專利名稱：酚酞型聚醚砜和聚醚砜共混膜、制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及酚酞型聚醚砜和聚醚砜共混膜、制造方法和用途。
背景技術(shù)：
膜的選擇分離性和通透性除與膜材料和被處理溶液的性能有關(guān)外，還與膜上微孔的孔徑、連通性和孔隙率等因素密切有關(guān)。傳統(tǒng)的制膜方法是在成膜原液或熔體中加入水溶性的致孔劑，成膜后再用水把膜中的水溶性物質(zhì)萃取而去除，其在膜中所處的位置即成為孔洞，控制致孔劑的使用量和相對(duì)分子質(zhì)量，能控制膜的孔隙率和孔尺寸。在此基礎(chǔ)上，參照高聚物共混理論，采用內(nèi)聚能密度相近或相遠(yuǎn)的高聚物，混入鑄膜原液中。如果兩者的內(nèi)聚能密度相同，則形成分子分散的真溶液；如相差極大則形成截然分開的兩相；介于上述兩極端情況之間，在共混溶液中兩種聚合物則形成各自獨(dú)立的相疇，相疇的大小與兩者內(nèi)聚能密度的差成正比，相疇內(nèi)和相疇間的空隙填滿溶劑，當(dāng)成膜并干燥后相疇內(nèi)的大分子之間即成為網(wǎng)絡(luò)孔，而相疇間成為稍大的微孔。選擇不同內(nèi)聚能密度的聚合物并按不同比例進(jìn)行共混，制得膜的孔徑和孔隙率可隨人意而控制在一定范圍內(nèi)，因而可組裝成性能不同、用途不同的分離器。分離器的性能也更為穩(wěn)定，使用范圍更廣。
酚酞基聚醚砜(PES-C)是由酚酞作為雙酚合成含酚酞基的聚醚砜，它是目前聚砜系列中玻璃化溫度最高的一種(DTA測(cè)定值為263℃)，而聚醚砜(PES)同樣也具有良好的耐熱性，其玻璃化溫度為225℃。同時(shí)，酚酞基聚醚砜和聚醚砜都具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。二者共混后的產(chǎn)物同樣具有良好的耐沖擊性，耐溫性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且適用于干一濕法或濕法紡絲成膜，制造方便，具有很好的應(yīng)用價(jià)值及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，所述的共混膜是平板膜或中空纖維膜。
本發(fā)明的目的還提供一種上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的用途。
酚酞型聚醚砜和聚醚砜為不完全相容高聚物，當(dāng)它們共同溶解在同一溶劑中或制成膜材料時(shí)，它們不是以分子為單位相互混合，而是形成各自獨(dú)立的相疇而相混。相疇的大小與兩種聚合物的相容性有關(guān)，相容性越好其相疇越小，相疇間的空穴也較小，成膜后形成的微孔尺寸較小相容性差者，溶液中的獨(dú)立相疇較大，相疇間的空穴也較大，通過(guò)選擇不同比例的兩種聚合物進(jìn)行共混，制得在一定范圍內(nèi)孔徑和孔隙率可調(diào)節(jié)的膜，從而組裝成性能不同、用途不同的分離器。本發(fā)明制得的共混膜具有很好的耐溫性；同時(shí)還可用酚酞型聚醚砜和聚醚砜的不完全相容性，并調(diào)節(jié)成膜工藝，而制成微孔較大的共混膜，以提高其通透性能。
本發(fā)明的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜由下述重量比的物質(zhì)組成∶3～27酚酞型聚醚砜、3～27聚醚砜和1～20成孔劑；酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例為1～9∶9～1。所述的成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有機(jī)物或氯化鋰、硝酸鹽的無(wú)機(jī)物以及他們的混合物。
所述的酚酞型聚醚砜η＝0.5～0.8，聚醚砜η＝0.4～0.6。該共混膜可以是平板膜或者是中空纖維膜，特別是中空纖維膜。
本發(fā)明的上述酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的制備方法按如下過(guò)程進(jìn)行配制制膜液，通過(guò)平板法制備平板膜或采用干-濕法紡制具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中空纖維膜。
本方法中，制膜液的配制是將下述重量百分比的物質(zhì)共混并溶解成制膜液酚酞型聚醚砜(η＝0.5～0.8)3～27；聚醚砜(η＝0.4～0.6) 3～27；成孔劑1～20；有機(jī)溶劑 60～85。
上述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
按上述方法配料，并將固體物質(zhì)經(jīng)干燥去除水分，然后所有原料放入溶解釜中，在60～100℃攪拌下加熱溶解。時(shí)間為4～6小時(shí)，接著進(jìn)行過(guò)濾、脫泡等凈化過(guò)程。
平板膜的制作過(guò)程
將上述制膜液在潔凈的平板上形成一層均勻的溶液層，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為0～100分鐘，預(yù)蒸發(fā)介質(zhì)為空氣(溫度20～80℃，相對(duì)濕度30～90％)，然后浸入凝固浴中成膜。膜形成以后用蒸餾水充分洗滌，以洗去溶劑。然后用20％～60％的一元醇或多元醇的水溶液進(jìn)行保孔處理，該醇類可以為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或丙三醇等。?？滋幚頃r(shí)間4～8小時(shí)，最后低溫烘干即制得成品膜。
上述制膜過(guò)程中凝固浴可采用水、含有0～50％重量的上述有機(jī)溶劑或醇類的水溶液。所述的醇類是甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類。
上述方法制得的平板膜的厚度為50～200μm，平均孔徑為0.01～0.2μm，純水通量為50～600L/m2.h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率為10～95％，耐受壓力≥0.1MPa。
中空纖維膜的制作過(guò)程紡絲過(guò)程是采用干噴濕紡法成形，在計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為8～20r/min，紡絲壓力為0.4～0.6Mpa下，漿液從兩個(gè)同心管組成的噴絲頭擠出，經(jīng)50～400mm的干紡程后，在有機(jī)溶劑含量為0～10％、溫度為15～60℃的水溶液中凝固，初生中空纖維膜經(jīng)三至四道拉伸、二至四道水洗，以10～50m/min的速度卷繞，并進(jìn)行保孔處理即得本發(fā)明所提供的共混中空纖維膜。
上述紡絲過(guò)程中，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為1.5×10-3MPa～5.5×10-3MPa，填充液為0～10％的有機(jī)溶劑水溶液或乙醇、丙三醇系的水溶液。所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
為了減少在干燥過(guò)程中膜孔的變形，必須進(jìn)行?？滋幚恚？讋橐辉蓟蚨嘣嫉乃芤?，既可單獨(dú)使用，也可同時(shí)使用。
紡制成的中空纖維膜厚度為30～100μm，內(nèi)徑為100～500μm，平均孔徑為0.01～0.2μm，純水通量為50～600L/m2.h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率為5～95％，耐受壓力≥0.1MPa。
本發(fā)明采用酚酞型聚醚砜和聚醚砜為共混材料，通過(guò)控制酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例，膜的通透性能和截留性能可以有效地進(jìn)行調(diào)節(jié)；膜的強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有較長(zhǎng)的使用壽命；耐溫性很好，可使用高壓蒸氣消毒。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1按下列組分和組成配料酚酞型聚醚砜(PES-C)15％；聚醚砜(PES)15％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)10％；二甲基乙酰胺(DMAc)60％。將上述原料加入溶解器中，在40～80℃溫度控制下，經(jīng)溶脹和溶解制成鑄膜液，鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、脫泡后待用。潔凈的玻璃板和刮刀與鑄膜液的溫度保持一致，將鑄膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一層均勻的液膜，預(yù)蒸發(fā)30秒后，浸入到水浴中，當(dāng)初生膜從玻璃板上漂浮上來(lái)以后，用蒸餾水充分洗滌、浸泡以洗去溶劑，經(jīng)?？滋幚砗蟮蜏睾娓?。該膜水通量為400L/m2.h，牛血清蛋白的截留率為10％。該膜可應(yīng)用于血漿分離及水處理。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中的鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝為計(jì)量泵規(guī)格0.35ml/r，泵轉(zhuǎn)速11r/min，空氣段長(zhǎng)度180mm，內(nèi)外凝固浴為水，紡絲速度28m/min。經(jīng)水洗、?？滋幚砗蟮蜏馗稍锛纯蛇M(jìn)行組裝。該膜水通量為480L/m2.h，牛血清蛋白的截留率為20％。該膜可應(yīng)用于血漿分離及水處理。
比較例1按下列組分和組成配料酚酞型聚醚砜(PES-C)18％聚醚砜(PES)2％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2％二甲基乙酰胺(DMAc)78％。將上述原料按實(shí)施例1的方法溶解制成平板膜，該膜水通量為70L/m2.h，牛血清蛋白的截留率為93％。
比較例2將比較例1中的鑄膜液經(jīng)同心圓管式噴絲頭紡制成中空纖維膜，成膜工藝按實(shí)施例2的方法進(jìn)行。該膜水通量為80L/m2.h，牛血清蛋白的截留率為90％。
權(quán)利要求
1.一種酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其由下述重量比的物質(zhì)組成3～27酚酞型聚醚砜、3～27聚醚砜和1～20成孔劑；所述的成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的有機(jī)物、或者氯化鋰、硝酸鹽的無(wú)機(jī)物以及他們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的酚酞型聚醚砜η＝0.5～0.8，聚醚砜η＝0.4～0.6。
3.如權(quán)利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜、其特征是所述的共混膜是平板膜或者是中空纖維膜。
4.如權(quán)利要求3所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的平板膜，平板膜的厚度為50～200μm，平均孔徑為0.01～0.2μm，純水通量為0.1MPa時(shí)50～600L/m2.h，牛血清蛋白截留率為10～95％，耐受壓力≥0.1MPa。
5.如權(quán)利要求3所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜，其特征是所述的中空纖維膜，中空纖維膜厚度為30～100μm，內(nèi)徑為100～500μm，平均孔徑為0.01～0.2μm，純水通量為0.1MPa時(shí)50～600L/m2.h，牛血清蛋白截留率為5～95％，耐受壓力≥0.1MPa。
6.一種如權(quán)利要求1所述的酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜的制作方法，其特征在于通過(guò)下述(1)和(2)、或者(1)和(3)二種方法制得(1)，制膜液的配制將下述重量比的物質(zhì)共混并溶解成制膜液η＝0.5～0.8的酚酞型聚醚砜 3～27；η＝0.4～0.6的聚醚砜 3～27；成孔劑 1～20；有機(jī)溶劑 60～85；(2)，平板法制備平板膜將(1)的制膜液在潔凈的玻璃板上形成一層均勻的液層，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為0～100分鐘小時(shí)、浸入到凝固浴中成膜，初生膜經(jīng)水洗、保孔處理和干燥后制成平板膜；所用的凝固浴是含有0～50％重量的上述有機(jī)溶劑或醇類的水溶液；(3)，采用干-濕法紡制備中空纖維膜將(1)的膜液經(jīng)計(jì)量泵進(jìn)入同心圓管式噴絲頭擠入空氣中，經(jīng)50～400mm的干紡程后進(jìn)入含0～10％重量有機(jī)溶劑的水溶液和溫度為15～60℃的凝固浴形成初生膜，初生膜經(jīng)水洗、?？滋幚砗秃娓珊笾瞥芍锌绽w維膜；其中，噴絲頭內(nèi)腔填充液壓力為1.5×10-3MPa～5.5×10-3MPa，填充液為0～10％的有機(jī)溶劑、乙醇或丙三醇的水溶液；所述的?？滋幚硎遣捎煤?0％～60％的一元醇或多元醇的水溶液進(jìn)行?？滋幚?～8小時(shí)；所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的醇類是甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇或辛醇；所述的成孔劑如權(quán)利要求1所述。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制膜方法，其特征在于所述方法(3)中計(jì)量泵轉(zhuǎn)速為8～20r/min，紡絲壓力為0.4～0.6Mpa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制膜方法，其特征在于所述方法(3)中所述的初生膜經(jīng)三至四道拉伸、二至四道水洗，以10～50m/min的速度卷繞，并進(jìn)行保孔處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酚酞型聚醚砜和聚醚砜的共混膜及其制備方法和用途，所述的共混膜是平板膜或中空纖維膜。本發(fā)明采用酚酞型聚醚砜和聚醚砜為共混材料，通過(guò)控制酚酞型聚醚砜和聚醚砜的比例，膜的通透性能和截留性能可以有效地進(jìn)行調(diào)節(jié)；膜的強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有較長(zhǎng)的使用壽命；耐溫性很好，可使用高壓蒸氣消毒?？蛇m用于血漿分離及水處理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D69/08GK1772813SQ200510110058
公開日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者朱思君, 王慶瑞, 陳雪英, 孫俊芬, 武利順 申請(qǐng)人:東華大學(xué)