專利名稱：三氯乙烯廢氣催化凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有三氯乙烯廢氣的處理方法，尤其涉及一種催化燃燒方法，更具體涉及所采用的催化劑。
背景技術(shù)：
含氯有機(jī)化合物的危害不僅是對人類的健康，對生物系統(tǒng)造成持久的、積累性的影響，而且破壞大氣的臭氧。聯(lián)合國環(huán)境項(xiàng)目國際條約中有12個(gè)列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物[2]。氯代烴類(CHC)分芳香烴氯化物，如氯苯、二氯苯，和非芳香烴類的氯化物，如氯乙烯、多氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷，前者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的飄白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收；后者產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程。由于上述產(chǎn)生氯化物的過程都是涉及到現(xiàn)階段中國國計(jì)民生的工業(yè)，大量含氯化合物的排放是不可避免的。三氯乙烯是氯代烴類中最難氧化分解的鹵代烴類之一，因此，三氯乙烯的催化凈化技術(shù)的開發(fā)，具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。
近幾年來，國內(nèi)外采用多種方法以消除含氯有機(jī)化合物，包括熱消除、生物學(xué)處理、光催化降解、加氫脫氯等，其中催化消除法以低溫轉(zhuǎn)化和高選擇性而成為最經(jīng)濟(jì)、最可靠的方法。以Gutierrez-Ortiz為代表的研究小組長期從事氯代烴類的催化消除開發(fā)，以各種酸性分子篩及其負(fù)載貴金屬的材料為催化劑，對氯代烷烴、氯代烯烴催化氧化過程進(jìn)行了較為廣泛的研究，包括反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理及新穎催化消除過程的開發(fā)(Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)893；Appl.Catal.B 19(1998.189；Appl.Catal.B 30(2001)303；Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)1229；J.Catal.214(2003)130；；Appl.Catal.B 41(2003)31)；其中相當(dāng)一部分工作是關(guān)于三氯烯烴的氧化消除，包括三氯乙烯與飽和烴類、不飽和烴類、水共存體系的研究，目的在于降低氧化溫度，降低四氯乙烯的排放，提高催化劑抗氯中毒的能力等等。BertM.Weckhuysen(Phys.Chem.Phys.，6(2004)5256)使用堿性氧化物水解氯代烴類，生成二氧化碳和氯化氫。
上述提出的氯代烴類消除方法的一個(gè)明顯的缺點(diǎn)是過程中都有多氯烴類產(chǎn)生，造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種三氯乙烯廢氣催化凈化方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的產(chǎn)生多氯烴類的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的方法包括如下步驟在催化劑存在下，在含有三氯乙烯的廢氣中通入潮濕的空氣，進(jìn)行反應(yīng)，將三氯乙烯轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫無毒氣體，消除過程中產(chǎn)生的氯氣，使催化劑能夠長期穩(wěn)定保持氧化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度在450℃時(shí)，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％以上，無多氯烴類生成。
反應(yīng)壓力為0.1-1Mpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，尤其是0.1Mpa，接近常壓，溫度為300～600℃，優(yōu)選為400～500℃，尤其是450℃。
所說的催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；所說的稀有金屬包括鈀或鉑中的一種或一種以上，優(yōu)選鉑，其量為催化劑總重量的0.08-5wt％；所說的稀土氧化物為鑭的氧化物或鈰的氧化物中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的1-10wt％；所說的載體為本領(lǐng)域公知的載體，優(yōu)選介孔二氧化硅、二氧化硅或他純硅分子篩材料，優(yōu)選的載體為大表面的介孔二氧化硅材料。
所說的介孔二氧化硅MCM-41可采用文獻(xiàn)(Nature，1992，359710)公開的方法進(jìn)行制備；催化劑優(yōu)選的組分和重量含量為鈀0.1-2wt％、鉑0.08-2wt％、氧化鑭3-10wt％，氧化鈰3-10wt％，磷酸1wt％～20wt％，其余為載體二氧化硅。
所說的催化劑的制備可分成兩步，第一步是在二氧化硅上浸漬磷酸溶液，干燥，焙燒，其方法可以采用本領(lǐng)域公知的等體積浸漬方法進(jìn)行制備，如文獻(xiàn)(J.Mater.Chem.，2002，121582)公開的方法；第二步負(fù)載稀有金屬與稀土元素，如文獻(xiàn)通常提及的鹽溶液浸漬法。
催化劑的用量，須足以使三氯乙烯在潮濕空氣的存在情況下，轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氯化氫，一般情況下，三氯乙烯的廢氣中三氯乙烯的濃度為0.05-0.2vol％，每克催化劑處理廢氣量為每小時(shí)10-30L。
所說的潮濕空氣為含有水蒸氣的空氣，其水濃度必須滿足使反應(yīng)生成的氯氣全部轉(zhuǎn)化為氯化氫，但又不能使水成為反應(yīng)的抑制物，空氣中，適宜的水的濃度為0.1～1vol％；水與三氯乙烯的摩爾比為2～5∶1；采用本發(fā)明的方法，在潮濕空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在氧化分解催化劑的存在下，可長時(shí)間穩(wěn)定地將廢氣中的三氯乙烯轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低；催化劑中貴金屬的含量特別低，以特別經(jīng)濟(jì)的方法消除廢氣中含氯烴類，沒有多氯烴類副產(chǎn)物的生成，不造成二次污染，是十分有效的含氯烴類廢氣處理的方法，具有較大的環(huán)境保護(hù)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取3.0g十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)加入105ml的去離子水，在30℃下溶解，產(chǎn)生透明的模板劑溶液；再將35ml的乙二胺(EDA)在攪拌的情況下與模板劑溶液一起加入燒瓶中，維持30℃；然后將15ml正硅酸乙酯(TEOS)和50ml去離子水混和液緩慢滴入上述含有模板劑、乙二胺和水構(gòu)成的體系中，使得體系各物質(zhì)量滿足n(TEOS)n(CTMAB)n(EDA)n(H2O)＝1∶0.12∶9.7∶130，攪拌15min，用乙酸調(diào)節(jié)體系的pH為10.5，繼續(xù)攪拌1.5h后將溶膠混合物轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100ml不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中自身壓力下靜止晶化72h，取出冷卻后用去離子水洗滌、抽濾、無水乙醇洗滌、抽濾，50℃過夜烘干得到未脫除模板劑的介孔分子篩樣品。將未脫出模板劑的樣品于馬弗爐中焙燒-50℃開始加熱，每0.5h升溫50℃，直到550℃，然后維持550℃8h，得到MCM-41介孔分子篩。
MCM-41/PO3H的制備采用傳統(tǒng)的浸漬法制備步驟如下稱取1g上述的焙燒后的介孔分子篩MCM-41，分別加入1.125、1.5、2.25、4.5、11.25ml的H3PO4溶液中并劇烈攪拌，維持體系在一定的溫度之下快速將水份蒸干。然后，100℃下干燥8h、400℃下焙燒3h，得MCM-41/PO3H，獲得載磷酸的載體，其Si/P(atom)比分別是100、75、50、25、15、10。不同Si/P比載體其酸量測試按照本領(lǐng)域公知的方法NH3-TPD進(jìn)行，其結(jié)果如表1。吡啶原位紅外測試可以確定磷酸修飾引起的酸性為B酸。
在上述載體上浸漬貴金屬活性組分，首先將氯鉑酸配制成水溶液，其濃度為0.00638M，然后用氨水調(diào)節(jié)其pH至4.7，上述載體各取1g，各自在攪拌的情況下將2mL氯鉑酸水溶液慢慢加入到載體中，然后在空氣中室溫靜止過夜、50℃干燥、550℃焙燒4h，得到各種載體負(fù)載的Pt催化劑。由原子吸收光譜測得各催化劑含Pt量為0.16wt％左右。按同樣的方法，用濃度為0.00319M氯鉑酸水溶液，制得另一系列的催化劑，含Pt量為0.08％左右。
催化劑活性評價(jià)在固定床反應(yīng)器進(jìn)行。所有催化劑的三氯乙烯(TCE)燃燒活性測試均在U形石英微反(內(nèi)徑6mm)中進(jìn)行，催化劑的用量為200mg，反應(yīng)溫度為500℃，溫度采用K型熱電偶自動控制。三氯乙烯采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射泵注射進(jìn)入汽化室，然后與水濃度為0.15vol％的潮濕空氣混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行燃燒。潮濕空氣總流量采用質(zhì)量流量計(jì)控制，三氯乙烯的濃度控制在0.05vol％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，經(jīng)反應(yīng)器的氣體線速度為120m/h。水與三氯乙烯的摩爾比為3∶1；反應(yīng)壓力為0.1Mpa，溫度為450℃。三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表1，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表1 不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pt后三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(500℃)

實(shí)施例2將濃度為0.00319M氯鉑酸水溶液1ml和濃度為0.01275M氯化鈀水溶液1ml混和，分別用2mL混和液浸漬在實(shí)施例1中制得的各種磷酸含量的MCM-41/PO3H載體上，后續(xù)處理按實(shí)施例1的方法，得到0.08wt％Pt-0.5wt％Pd/MCM-41/PO3H系列催化劑。稱取該催化劑100mg，反應(yīng)溫度為500℃，潮濕空氣中水份含量為0.2vol％，三氯乙烯的的濃度為0.1vol％，水與三氯乙烯的摩爾比為2∶1；每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為30L，反應(yīng)壓力為0.1Mpa。其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表2，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表2 不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pt后三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(500℃)

實(shí)施例3
用市售SiO2表面積為303m2/g，按實(shí)施例1浸漬磷酸，制得各種磷酸含量的SiO2/PO3H載體。分別用2ml濃度為0.00319M氯鉑酸水溶液，浸漬在各種載體上，后續(xù)處理按實(shí)施例1的方法進(jìn)行，得到0.08wt％Pt/SiO2/PO3H催化劑。稱取該系列催化劑各200mg，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為0.5Mpa，潮濕空氣中水份含量為0.15vpl％，三氯乙烯的濃度為0.05vol％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表3，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表3 不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pt后在三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(450℃)

實(shí)施例4分別用5mL濃度為0.1M硝酸鑭和硝酸鈰水溶液，過量浸漬按實(shí)施例1制得的MCM-41載體，溶液在攪拌的情況下慢慢加入到載體中；然后在空氣中室溫靜止過夜、低溫(50℃)干燥、550℃焙燒4h，得到用La和Ce修飾的MCM-41載體，La和Ce的負(fù)載量為10wt％左右。分別用2ml濃度為0.00319M氯鉑酸水溶液，浸漬在上述制得的Ce-MCM-41和La-MCM-41載體上，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行后續(xù)處理，得到0.08wt％Pt催化劑。稱取該系列催化劑各200mg，反應(yīng)溫度為450℃，潮濕空氣中水份含量為0.1vol％，三氯乙烯的濃度為0.5ol％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表4，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表4 不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pt后三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(450℃)

實(shí)施例5分別用5mL濃度為0.1M硝酸鑭和硝酸鈰水溶液，過量浸漬按實(shí)施例1制得的MCM-41/PO3H系列載體，溶液在攪拌的情況下慢慢加入到載體中；然后在空氣中室溫靜止過夜、低溫(50℃)干燥、550℃焙燒4h，得到用La和Ce修飾的MCM-41/PO3H兩個(gè)系列載體，La和Ce的負(fù)載量為10wt％左右。分別用2ml濃度為0.00319M氯鉑酸水溶液浸漬這兩個(gè)系列載體，按實(shí)施例1進(jìn)行后續(xù)處理，得到0.08wt％Pt催化劑。稱取該兩系列催化劑各100mg，反應(yīng)溫度為450℃，潮濕空氣中水份含量為0.5vol％，三氯乙烯的濃度為0.1vol％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為30L其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表5，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表5 實(shí)施例5制得各催化劑上三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(450℃)

實(shí)施例6分別用2ml濃度為O.01275M和0.0255M氯化鈀水溶液，浸漬在實(shí)施例1中制得的各種磷酸含量的MCM-41/PO3H載體上，后續(xù)處理按實(shí)施例1進(jìn)行，得到0.5wt％Pd/MCM-41/PO3H和1wt％Pd/MCM-41/PO3H兩個(gè)系列催化劑。稱取該系列催化劑各200mg，反應(yīng)溫度為450℃，潮濕空氣中水份含量為0.2vol％，三氯乙烯的的濃度為0.1vol％，每克催化劑每小時(shí)處理廢氣的量為15L，其余反應(yīng)條件同實(shí)施例1，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率見表6，反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和微量的氯氣。
表6 不同Si/P比的MCM-41載體的酸量及其負(fù)載Pd后三氯乙烯轉(zhuǎn)化率(450℃)

權(quán)利要求
1.一種三氯乙烯廢氣催化凈化方法，其特征在于，包括如下步驟在催化劑存在下，在含有三氯乙烯的廢氣中通入潮濕的空氣，進(jìn)行反應(yīng)；所說的催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；所說的稀有金屬包括鈀或鉑中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的0.1-5wt％；所說的稀土氧化物為鑭的氧化物或鈰的氧化物中的一種或一種以上，其量為催化劑總重量的1-10wt％；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力為0.1-1Mpa，優(yōu)選0.1-0.5Mpa，溫度為300～600℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的稀有金屬為鉑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所說的載體選自介孔二氧化硅、二氧化硅或他純硅分子篩材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，催化劑的組分和重量含量為鈀0.1～2wt％、鉑0.08-2wt％、氧化鑭3-10wt％，氧化鈰3-10wt％，磷酸1wt％～20wt％，其余為載體二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氯乙烯廢氣催化凈化方法。包括如下步驟在催化劑存在下，在含有三氯乙烯的廢氣中通入潮濕的空氣，進(jìn)行反應(yīng)；所說的催化劑由對在潮濕的空氣穩(wěn)定的載體和承載在該載體上的稀有金屬、稀土氧化物和磷酸構(gòu)成；采用本發(fā)明的方法，在潮濕空氣中，在較低的反應(yīng)溫度下，在氧化分解催化劑的存在下，可長時(shí)間穩(wěn)定地將廢氣中的三氯乙烯轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和氯化氫，催化劑的活性不降低；催化劑中貴金屬的含量特別低，以特別經(jīng)濟(jì)的方法消除廢氣中含氯烴類，沒有多氯烴類副產(chǎn)物的生成，不造成二次污染，是十分有效的含氯烴類廢氣處理的方法，具有較大的環(huán)境保護(hù)應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/86GK1806897SQ200510112308
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者王幸宜, 李到, 鄭翊, 戴啟廣 申請人:華東理工大學(xué)