專利名稱：復(fù)合光催化劑、其制造方法和含其的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合光催化劑、其制法和含其的組合物。
背景技術(shù)：
光催化劑具有吸收光線以激發(fā)電子的功能，因而具有光催化的性能。光催化劑材料經(jīng)光線激發(fā)后，進(jìn)而活化空氣中的水氣分子或氧氣分子形成氫氧自由基或負(fù)氧離子，進(jìn)行氧化還原作用，以分解環(huán)境中的污染物，即可應(yīng)用去除空氣中或廢水中的污染物，也可抑制附著于表面的細(xì)菌，達(dá)到抗菌的效果。
以二氧化鈦(TiO2)作為光催化劑以進(jìn)行光催化反應(yīng)，始于1972年日本東京大學(xué)的Akira Fujishima和K.Honda教授所發(fā)表的光催化劑電極分解水以產(chǎn)生氫氣與氧氣的研究結(jié)果，從此開啟光催化劑電化學(xué)反應(yīng)研究的大門。在1995年，F(xiàn)ujishima教授再度發(fā)表光催化劑的超親水性和超疏水性研究成果后，光催化劑應(yīng)用更擴(kuò)大到防鏡面起霧或建筑物外墻防塵等自我清潔功能，對(duì)人類生活環(huán)境改善產(chǎn)生重大影響。
光催化劑產(chǎn)品一般為納米顆粒，必須將納米顆粒固定于基材表面。但往往密著度不好，造成顆粒剝落，產(chǎn)生粉塵，如果吸入人體，對(duì)肺部是一大傷害，而如果粘著于皮膚上，更會(huì)造成毛孔堵塞。此外，光催化劑的氧化特性也會(huì)直接引起基材的劣化，尤其是有機(jī)類基材，如布材。對(duì)這些問(wèn)題的一般解決方法為在基材和光催化劑間嵌入一無(wú)機(jī)層，但所述方法加工復(fù)雜性高。
為避免光催化劑引起基材氧化，目前業(yè)界大都采用復(fù)合光催化劑，即在光催化劑表面形成保護(hù)，例如臺(tái)灣專利第539579號(hào)公告所揭示，利用已成結(jié)晶狀態(tài)的二氧化鈦粉體進(jìn)行表面修飾，但所述方法的缺點(diǎn)在于無(wú)法均勻的修飾表面(不易粉體分散)，并且造成顆粒過(guò)大，影響光催化劑的活性。另一另一種在光催化劑表面形成保護(hù)的方法為利用溶膠凝膠法，如美國(guó)專利第6,653,356號(hào)或中華民國(guó)專利第592824號(hào)所揭示，將溶膠狀態(tài)的二氧化鈦和二氧化硅進(jìn)行分散，再用600℃以上的高溫鍛燒形成結(jié)晶。此方法的缺點(diǎn)為起始原料昂貴，且需要使用大量的有機(jī)溶劑，易造成環(huán)境污染，另外高溫鍛燒會(huì)導(dǎo)致顆粒凝聚，影響光催化劑的功效。
為改良上述缺點(diǎn)，本案發(fā)明人經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，利用水解法制造光催化劑，并在過(guò)程中添加無(wú)機(jī)微粒，可在低溫下得到銳鈦礦相的復(fù)合光催化劑，既可維持光催化劑原來(lái)的功能，又不會(huì)引起基材氧化分解，能有效克服上述的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于制備上述復(fù)合光催化劑的方法和包含所述復(fù)合光催化劑的組合物。


圖1代表本發(fā)明利用四氯化鈦水解法制備銳鈦礦相的復(fù)合光催化劑方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的復(fù)合光催化劑包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。
本發(fā)明所使用的光催化劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，例如二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiO3)或其混合物，其中對(duì)環(huán)境或人體較無(wú)害的二氧化鈦是優(yōu)選的。就催化劑性能觀點(diǎn)而言，含有銳鈦礦結(jié)晶為主要成份的二氧化鈦是優(yōu)選的。另外，二氧化鈦的粒徑大小宜為1到50納米(nanometer，nm)，優(yōu)選為5nm到30nm。如果二氧化鈦小于1nm，那么其難以生產(chǎn)且不實(shí)用，但如果大于50nm，那么光催化劑效果將大幅降低。因?yàn)楣獯呋瘎┑难趸匦砸滓鸹牧踊?，尤其是有機(jī)類基材，所以本發(fā)明使用無(wú)機(jī)微粒來(lái)包覆二氧化鈦表面，以避免光催化劑與基材直接接觸。
可用于本發(fā)明中的無(wú)機(jī)微粒并無(wú)特殊限制，其例如選自二氧化硅、氧化鋁、硫化鎘也、氧化鋯、磷酸鈣、氧化鈣和其混合物所組成的群組，優(yōu)選為二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選具體實(shí)施例，本發(fā)明復(fù)合光催化劑包含表面包覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化硅的含量以總固體成分含量計(jì)為10～30重量％。在此優(yōu)選具體實(shí)施例中，本發(fā)明復(fù)合光催化劑利用具有多孔性的二氧化硅包覆二氧化鈦表面，使二氧化鈦分子不直接接觸基材，而臭味分子又可擴(kuò)散進(jìn)入孔洞中吸附于二氧化鈦表面，而進(jìn)行光催化分解。
本發(fā)明另外關(guān)于一種復(fù)合光催化劑的制造方法，其特征在于利用四氯化鈦水解法得到中間產(chǎn)物硫酸鈦，之后再添加二氧化硅，在低溫下得到銳鈦礦相的二氧化鈦復(fù)合光催化劑。本發(fā)明方法可避免使用常規(guī)制程中的高溫鍛燒步驟。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施例(如圖1所示)，本發(fā)明復(fù)合光催化劑的制造方法包含以下步驟(a)利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b)在反應(yīng)器中將濃硫酸加入所得水合物中，攪拌10～50分鐘，得到硫酸鈦溶液；(c)將二氧化硅加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，于常溫下攪拌0.5～2小時(shí)；(d)升溫到80-100℃，在固定溫度下反應(yīng)4～7小時(shí)；和(e)滴入4～6M氫氧化鈉水溶液，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌并在室溫下干燥，即可得到復(fù)合二氧化鈦光催化劑粉末。
本發(fā)明制程中步驟(c)的二氧化硅并無(wú)特殊限制，其可為粉體形式、水溶液形式或膠體形式，其粒徑優(yōu)選為10nm到30nm之間。
本發(fā)明上述制程所得復(fù)合光催化劑粉末具有約50～500m2/g的表面積。
本發(fā)明另外提供一種組合物，其包含上述復(fù)合光催化劑和溶劑。
本發(fā)明組合物中的光催化劑含量以組合物總重量計(jì)為1～70重量％，優(yōu)選為3～30重量％。當(dāng)光催化劑的含量未滿1重量％時(shí)，光催化劑效能不足，但如果超過(guò)70重量％，那么分散性會(huì)劇降。本發(fā)明組合物的pH值范圍宜控制在1～5之間。
本發(fā)明組合物所含溶劑為水和/或有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑中優(yōu)選為親水性的有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯和其混合物等。
本發(fā)明組合物，可視需要包含所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的添加劑。例如為提高殺菌效果，可添加銀或銅等金屬粒子，或?yàn)樘岣吖獯呋瘎┑拇呋钚?，可添加鈀或鉑等金屬。這類添加劑含量以組合物總重量計(jì)約為10～10000ppm。
以下實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并非用以限制本發(fā)明的范圍。任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾和改變都包括在本案說(shuō)明書的揭示內(nèi)容和隨附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
實(shí)施例以下實(shí)施例和比較例如果沒有特別聲明都以重量百分比計(jì)(重量％)。
實(shí)施例1取3.9M 200ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，將產(chǎn)生的白色二氧化鈦水合物利用過(guò)濾，以200ml去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物TiO(OH)2。
將60ml的濃硫酸(18M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應(yīng)釜中，升溫到100℃，反應(yīng)5小時(shí)。在所獲得的硫酸鈦中加入25克的SiO2水溶液(20％)，常溫下攪拌1小時(shí)。
滴入700ml(5M)氫氧化鈉水溶液，過(guò)濾、洗滌并在室溫干燥下，可得到白色粉狀物，經(jīng)XRD和FE-SEM檢測(cè)，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒徑為15-19nm。
將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134，樹脂固含量＝45％)中，添加比例TiO2∶樹脂＝3∶7，加入些許硝酸將pH值調(diào)整為1-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進(jìn)行耐候試驗(yàn)(利用QUV耐候加速試驗(yàn)機(jī)，Q-panel公司)。測(cè)試所得結(jié)果如下表1所示。
將涂膜層置于裝有初期濃度為120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光對(duì)其照射0.88mW/cm2強(qiáng)度365nm波長(zhǎng)的紫外光線，照射100小時(shí)以后，以檢測(cè)管測(cè)定乙醛的濃度。測(cè)試所得結(jié)果如下表2所示。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但改用50克的SiO2水溶液(20％)。測(cè)試所得結(jié)果如下表1和表2所示。
比較例1取3.9M 200ml的四氯化鈦溶液，加水稀釋到總體積為2000ml，滴入500ml(5M)的氨水，將產(chǎn)生的白色二氧化鈦水合物利用過(guò)濾，以200ml去離子水洗滌三次，移去多余水分，可得到白色凝膠的氫氧化鈦水合物。
將60ml的濃硫酸(18M)加入上述水合物中，攪拌30分鐘，得到一透明澄清硫酸鈦溶液，將硫酸鈦溶液置于反應(yīng)釜中，升溫到100℃，反應(yīng)5小時(shí)。
滴入700ml(5M)氫氧化鈉水溶液，過(guò)濾、洗滌并在室溫干燥下，可得到白色粉狀物，經(jīng)XRD和FE-SEM檢測(cè)，白色粉狀物為銳鈦礦型光催化劑，粒徑為15-19nm。
將所得的銳鈦礦型二氧化鈦光催化劑加入丙烯酸樹脂(Enternal-6134，固含量＝45％)中，添加比例為TiO2∶樹脂＝3∶7，加入少量硝酸將pH值調(diào)整為1-2之間，攪拌分散，以50微米厚度涂布于玻璃板上制作涂膜，進(jìn)行耐候試驗(yàn)(利用QUV耐候加速試驗(yàn)機(jī)，Q-panel公司)。測(cè)試所得結(jié)果如下表1所示。
將涂膜層置于裝有初期濃度為120ppm的乙醛的5公升四角袋中，以近紫外光對(duì)其照射0.88mW/cm2強(qiáng)度365nm波長(zhǎng)的紫外光線，照射100小時(shí)以后以檢測(cè)管測(cè)定乙醛的濃度。測(cè)試所得結(jié)果如下表2所示。
比較例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但在白色粉狀物的銳鈦礦型光催化劑中，另外添加50克的SiO2水溶液(20％)。測(cè)試所得結(jié)果如下表1和表2所示。
比較例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但將SiO2水溶液(20％)換成200克。測(cè)試所得結(jié)果如下表1和表2所示。
(表1)耐候性測(cè)試

(表2)乙醛脫臭測(cè)試殘留率


比較實(shí)施例1與比較例3和實(shí)施例2與比較例3的結(jié)果可知，復(fù)合光催化劑涂膜層中，二氧化硅含量越多，耐粉化時(shí)間越長(zhǎng)，即基材越不易氧化。但過(guò)度的表面修飾反而降低光催化劑活性，因而降低除臭效果比較實(shí)施例1與比較例1和實(shí)施例2與比較例1的結(jié)果可知，光催化劑如果沒有二氧化硅作表面修飾，容易粉化，且沒有二氧化硅輔助吸附除臭物，光催化劑除臭效果不明顯。
比較實(shí)施例2與比較例2的結(jié)果可知，如果只利用物理吸附，以二氧化硅進(jìn)行二氧化鈦的表面修飾，易包覆不均勻，導(dǎo)致二氧化鈦仍可能與基材直接接觸，造成氧化。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光催化劑，其中所述光催化劑選自二氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶(SrTiO3)和其混合物所組成的群組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒選自二氧化硅、氧化鋁、硫化鎘、氧化鋯、磷酸鈣、氧化鈣和其混合物所組成的群組。
4.一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆二氧化硅的二氧化鈦光催化劑，其中所述二氧化硅的含量以總固體成分含量計(jì)為10～30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合光催化劑，其具有約50～500m2/g的表面積。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有1nm到50nm的粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合光催化劑，其中二氧化鈦光催化劑具有5nm到30nm的粒徑。
8.一種組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合光催化劑和溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述溶劑為水和/或親水性有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計(jì)介于1～70重量％之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中光催化劑的含量以組合物總重量計(jì)介于3～30重量％之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述組合物的pH值范圍為1～5。
13.一種復(fù)合光催化劑的制造方法，其特征在于利用四氯化鈦水解法得到中間產(chǎn)物硫酸鈦，之后再添加二氧化硅，在低溫下得到銳鈦礦相的二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合光催化劑的制造方法，其包含以下步驟(a)利用四氯化鈦水解法得到白色凝膠水合物；(b)在反應(yīng)器中將濃硫酸加入所得到的水合物中，攪拌10～50分鐘，得到硫酸鈦溶液；(c)將二氧化硅加入上述硫酸鈦溶液中，充分混合，在常溫下攪拌0.5～2小時(shí)；(d)升溫到80～100℃，在固定溫度下反應(yīng)4～7小時(shí)；和(e)滴入氫氧化鈉水溶液，然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌，并于室溫下干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其中步驟(c)所使用的二氧化硅具有10nm到30nm的粒徑。
16.一種復(fù)合光催化劑，其使用根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制造方法所制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合光催化劑，其包含表面包覆無(wú)機(jī)微粒的光催化劑，其中所述無(wú)機(jī)微粒含量以總固體成分含量計(jì)為3～70重量％。本發(fā)明復(fù)合光催化劑具有良好的超親水性、長(zhǎng)效性、抗菌能力、除臭效果和安全性。本發(fā)明另外提供上述復(fù)合光催化劑的制造方法和含其的組合物。
文檔編號(hào)B01J23/02GK1931425SQ20051010323
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者黃俊偉, 葉茂榮 申請(qǐng)人:長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司