 付德剛, 徐晶晶 申請(qǐng)人:東南大學(xué)