專利名稱：羰基合成醋酐的均相銠催化劑體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羰基合成醋酐的均相反應(yīng)催化劑體系。
本發(fā)明還涉及上述催化劑體系的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
醋酸酐不僅是一種作為生產(chǎn)乙酸纖維素的原料而大量使用的化合物，而且還是合成藥物、香料和染料等化學(xué)產(chǎn)品的重要原料。
醋酐的生產(chǎn)最初是通過(guò)木漿蒸餾法，然后是以醋酸、丙酮為基礎(chǔ)的烯酮法，最后是乙醛氧化法。醋酸甲酯羰基化法現(xiàn)已部分取代了這些傳統(tǒng)的價(jià)格較昂貴的方法。
在20世紀(jì)70年代石油和原材料價(jià)格上漲的驅(qū)動(dòng)下，新型的金屬催化的醋酐生產(chǎn)工藝得到了深入的研究，并產(chǎn)生了以合成氣為原料的生產(chǎn)技術(shù)。合成氣主要來(lái)源于煤和重油殘?jiān)部梢酝ㄟ^(guò)天然氣和石腦油餾分得到。均相催化生產(chǎn)醋酐技術(shù)的廣泛發(fā)展與幾個(gè)公司的工藝開(kāi)發(fā)直接相關(guān)。其中，Tennesee Eastman開(kāi)發(fā)的基于合成氣的銠催化工藝具有特殊的意義。
在BASF(US 2 729 651，US 2 730 546)以Co、Ni或Fe為催化劑的醋酸甲酯羰基化，以及Monsanto早期的銠催化的甲醇羰基化研究的基礎(chǔ)上，Halcon(BE 819 455)、Eastman、Ajinamoto(Japan Kokai 50/30.820)、Showa Denko(Japan Kokai 50/47.922)、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89，80)和Hoechst(DE 24 50 965)等在對(duì)Group VIII金屬催化的醋酐生產(chǎn)的研究工作中取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。比較有前景的催化劑金屬為Rh、Pd、Ni和Co，其中，Rh因其具有相對(duì)突出的活性而處于研究的核心。
表面看來(lái)，醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一個(gè)直接擴(kuò)展，而且研究者們初期的工作也遵循著這個(gè)簡(jiǎn)單的認(rèn)識(shí)的指導(dǎo)。然而，在由有水存在的甲醇羰基化向固有的無(wú)水條件下進(jìn)行的醋酸甲酯羰基化過(guò)渡時(shí)，立即發(fā)現(xiàn)了兩者之間的顯著差別，并且遇到了相關(guān)的難題。在開(kāi)始實(shí)驗(yàn)研究之前，人們首先發(fā)現(xiàn)了醋酸甲酯羰基化反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于甲醇羰基化反應(yīng)。這預(yù)示著醋酸甲酯羰基化反應(yīng)將會(huì)存在一個(gè)平衡狀態(tài)，而不是像甲醇羰基化反應(yīng)那樣，從理論上就能順利地反應(yīng)完全。這個(gè)平衡狀態(tài)是溫度和一氧化碳?jí)毫Φ暮瘮?shù)，這個(gè)結(jié)論已經(jīng)在實(shí)踐中得到了證實(shí)。
該化學(xué)反應(yīng)平衡的存在限制了羰基化反應(yīng)中醋酸甲酯可能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，而且，從理論上講，逆反應(yīng)的參與會(huì)使得反應(yīng)在進(jìn)行到平衡狀態(tài)時(shí)降低反應(yīng)器的生產(chǎn)效率。在商業(yè)化生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度超過(guò)175℃時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率通常為50～75％。反應(yīng)壓力通常控制在5.25Mpa之上，以避免進(jìn)入對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的平衡區(qū)域。這些壓力值高于大多數(shù)報(bào)道過(guò)的Monsanto醋酸工藝中的壓力值，但它們卻是羰基化生產(chǎn)醋酐工藝中為了維持反應(yīng)器的最佳性能所必需的。
在使用甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸的銠基催化劑催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，即使溫度達(dá)到220℃時(shí)，該反應(yīng)速率在商業(yè)上也是沒(méi)有開(kāi)發(fā)價(jià)值的。在商業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其工藝應(yīng)用于醋酸甲酯羰基化合成醋酐，還需要有兩個(gè)關(guān)鍵性的改進(jìn)。
首先是氫氣在反應(yīng)系統(tǒng)的引入。在發(fā)現(xiàn)氫氣的作用之前，醋酸甲酯羰基化反應(yīng)有一個(gè)很長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，而且該誘導(dǎo)期和反應(yīng)的速率都是不可重復(fù)的。在中試設(shè)備上進(jìn)行試驗(yàn)，如果不引入氫氣，反應(yīng)速率會(huì)隨著時(shí)間推移而不斷減小。但是，當(dāng)氫氣與一氧化碳同時(shí)引入反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，誘導(dǎo)期消失了，反應(yīng)速率也有了重復(fù)性，反應(yīng)向著熱力學(xué)決定的平衡狀態(tài)順利地進(jìn)行。在中試試驗(yàn)中，由于氫氣的引入，反應(yīng)速率也不再隨時(shí)間而減小。氫氣的最終作用通過(guò)在該催化反應(yīng)條件下對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行高壓紅外光譜監(jiān)測(cè)而得到了解釋。它能還原體系中的三價(jià)銠到一價(jià)銠的活化狀態(tài)，使反應(yīng)體系中催化劑的活性組分能夠得以長(zhǎng)期維持。值得注意的是，一旦系統(tǒng)中有足夠的氫氣來(lái)還原催化劑時(shí)，它不再進(jìn)一步影響反應(yīng)速率。甲醇羰基化反應(yīng)體系在有水條件下進(jìn)行，三價(jià)銠到一價(jià)銠的還原可以通過(guò)水煤氣反應(yīng)中現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的氫氣來(lái)完成，而這個(gè)過(guò)程在醋酸甲酯羰基化反應(yīng)體系中是不存在的，因?yàn)楫?dāng)醋酐開(kāi)始生成后，該系統(tǒng)就變成了無(wú)水系統(tǒng)。
另一個(gè)改進(jìn)是使用助催化添加劑和共催化劑來(lái)促進(jìn)催化系統(tǒng)中的活性配合物的穩(wěn)定性和活性，比如堿金屬、膦、銨鹽等，以及堿性金屬催化劑Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Mn、Re、Fe、Co和Ni。Halcon的專利(US 4 335 059，US 4 284 585)介紹了含有Zr、Mo/Ni或Sn/Ni的協(xié)同催化共催化劑。
專利文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道了在液相中銠催化劑存在下通過(guò)使含有乙酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)醋酐的方法，參見(jiàn)美國(guó)專利3,927,078、4,046,807、4,115,444、4,374,070、5,003,104和歐洲專利87,869以及87,870。這些專利公開(kāi)了如果催化劑體系中加入了某些胺和季銨化合物、膦化合物及無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑，則可提高反應(yīng)速率。通常反應(yīng)混合物和粗產(chǎn)物均為含有反應(yīng)劑和催化劑成分在內(nèi)的無(wú)水的均勻液體。由于使用乙酸作為反應(yīng)溶劑，因此從該方法中得到的液體粗產(chǎn)物一般含有醋酐和醋酸的混合物。
在催化劑的作用下，醋酸甲酯羰基化制備醋酐是目前醋酐工業(yè)的重要技術(shù)路線。在可溶性的小分子銠配合物催化的均相醋酸甲酯羰基化反應(yīng)中，其活性物種通常為銠單齒配合物或二羰基二碘銠結(jié)構(gòu)形式。由于單齒銠配合物不穩(wěn)定，在反應(yīng)溫度超過(guò)180℃時(shí)，就開(kāi)始分解失活，二羰基二碘銠(I)在反應(yīng)過(guò)程中很容易轉(zhuǎn)化為二羰基四碘銠(III)陰離子配合物，而失去催化活性，在有利于反應(yīng)進(jìn)行的高溫下尤其如此。
針對(duì)現(xiàn)行催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的這些不足，人們一直在摸索性能更加優(yōu)良的催化劑，希望能同時(shí)具有較高的催化活性和更好的穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，曾提出了一種含有氮、氧的金屬有機(jī)化合物為配體，與羰基銠形成新的正方平面的螯合型順二羰基雙金屬配合物[中國(guó)專利1105603A]。該體系可用于催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
在現(xiàn)行的工業(yè)化生產(chǎn)中，多采用以銠的正方平面負(fù)離子結(jié)構(gòu)配合物作為催化活性物種，所以大量的工作致力于以該催化劑為基礎(chǔ)的改進(jìn)性研究。在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進(jìn)反應(yīng)是一個(gè)重要的研究?jī)?nèi)容。在眾多的研究中，碘鹽和醋酸鹽的研究比較深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，New York，VHC，1996，104.]以及Hoechst Celanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al.J Mol Catal，1987，39115～136.]等人通過(guò)對(duì)銠催化的甲醇均相羰基化進(jìn)行研究認(rèn)為，碘鹽和醋酸鹽的助催化作用是由于該鹽與[Rh(CO)2I2]-形成了五配位的Rh(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應(yīng)中間體可與MeI以較快的速率進(jìn)行反應(yīng)，而這一步反應(yīng)是影響總體反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。而且，這些鹽通過(guò)與催化劑形成易溶的銠配合物而抑制了RhI3沉淀的生成，從而提高了催化體系的穩(wěn)定性。通過(guò)選擇碘鹽和適當(dāng)?shù)拇姿峒柞舛?，可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，同時(shí)提高了CO的利用效率。另外，M.A.Murphy等人也對(duì)LiBF4等其它添加劑進(jìn)行了研究。
通常的液相催化羰基化工藝過(guò)程包括在含銠鹽催化劑、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯以及離子型碘化物穩(wěn)定劑/共助催化劑的液相介質(zhì)中，催化一氧化碳和相應(yīng)的甲醇、二甲醚或醋酸甲酯合成反應(yīng)生成羰基化產(chǎn)物。針對(duì)不同配體的銠配合物催化劑，研究者們進(jìn)行了卓有成效的探索，近些年來(lái)，許多銠配合物鹽被合成出來(lái)，并且表現(xiàn)出了能與Monsanto催化劑相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有諸如PEt3等簡(jiǎn)單有機(jī)磷配體的銠配合物被認(rèn)為是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作為銠基羰基化催化劑，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)的給電子配體。
雙膦配體銠配合物也被證明是高效的羰基化催化劑。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]報(bào)道了非對(duì)稱乙烯雙膦銠配合物比其對(duì)稱的同系物能更高效地催化羰基化反應(yīng)。而且在工業(yè)生產(chǎn)條件下，非對(duì)稱乙烯雙膦銠配合物比所有報(bào)道過(guò)的其它改進(jìn)配體的催化劑具有更好的穩(wěn)定性。研究證明，非對(duì)稱性對(duì)于雙膦配體銠配合物是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供羰基合成醋酐的均相銠催化劑體系。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的羰基合成醋酐的催化體系，以銠鹽作為催化劑的活性物種，加入碘甲烷、碘化鋰和磷酸鹽作為助催化劑，并輔以極性溶劑所組成；其中銠鹽的用量以銠計(jì)為400～1200ppm；碘甲烷在反應(yīng)體系中的含量為1～5mol/L；碘化鋰在反應(yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為500～3000ppm；磷酸鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～100。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，所用的銠配合物為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3或Rh(OAc)2。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，磷酸鹽助催化劑為Zn、銨以及堿金屬磷酸鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，所用堿金屬磷酸鹽為L(zhǎng)i3PO4、Na3PO4、K3PO4或它們的含結(jié)晶水的鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，Zn或銨的磷酸鹽分別為Zn3(PO4)2和(NH4)3PO4或其含結(jié)晶水的鹽。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，催化羰基化制備醋酐時(shí)，反應(yīng)體系中反應(yīng)物為醋酸甲酯。
所述的羰基合成醋酐的催化劑體系中，極性溶劑為醋酸和醋酐，其中醋酸用量為醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％。
本發(fā)明提供的催化劑體系用在催化乙酸甲酯為醋酐的反應(yīng)的方法，通過(guò)向反應(yīng)器中加入下列成分來(lái)進(jìn)行(I)乙酸甲酯作為反應(yīng)的原料，(II)銠化合物，(III)碘甲烷，(IV)碘化鋰，(V)磷酸鹽助催化劑，(VI)醋酸溶劑，(VII)待前述各組分加入到反應(yīng)器后，向其中的物料和催化劑通入氫氣和反應(yīng)物一氧化碳。其反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該催化體系中的堿金屬碘鹽和磷酸鹽對(duì)催化劑都有穩(wěn)定作用，使得催化劑的穩(wěn)定性更好，可適用的工況范圍更寬，有利于生產(chǎn)工藝的調(diào)整和優(yōu)化。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該催化體系中的堿金屬碘鹽和磷酸鹽對(duì)提高催化劑的活性都有益處。碘化鋰在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解性較好，可以保持其在反應(yīng)體系中一個(gè)較高的含量，但是過(guò)多的碘化鋰使系統(tǒng)中的碘含量過(guò)高，這為產(chǎn)品的后續(xù)除碘處理過(guò)程帶來(lái)了麻煩。磷酸鹽在體系中的添加量相對(duì)較小，但是它對(duì)提高催化劑的活性貢獻(xiàn)較大，這在某種程度上緩解了體系中碘含量過(guò)高的問(wèn)題。
磷酸鹽價(jià)廉易得，而且性質(zhì)穩(wěn)定，這為該催化體系的工業(yè)推廣提供了便利條件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑在催化醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酐時(shí)，反應(yīng)體系中催化劑的用量，以銠計(jì)為400～1200ppm范圍，銠濃度較高時(shí)催化劑活性高，但是容易導(dǎo)致沉淀，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生催化劑的回收難題。加入的助催化劑碘甲烷含量為在總反應(yīng)液中1～5mol/L范圍之間，碘甲烷的量較大時(shí)容易導(dǎo)致催化劑沉淀，所以需要小心控制。碘化鋰在反應(yīng)體系中的含量為以鋰計(jì)500～3000ppm范圍。碘化鋰在催化體系中對(duì)反應(yīng)的正常進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用，根據(jù)工況條件可以將其含量適當(dāng)提高，通?？刂圃谝凿囉?jì)1000ppm以上。反應(yīng)物為醋酸甲酯，由于該反應(yīng)對(duì)醋酸甲酯為非零級(jí)反應(yīng)，在一定濃度范圍內(nèi)提高它在反應(yīng)溶液中濃度會(huì)提高羰基化速率，濃度過(guò)高反應(yīng)速率反而降低，而且會(huì)導(dǎo)致沉淀，在工業(yè)生產(chǎn)中這個(gè)問(wèn)題更為明顯。加入乙酸作溶劑，可提高反應(yīng)速度，乙酸用量在醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％(Wt)之間。反應(yīng)條件控制如下反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
實(shí)施例1在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，(NH4)3PO4·4H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.10MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率48.2％，醋酐時(shí)空收率為9.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例2在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2Br]20.200g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 10.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Zn3(PO4)2·4H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.5MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至200±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率57.5％，醋酐時(shí)空收率為13.8mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例3在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入[Rh(CO)2I]20.250g，醋酸甲酯0.60mol，乙酸1.15mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，Li3PO41.5g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率83.2％，醋酐時(shí)空收率為12.7mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例4在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.300g，醋酸甲酯0.75mol，乙酸0.45mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.35mol，Na3PO4·12H2O 1.50g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至220±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率61.5％，醋酐時(shí)空收率為11.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例5在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.450g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，K3PO41.5g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率54.6％，醋酐時(shí)空收率為13.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例6在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh(OAc)20.160g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 10.0g，(CH3CO)2O 0.18mol，Zn3(PO4)2·4H2O 0.5g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.4MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率75.3％，醋酐時(shí)空收率為12.4mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例7在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入Rh(OAc)20.160g，醋酸甲酯0.70mol，乙酸0.60mol，碘甲烷0.25mol，LiI3·3H2O 3.0g，(CH3CO)2O 0.18mol，K3PO48.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至200±5℃，設(shè)定攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為10min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率51.3％，醋酐時(shí)空收率為14.9mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實(shí)施例8在250ml鋯質(zhì)壓力釜中加入RhI30.90g，醋酸甲酯0.75mol，乙酸0.45mol，碘甲烷0.22mol，LiI3·3H2O 6.0g，(CH3CO)2O 0.35mol，(NH4)3PO4·12H2O 1.0g；用一氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣兩次后，給系統(tǒng)充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳?jí)毫?.0MPa；然后加熱升溫至190±5℃，設(shè)定攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，控制反應(yīng)總壓力5.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為15min。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率79.8％醋酐時(shí)空收率為15.3mol(CH3CO)2O/(L·h)。
權(quán)利要求
1.一種羰基合成醋酐的催化體系，以銠鹽作為催化劑的活性物種，加入碘甲烷、碘化鋰和磷酸鹽作為助催化劑，并輔以極性溶劑所組成；其中銠鹽的用量以銠計(jì)為400～1200ppm；碘甲烷在反應(yīng)體系中的含量為1～5mol/L；碘化鋰在反應(yīng)體系中的含量以鋰計(jì)為500～3000ppm；磷酸鹽與銠催化劑的摩爾量比為1～100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，所用的銠配合物為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、RhI3或Rh(OAc)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，所用的磷酸鹽助催化劑為Zn、銨以及堿金屬磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，所用堿金屬磷酸鹽為L(zhǎng)i3PO4、Na3PO4、K3PO4或它們的含結(jié)晶水的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，所用的Zn或銨的磷酸鹽分別為Zn3(PO4)2和(NH4)3PO4或其含結(jié)晶水的鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，催化羰基化制備醋酐時(shí)，反應(yīng)體系中反應(yīng)物為醋酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系，其特征在于，體系中的極性溶劑為醋酸和醋酐，其中醋酸用量為醋酸甲酯與醋酐總量的20～120％。
8.權(quán)利要求1所述的羰基合成醋酐的催化劑體系在催化羰基化制備醋酐時(shí)，反應(yīng)溫度為170～230℃，反應(yīng)壓力為4.0～6.0Mpa，其中氫氣分壓為總壓的2～10％。
全文摘要
本發(fā)明為以銠化合物羰基合成醋酐的均相反應(yīng)的催化體系。該催化體系除通常使用的烷基碘和堿金屬的碘鹽作為助催化劑外，另外加入了磷酸鹽添加劑組成了新型的催化體系。在催化乙酸甲酯羰基合成醋酐的反應(yīng)中，該催化體系具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J27/08GK1939586SQ20051010525
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者袁國(guó)卿, 錢(qián)慶利, 石秀麗, 張抒峰, 李峰波, 閆芳, 邵守言, 凌晨, 曹宏兵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 江蘇索普(集團(tuán))有限公司