專利名稱：多金屬氧化物催化劑的制備方法、不飽和醛和/或羧酸的制備方法和帶式煅燒設(shè)備的制作方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2001年9月20日、申請(qǐng)?zhí)枮?1816066.2、發(fā)明名稱為“多金屬氧化物催化劑的制備方法、不飽和醛和/或羧酸的制備方法和帶式煅燒設(shè)備”的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種含有多金屬氧化物活性相的催化劑的制備方法，一種使用該催化劑和帶式煅燒設(shè)備制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的方法，該帶式煅燒設(shè)備特別為制備該催化劑設(shè)計(jì)。
雖然直到60年代末丙烯酸和丙烯酸酯還主要是通過(guò)Reppe方法制備，但現(xiàn)在是通過(guò)氣相氧化丙烯的制備方法占主導(dǎo)地位。丙烯氧化成為丙烯酸可以一階段或兩階段進(jìn)行。用于多相催化反應(yīng)的催化劑通常為多金屬氧化物，其通常含有重金屬鉬酸鹽作為主成分和多元素化合物作為助催化劑。丙烯在第一步驟發(fā)生氧化反應(yīng)生成丙烯醛，并在第二步驟生成丙烯酸。因?yàn)檫@兩個(gè)氧化步驟在動(dòng)力學(xué)上可能不同，相同的反應(yīng)條件和單一的催化劑通常達(dá)不到最佳的選擇性。因此，最近已經(jīng)優(yōu)先開(kāi)發(fā)出了催化劑和工藝變量最佳匹配的兩階段方法。通常，在第一階段，在固定床管式反應(yīng)器中丙烯在分子氧存在下發(fā)生放熱反應(yīng)氧化為丙烯醛。反應(yīng)產(chǎn)物直接通過(guò)第二反應(yīng)器并進(jìn)一步氧化為丙烯酸?？梢詽饪s第二階段生成的反應(yīng)氣體，并且可通過(guò)萃取和/或蒸餾分離丙烯酸。
丙烯氧化為丙烯醛和/或丙烯酸的反應(yīng)是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此裝填有非均相催化劑的固定床管式反應(yīng)器的管柱用冷卻介質(zhì)-通常為一種熔鹽例如KNO3和NaNO2的共熔混合物一包裹。反應(yīng)的熱量通過(guò)裝有催化劑的管柱的壁散至鹽浴。盡管有冷卻介質(zhì)的冷卻，在裝填有催化劑的管柱的整個(gè)長(zhǎng)度上和/或其橫截面上還是不能達(dá)到相同的溫度。形成了過(guò)熱區(qū)域，例如熱點(diǎn)。這樣，在裝填有催化劑的管柱的進(jìn)口附近反應(yīng)混合物中丙烯的濃度較高，而在出口附近的反應(yīng)混合物中丙烯的濃度較低，這加速了進(jìn)口附近過(guò)熱區(qū)域的形成。由于反應(yīng)速率通常隨著溫度的升高而升高，一個(gè)不均一的溫度分布導(dǎo)致較高溫度的區(qū)域有額外的轉(zhuǎn)化率，隨之放出的熱量又加劇了溫度的不平衡性。
在裝填有催化劑的管中形成的過(guò)熱區(qū)域出于多種原因都是不利的。在過(guò)熱區(qū)域除了需要的氧化狀態(tài)之外又發(fā)生了過(guò)度氧化。而且，多余的熱量應(yīng)力影響了催化劑的性能和催化劑的壽命。過(guò)熱區(qū)域的形成最終會(huì)產(chǎn)生一個(gè)不可控制的反應(yīng)過(guò)程，這可能會(huì)導(dǎo)致爆炸性的失控反應(yīng)發(fā)生。額外形成過(guò)熱區(qū)域在采用鉬基催化劑的情況下尤為不利，因?yàn)殂f化合物容易升華。
為了校驗(yàn)裝填有催化劑的管柱的溫度曲線，已建議在管柱中使用不同活性的催化劑，催化劑的活性沿反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向軸向增加。不同活性的催化劑，例如，可以通過(guò)改變化學(xué)組成得到，參見(jiàn)US5276178和DE3006894。另一方面，催化劑的活性也可以通過(guò)改變催化劑制備過(guò)程中的煅燒溫度來(lái)改變，參見(jiàn)WO98/24746。US5198581建議使用不同體積比例的催化劑，體積比例沿反應(yīng)混合物的流動(dòng)方向軸向降低。由于制備眾多不同活性的催化劑和將催化劑組織裝填到反應(yīng)管中復(fù)雜且費(fèi)時(shí)，這些建議是不利的。
US4438217建議在減少形成過(guò)熱區(qū)域問(wèn)題之前使用特定的催化劑形狀。EP0807465描述了具有活性相固定比例、催化劑的顆粒尺寸和煅燒溫度的催化劑。
JP08086571A描述了一種處理設(shè)備，它包括一個(gè)傳送帶，該傳送帶有一個(gè)在一中空?qǐng)A柱腔中旋轉(zhuǎn)的可透氣帶；和一個(gè)可讓氣體通過(guò)送至帶的傳送部分的裝置，該傳送部分在旋轉(zhuǎn)帶軌跡內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有多金屬氧化物作為活性相的催化劑及其制備方法，當(dāng)其用于制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸時(shí)，可本質(zhì)上優(yōu)化活性、選擇性和催化劑壽命的平衡。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，在用已知方法制備催化劑的情況下，在工業(yè)固定床管式反應(yīng)器中所含的催化劑顆粒中，個(gè)別催化劑顆?；钚缘牟▌?dòng)超過(guò)了給定的催化劑顆粒，使上述與熱點(diǎn)形成有關(guān)的問(wèn)題加劇和惡化。所使用的非均相催化劑包含一個(gè)多金屬氧化物的活性相，該催化劑有一個(gè)能最佳平衡活性、選擇性和催化劑壽命的溫度范圍，該溫度范圍取決于化學(xué)組成和制備條件。如果在一個(gè)反應(yīng)器中催化劑顆粒群中存在活性差別很大的顆粒，部分催化劑不可避免地要在或多或少偏離催化劑顆粒各自的最佳溫度范圍操作。這與產(chǎn)率、選擇性和催化劑的壽命的下降相關(guān)。
在本發(fā)明中，當(dāng)考慮產(chǎn)率、選擇性和催化劑的壽命時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用基本相同活性的，即，有一個(gè)很窄的活性分布的催化劑顆粒群在α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備中能有最佳的制備條件。通常，一個(gè)制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的工業(yè)反應(yīng)器含有幾噸催化劑。對(duì)于這樣大量的催化劑，怎樣得到很窄的活性分布在先技術(shù)沒(méi)有提供教導(dǎo)。通常用于煅燒的設(shè)備，如馬弗爐或盤式燃燒爐，任何一種都只能制備少量的催化劑，或者，如果它們有足夠大的容量，也沒(méi)有足夠穩(wěn)定的溫度。這樣，如下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所示，即使煅燒溫度的微量變化也能導(dǎo)致活性的很大不同，煅燒期間溫度的不夠穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致催化劑批次間活性波動(dòng)很大?；旌匣钚圆▌?dòng)很大的大量催化劑以便將催化劑的活性標(biāo)準(zhǔn)化，這種方法有實(shí)質(zhì)性的缺點(diǎn)。另一方面，在混合過(guò)程中，催化劑暴露于機(jī)械應(yīng)力中，這會(huì)引起涂敷催化劑的磨損和擠出催化劑和催化劑顆粒的破損。另一方面，通過(guò)混合只能達(dá)到一個(gè)低度標(biāo)準(zhǔn)化，因?yàn)榛旌蠒r(shí)單個(gè)催化劑顆粒的活性差別仍然存在。
我們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)地制備大量含有多金屬氧化物活性相的活性分布窄的催化劑達(dá)到這一目的。
本發(fā)明涉及一種適用于氣相氧化有機(jī)化合物制備α，β-不飽和醛和/或羧酸的催化劑的制備方法，該催化劑含有多金屬氧化物活性相，其中制備了一種顆粒狀催化劑前體，該前體含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述催化劑前體通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為一種有催化活性的形式，在煅燒時(shí)，該特定催化劑前體物流以基本恒定的速度通過(guò)至少一個(gè)煅燒區(qū)，煅燒區(qū)中，作為時(shí)間函數(shù)的最大溫度變化量和最大局部溫差均≤5℃。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑可作為非負(fù)載型催化劑或負(fù)載型催化劑存在。在非負(fù)載型催化劑的情況下，催化劑基本上包括多金屬氧化物。相應(yīng)的催化劑前體基本上含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物的完全混合物，所述化合物可轉(zhuǎn)化為氧化物。該混合物被壓成需要的催化劑形狀，例如通過(guò)壓丸或擠壓，如果需要的話，可以使用常規(guī)助劑，例如潤(rùn)滑劑和/或成模劑，例如石墨或硬脂酸，或增強(qiáng)物質(zhì)，例如玻璃的微纖維、石棉、金剛砂或鈦酸鈣。非負(fù)載型催化劑可以有任何需要的形狀，例如圓柱形、球形等等；優(yōu)選的催化劑形式是空?qǐng)A柱體，例如其外徑和長(zhǎng)度在2至10mm及壁厚在1至3mm。
為了得到用于根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載型催化劑的催化劑前體，可將載體很方便地用氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物的通常很細(xì)的粉末混合物涂敷，其中的化合物可以轉(zhuǎn)化為氧化物?？蓪⒁褂玫姆勰┪镔|(zhì)適當(dāng)潤(rùn)濕用于載體的涂敷，并且在使用后干燥，例如通過(guò)熱空氣。在載體上粉末物質(zhì)的涂層厚度可在50至500μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選100至350μm。所用載體材料可以是常用的多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、金剛砂或硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鋁。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，規(guī)則形狀的載體優(yōu)選表面粗糙度大的，例如優(yōu)選球體或中空?qǐng)A柱體。
多金屬氧化物可以無(wú)定形和/或晶體形式存在?？珊芯哂泄潭ňw結(jié)構(gòu)類型的晶體或這些晶體的混合物。多金屬氧化物可具有基本均一組成的混合物，或可具有化學(xué)組成與其局部環(huán)境不同的分散相區(qū)域。這種情況是，例如，關(guān)鍵相或助催化劑相分散在主體相中。不同化學(xué)組成的區(qū)域最大直徑優(yōu)選1至25μm，特別優(yōu)選1至20μm，更尤其優(yōu)選5至15μm，最大直徑認(rèn)為是顆粒表面的兩點(diǎn)間的最大連線，該連線穿過(guò)該顆粒的重心。通常，預(yù)先將分散相單獨(dú)制成細(xì)微分開(kāi)的形式并與氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物混合，后者構(gòu)成了多金屬氧化物材料的主體相，其中所述的化合物可以轉(zhuǎn)化為氧化物。
通?？梢栽诖嬖诨虿淮嬖谘鯕獾那闆r下通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化為氧化物的特別合適的化合物為鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物鹽、銨鹽和/或氫氧化物。可分解和/或可通過(guò)煅燒基本上完全分解的化合物，例如氫氧化銨、碳酸銨、硝酸銨、甲酸銨、乙酸銨、草酸銨或乙酸，可另外加入作為致孔劑。氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物優(yōu)選徹底混合，其中的化合物可以轉(zhuǎn)化為氧化物。這種徹底混合可以干燥或濕潤(rùn)的形式完成，如果以干燥形式進(jìn)行，起始化合物可以很方便地以細(xì)致粉碎的粉末形式使用。然而，這種徹底混合優(yōu)選在濕潤(rùn)的形式下完成。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合。然后干燥得到的含水物，干燥過(guò)程優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥含水混合物來(lái)進(jìn)行。
用于通過(guò)氣相氧化3至6個(gè)碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的含有多金屬氧化物活性相的催化劑本身已知，且在例如EP0000835、EP0575897、DE19855913、US5276178、DE3006894、US5198581、WO98/24746、US4438217和EP0807465中有所描述。
這些催化劑在制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的高負(fù)載過(guò)程中特別適用。
多金屬氧化物優(yōu)選包含至少一種選自鉬和鎢的第一金屬和至少一種選自鉍、碲、銻、錫、銅、鐵、鈷和/或鎳的第二金屬。
尤其優(yōu)選式I或II表示的多金屬氧化物[X1aX2bOx]p[X3cX4dX5eX6fX7gX2hOy]q(I)Mo12BiiX8kFe1X9mX10nOz(II)其中，X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，優(yōu)選鉍，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，優(yōu)選鉀，
X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，優(yōu)選鎳和/或鈷，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，優(yōu)選鐵，X6是磷、砷、硼和/或銻，X7是稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，優(yōu)選硅、鋁、鈦和/或鋯，a為0.01至8，b為0.1至30，c為0至4，d為0至20，e為0至20，f為0至6，g為0至15，h為8至16，x和y是由I中除氧之外的元素的價(jià)數(shù)和份數(shù)確定的數(shù)字，p和q為滿足p/q比值為0.1至10的數(shù)字，X8是鈷和/或鎳，優(yōu)選鈷，X9是硅和/或鋁，優(yōu)選硅，X10是堿金屬，優(yōu)選鉀、鈉、銫和/或銣，尤其優(yōu)選鉀，i為0.1至2，k為2至10，l為0.5至10，m為0至10，n為0至0.5，z是由II中除氧之外的元素的價(jià)數(shù)和份數(shù)決定的數(shù)字。
該新方法特別適用于含有式II多金屬氧化物活性相的催化劑的制備，因?yàn)檫@些物質(zhì)的活性隨煅燒溫度的變化特別明顯。
式I的多金屬氧化物從EP0000835和EP0575897本身已知，式II的多金屬氧化物從DE19855913本身已知；因此全文引用這些文獻(xiàn)作為參考。
式I的多金屬氧化物含有化學(xué)組成為X1aX2bOx的三維確定的區(qū)域，其化學(xué)組成不同于其局部環(huán)境。確定區(qū)域的最大直徑優(yōu)選1至25μm，特別優(yōu)選1至20μm，且尤其優(yōu)選5至15μm。以一種合適的方式獲得含有式I多金屬氧化物活性相催化劑的催化劑前體，首先預(yù)形成煅燒氧化物X1aX2bOx，例如，通過(guò)在水溶液中將X1的水溶性鹽和X2的含氧酸或它們的銨鹽混合，干燥該溶液并煅燒干燥物，如果必要的話，粉碎得到的氧化物，并分出需要顆粒等級(jí)的顆粒。將分別預(yù)形成的氧化物與X3、X4、X5、X6、X7和X2的氧化物和/或化合物以需要的當(dāng)量比例混合，所述的化合物可轉(zhuǎn)化為氧化物，并且，如果在濕潤(rùn)狀態(tài)下進(jìn)行混合時(shí)，干燥混合物。
可以一種合適的方式獲得含有式II多金屬氧化物活性相催化劑的催化劑前體，通過(guò)制備元素鉍、鐵和X8的化合物的第一水溶液，制備含有元素鉬和X10的化合物的第二水溶液，混合第一和第二水溶液，將第一水溶液與第二水溶液或其混合物與含元素X9的化合物的溶液或懸浮液混合，干燥得到的混合物或沉淀產(chǎn)物，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥法。
在最后的煅燒中，特定催化劑前體的物流，優(yōu)選作為時(shí)間函數(shù)基本為常數(shù)的質(zhì)量流以基本恒定的速度通過(guò)至少一個(gè)煅燒區(qū)。術(shù)語(yǔ)煅燒在這里也包括熱處理步驟，例如最后的干燥和/或分解，它們是實(shí)際煅燒步驟的上游。顆粒狀的催化劑前體的物流宜于連續(xù)地通過(guò)至少兩個(gè)、例如二至十個(gè)、通常恒溫在不同的溫度的煅燒區(qū)。通過(guò)這種方式，可得到特定催化劑前體的物流通過(guò)的不同溫度曲線。例如，連續(xù)的煅燒區(qū)例如在溫度逐漸升高的情況下能達(dá)到恒溫。每個(gè)煅燒區(qū)可能有不同的空間尺寸，這樣在催化劑前體顆粒物流恒定的速度下可得到每個(gè)煅燒區(qū)不同的停留時(shí)間。
在至少一個(gè)煅燒區(qū)內(nèi)催化劑前體加熱至通常400至600℃的溫度，優(yōu)選450至530℃。當(dāng)該新方法以八個(gè)煅燒區(qū)運(yùn)行時(shí)，例如，下列溫度曲線是合適的
1100-200℃；2150-250℃；3200-300℃；4250-350℃；5350-400℃；6400-550℃；7400-550℃；8400-550℃。
當(dāng)使用三個(gè)區(qū)時(shí)，下列溫度曲線是合適的1100-400℃；2250-550℃；3400-550℃。
當(dāng)使用四個(gè)區(qū)時(shí)，下列溫度曲線是合適的1100-250℃；2200-350℃；3350-550℃；4400-550℃。
當(dāng)使用六個(gè)區(qū)時(shí)，下列溫度曲線是合適的1100-200℃；2150-300℃；3200-350℃；4300-400℃；5400-500℃；6400-600℃。
當(dāng)使用12個(gè)區(qū)時(shí)，下列溫度曲線是合適的1100-200℃；2150-250℃；3200-300℃；4250-350℃；5350-400℃；6400-500℃；7400-550℃；8400-550℃；9400-600℃；10400-600℃；11400-700℃；12400-700℃。
為了成功地運(yùn)行該新方法，有必要使煅燒區(qū)的溫度局部基本恒定并作為時(shí)間的函數(shù)。溫度的穩(wěn)定性可以通過(guò)溫度測(cè)量裝置例如熱電偶檢測(cè)。每個(gè)煅燒區(qū)配備優(yōu)選至少4個(gè)、特別優(yōu)選至少6個(gè)、尤其優(yōu)選至少10個(gè)熱電偶，并盡可能在煅燒區(qū)內(nèi)等距排列。在一個(gè)煅燒區(qū)的每個(gè)熱電偶測(cè)得的溫度每小時(shí)平均值的平均值與每個(gè)單點(diǎn)的值相差優(yōu)選不超過(guò)5℃，特別優(yōu)選不超過(guò)3℃，尤其優(yōu)選不超過(guò)2℃。在每個(gè)熱電偶上測(cè)得的溫度的記錄及其平均值的計(jì)算可以方便地在適當(dāng)程序化的計(jì)算機(jī)上自動(dòng)運(yùn)行。這也有助于調(diào)節(jié)和控制煅燒區(qū)的加熱。熱電偶最好定期校準(zhǔn)以確保測(cè)量溫度與實(shí)際溫度的最大偏差優(yōu)選小于0.5℃。
作為時(shí)間函數(shù)的煅燒區(qū)內(nèi)溫度最大偏差為≤5℃，特別優(yōu)選≤3℃，尤其優(yōu)選≤2℃。作為時(shí)間函數(shù)的溫度偏差認(rèn)為是在一個(gè)小時(shí)內(nèi)一個(gè)煅燒區(qū)的每個(gè)熱電偶測(cè)得溫度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。最大的局部溫差，即，煅燒區(qū)內(nèi)的最大溫差，為≤5℃，優(yōu)選≤3℃，尤其優(yōu)選≤2℃。該局部溫差認(rèn)為是在一個(gè)煅燒區(qū)的熱電偶上測(cè)得溫度的時(shí)均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
煅燒區(qū)內(nèi)的氣氛中可以包括惰性氣體如氮或氬，惰性氣體和氧氣的混合物如空氣；還原性氣體，如烴，例如甲烷、醛，例如丙烯醛、或氨、或氧氣和還原性氣體的混合物。然而，在還原性條件下煅燒時(shí)，應(yīng)確保金屬成分不被還原為單質(zhì)。因此，有利的是在煅燒區(qū)中存在含氧氣體、特別是空氣。為了在煅燒區(qū)得到均一的溫度和/或移走任何分解形成的氣體，優(yōu)選在垂直于煅燒區(qū)內(nèi)催化劑前體的前進(jìn)方向上、在催化劑前體上方通過(guò)氣流。適當(dāng)?shù)臍怏w為上面提到的氣體，特別是空氣。特別是在制備含鉬或鉍的多金屬氧化物催化劑時(shí)，如EP-A-558028中所述的在含有1體積％或更多的一氧化氮和0.5體積％或更多的氧氣的氣氛中進(jìn)行煅燒可能更有利。
為了實(shí)現(xiàn)這一新方法，宜用一個(gè)帶式煅燒設(shè)備，其包含至少一個(gè)可加熱的室和一個(gè)穿過(guò)該室并用于承載顆粒狀催化劑前體的傳送帶。傳送帶通常是一個(gè)連續(xù)的帶，可以水平運(yùn)行經(jīng)過(guò)可加熱室，并在其一端形成上升的翻轉(zhuǎn)通道而在另一端形成一個(gè)下降的翻轉(zhuǎn)通道。這樣，經(jīng)常有利的是提供一個(gè)外殼，傳送帶可在其中循環(huán)，即，該殼包圍著室和上升及下降的翻轉(zhuǎn)通道。用于將顆粒狀催化劑前體送入傳送帶的裝置安在上升的翻轉(zhuǎn)通道附近，而從傳送帶上移出煅燒后的催化劑的裝置宜于安在下降的翻轉(zhuǎn)通道處。進(jìn)料裝置包括，例如，一個(gè)裝滿顆粒狀催化劑的井、一個(gè)催化劑前體床，該床由于傳送帶的運(yùn)動(dòng)在井下輸出基本恒定的層厚。該井適宜有一個(gè)刮擦裝置，例如一個(gè)可調(diào)節(jié)的堰。在下降翻轉(zhuǎn)通道，煅燒后的催化劑從傳送帶上排出并用合適的方法很方便地收集。如果，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例中，氣體通過(guò)煅燒區(qū)內(nèi)的催化劑前體上方，傳送帶可透氣并由例如多孔帶或金屬線機(jī)織織物或編織織物或其他抗熱材料構(gòu)成。傳送帶的速度通常在0.1至5厘米/分鐘。為了將顆粒狀的催化劑前體連續(xù)通過(guò)具有不同溫度的多個(gè)煅燒區(qū)，宜使用一個(gè)帶式煅燒設(shè)備，其包括至少兩個(gè)、例如二至十個(gè)可加熱的室，這些室可調(diào)節(jié)到不同的溫度。
室的加熱可以多種方式進(jìn)行，例如通過(guò)諸如裝在室壁內(nèi)的電阻元件電加熱。然而，優(yōu)選進(jìn)行間接加熱，即，通過(guò)熱源，例如置于室外的燃燒器，置于室下面更合適。燃燒器通過(guò)諸如天然氣的易燃?xì)怏w運(yùn)行。
在帶狀煅燒設(shè)備的室內(nèi)，傳送帶支撐面積的寬度和顆粒狀催化劑前體在傳送帶上的最大床高限定了煅燒區(qū)。優(yōu)選將用于監(jiān)控煅燒區(qū)中溫度穩(wěn)定性的熱電偶在傳送帶的整個(gè)面積和整個(gè)床高上均勻分布。為了在煅燒區(qū)中得到非常高的局部溫度穩(wěn)定性，優(yōu)選將可加熱室里的氣體循環(huán)。因此，專門為運(yùn)行該新方法設(shè)計(jì)的帶狀煅燒設(shè)備，在室里，有在強(qiáng)制對(duì)流基礎(chǔ)上產(chǎn)生氣體循環(huán)裝置。這樣的帶狀循環(huán)裝置也是新的，并且是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
因此，另一方面，本發(fā)明涉及一種帶式煅燒設(shè)備，其包含至少一個(gè)可加熱的室和一個(gè)透氣的傳送帶，該傳送帶穿過(guò)該室并用于承載顆粒狀物質(zhì)，其中在室里提供了一種在強(qiáng)制對(duì)流的基礎(chǔ)上產(chǎn)生氣體循環(huán)的裝置。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)生氣體循環(huán)的方法包括一個(gè)風(fēng)扇，其適于安在室內(nèi)的傳送帶上方。在一個(gè)適合的實(shí)施方案中，用于產(chǎn)生氣體循環(huán)的裝置還包括用于在室內(nèi)引導(dǎo)氣體循環(huán)的氣體引導(dǎo)裝置，室內(nèi)的氣體引導(dǎo)裝置沿傳送帶的各個(gè)邊緣延伸，在基本垂直于傳送帶支撐面的面上。用于產(chǎn)生氣體循環(huán)的裝置和/或氣體引導(dǎo)裝置都適宜以這樣的方式形成其使得氣體透過(guò)透氣的傳送帶和其上顆粒狀催化劑前體床層上升，并且又沿著室壁下降。然而，也可以反方向氣體循環(huán)。如果帶式煅燒設(shè)備有至少兩個(gè)可加熱室，優(yōu)選將這些室相互限制使得在各室之間基本不發(fā)生氣體交換。為了移出分解的氣體或類似物，優(yōu)選將室里的一些氣體循環(huán)連續(xù)或定期移出并用新鮮氣體置換。以這樣的方式控制新鮮氣體的供應(yīng)不使室里的溫度穩(wěn)定性受到不利的影響。室中單位時(shí)間氣體循環(huán)的體積通常要比單位時(shí)間內(nèi)該室輸入的氣體體積或輸出的氣體體積大，并優(yōu)選至少為五倍的量。
如果需要的話，還可連續(xù)通過(guò)如上所述的一組帶狀煅燒設(shè)備，例如兩個(gè)或三個(gè)這樣的設(shè)備，以便優(yōu)化每個(gè)步驟反應(yīng)的熱，例如通過(guò)改變床高和/或停留時(shí)間。如果需要的話，在通過(guò)一個(gè)裝置之后和通過(guò)下一個(gè)裝置之前可將催化劑前體收集并暫時(shí)存放。
通過(guò)該新方法，可以得到大量這樣的催化劑其適于通過(guò)氣相氧化有機(jī)化合物，如3至6個(gè)碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸，其具有多金屬氧化物活性相，且制得的批催化劑活性分布很窄。出于本發(fā)明的目的，在100升(S.T.P)/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)溫度(0℃)下的體積)和壓力(1013毫巴)下，催化劑的活性定義為如果含5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮?dú)獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)100克的催化劑，在丙烯轉(zhuǎn)化率為95％時(shí)的溫度。下文所述的實(shí)驗(yàn)裝置適用于該測(cè)定。
另一方面，本發(fā)明涉及一批至少為100千克、優(yōu)選至少為300千克、特別優(yōu)選至少為1噸(公制噸)的催化劑，其含有上述式I或II表示的多金屬氧化物作為活性相，隨機(jī)抽樣得到的如上定義的活性的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7℃，優(yōu)選小于3.5℃，特別優(yōu)選小于2.5℃。
隨機(jī)抽樣的數(shù)目至少為5，優(yōu)選10，例如每100千克產(chǎn)量中至少有一個(gè)隨機(jī)抽樣。隨機(jī)抽樣的大小優(yōu)選約1千克，這樣在均化之后，可以取100克用于上述的活性測(cè)定。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，生產(chǎn)1000千克產(chǎn)物在每一個(gè)100千克的容器進(jìn)行一次隨機(jī)抽樣，隨后將隨機(jī)抽樣均化，估計(jì)活性的平均值在±1.6℃、可靠性為95％。
為了存儲(chǔ)或運(yùn)輸，催化劑分批裝入塑料或金屬容器中，其容量例如為50升或100升。在很多情況下，上述的隨機(jī)抽樣宜于在每個(gè)容器取例如1千克的樣品。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑特別適于通過(guò)氣相氧化3至6個(gè)碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛制備α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸。而且它們也適于氨氧化制備腈，特別是丙烯制備丙烯腈和2-甲基丙烯或叔丁醇制備甲基丙烯腈。它們也適于有機(jī)化合物的氧化脫氫作用。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑特別適于制備丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中所用的起始化合物優(yōu)選丙烯或2-甲基丙烯、叔丁醇或甲基丙烯醛。根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑尤其適于從丙烯制備丙烯醛。宜于用惰性氣體稀釋的氧氣以熟知的方式用作氧化劑。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的，可限制在250至450℃溫度、0.5至4巴壓力(表壓)的大致范圍內(nèi)。
另一方面，本發(fā)明涉及α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備方法，其中，在分子氧存在和升高的溫度下有3至6個(gè)碳原子的烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的氣體流通過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含一批具有上述定義的窄活性分布的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑特別適于高負(fù)載的過(guò)程。在催化劑上烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的加載量至少為160、優(yōu)選至少165、特別優(yōu)選至少170升(S.T.P.)每升催化劑每小時(shí)。
有利地，氣流連續(xù)地通過(guò)第一和第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度在300至330℃，而第二反應(yīng)區(qū)的溫度在300至365℃且比第一反應(yīng)區(qū)的溫度高至少5℃。在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)烷烴、鏈烷醇、烯烴和/或烯醛的轉(zhuǎn)化率通常在40至80mol％、優(yōu)選50至70mol％內(nèi)變化。
下面的附圖和實(shí)施例用于闡明本發(fā)明。
圖1表示一個(gè)新的帶狀煅燒設(shè)備的縱向截面且圖2表示其橫截面。
參照?qǐng)D1，該煅燒設(shè)備有四個(gè)室(1，2，3，4)，有一個(gè)傳送帶(5)穿過(guò)其中。該裝置有一個(gè)儲(chǔ)槽(bunker)(6)和一個(gè)堰(7)。每個(gè)室的傳送帶(5)上方有一個(gè)風(fēng)扇(8)。每個(gè)室配有空氣進(jìn)氣和排出裝置(9)。操作中，儲(chǔ)槽(6)裝滿顆粒狀催化劑前體。傳送帶(5)的運(yùn)動(dòng)結(jié)果是堰(7)下輸出了固定床高的催化劑前體層且其連續(xù)地通過(guò)該煅燒設(shè)備的室。
參照?qǐng)D2，該煅燒設(shè)備每個(gè)室通過(guò)燃燒器(9)加熱。在傳送帶的邊緣與傳送帶支撐面基本垂直的面上，安有氣體偏轉(zhuǎn)板(10)，其與風(fēng)扇(8)一起確保每個(gè)室內(nèi)的循環(huán)空氣穿過(guò)透氣傳送帶(5)上升且再沿室壁下降。
實(shí)施例中制備的催化劑用轉(zhuǎn)化率、對(duì)丙烯醛的選擇性(SACR)和對(duì)丙烯酸的選擇性(SACA)參數(shù)表征。這些參數(shù)確定如下
首先，將一個(gè)15厘米長(zhǎng)、直徑為2至3毫米的滑石珠床引入一個(gè)內(nèi)徑15毫米、外徑20毫米的鋼管內(nèi)。然后加入100克用于測(cè)試的催化劑，得到的平均床高為60至70厘米。鋼管在包含催化劑和滑石珠床的整個(gè)長(zhǎng)度上通過(guò)氮?dú)鉀_洗的鹽浴加熱。在100升(S.T.P)/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積)穩(wěn)定的進(jìn)氣速率下，用5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮?dú)獾慕M合物，改變鹽浴溫度直到鋼管出口的丙烯轉(zhuǎn)化率為95％。丙烯的轉(zhuǎn)化率定義如下 此外，測(cè)定了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛和丙烯酸的選擇性。其計(jì)算如下 對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性計(jì)算如下SDP[％]＝SACA+SACR實(shí)施例1首先，制備主體相的起始材料。為了這個(gè)目的，在60℃下將244千克七鉬酸銨分批溶解在660升水中，并在20℃邊攪拌邊加入1.12千克47.5重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將133.8千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為13.8重量％)加入到288.7千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.5重量％)中，制得第二溶液，溫度保持在60℃。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到鉬酸鹽溶液中。加料結(jié)束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(密度1.36-1.42克/毫升，pH從8.5至9.5，堿含量不超過(guò)0.5重量％；SiO2含量46.80重量％)加入得到的淤漿中。然后進(jìn)行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥得到的淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時(shí))損失約30重量％的粉末。
然后制備細(xì)致分散的助催化劑相。然后邊攪拌邊將209.3千克鎢酸(鎢72.94重量％)分批加入到775千克硝酸鉍在硝酸中的溶液(游離硝酸3-5％，密度1.22-1.27克/毫升，鉍11.2重量％)。將得到的淤漿攪拌2小時(shí)并通過(guò)噴霧干燥法干燥。得到一種灼燒(在600℃3小時(shí))損失約12重量％的粉末。在捏合機(jī)中用少量的水將該粉末轉(zhuǎn)化為糊并用擠壓機(jī)將其轉(zhuǎn)化為壓成品。將其切成6厘米的塊，然后在700至900下在旋轉(zhuǎn)管式爐中煅燒2小時(shí)，然后研磨成平均顆粒尺寸約5μm，與1重量％的細(xì)致分散的硅(搖實(shí)密度(tapped density)150克/升，平均顆粒尺寸10μm，BET表面積100平方米/克)混合。
混合前面制備的助催化劑相和起始物質(zhì)，并以這樣的比例混合1.5質(zhì)量％的石墨(根據(jù)篩分析的結(jié)果至少50重量％＜24μm；至多10重量％＜48μm，至多5重量％＞48μm；BET表面積6-13平方米/克)得到化學(xué)計(jì)量為[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Oy]1的物質(zhì)。該物質(zhì)形成外徑5毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。
將成形的環(huán)在八室?guī)届褵O(shè)備的帶上堆成高50至70毫米的床。每個(gè)室都有一個(gè)用于產(chǎn)生空氣循環(huán)的風(fēng)扇，并分別恒溫在180℃、200℃、290℃、390℃、465℃、465℃和435℃。在這些室內(nèi)，溫度與每個(gè)點(diǎn)設(shè)定值的偏差始終≤2℃，該設(shè)定值為時(shí)間和位置的函數(shù)。這些室的長(zhǎng)度使前四個(gè)室的停留時(shí)間分別為1.5小時(shí)，第五至第八個(gè)室的停留時(shí)間分別為2小時(shí)。通過(guò)這種方法制備了2.6噸催化劑。每個(gè)容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結(jié)果如表1所示。
表1
對(duì)比實(shí)施例1在通常實(shí)驗(yàn)室的馬弗爐里分批煅燒實(shí)施例1得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時(shí)內(nèi)、不同的所需溫度下，作為時(shí)間和位置函數(shù)的溫度波動(dòng)為±3℃。作為煅燒溫度函數(shù)的催化劑的性能如表2所示。
表2
表2表明例如，煅燒溫度相差7℃(473℃和480℃)會(huì)導(dǎo)致活性相差47℃(330℃和377℃)。這一數(shù)量級(jí)的溫度差異在通過(guò)常規(guī)方法使用盤式爐煅燒大量催化劑時(shí)是不可避免的。試驗(yàn)8/9表明既使在相同的需要溫度下也會(huì)得到不同的結(jié)果，因?yàn)闆](méi)有強(qiáng)制對(duì)流時(shí)，既使在500克批量的情況下，實(shí)際溫度也很不均勻。
對(duì)比實(shí)施例2來(lái)自實(shí)施例1的300千克催化劑前體散布在9個(gè)盤上，這九個(gè)盤一個(gè)疊一個(gè)地放在一個(gè)推車上。將推車推入燃燒爐中并在空氣流中加熱。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)加熱進(jìn)行至185℃，溫度在這一值保持1小時(shí)，然后以2℃/分鐘的速率加熱至210℃，溫度在這一值保持2小時(shí)，然后以2℃/分鐘的速率加熱至250℃，溫度在這一值保持1小時(shí)，然后以5℃/分鐘的速率加熱至465℃并使溫度在這一值保持6小時(shí)。所述溫度是指在燃燒爐上設(shè)定的需要溫度。由此推車的每個(gè)盤都有了不同的溫度偏離。從這些批中的每一批里抽取了所有單個(gè)盤的平均樣品并測(cè)試如下表3
實(shí)施例2首先，制備主體相的起始物質(zhì)。出于這個(gè)目的，在60℃下將213千克七鉬酸銨溶解在600升水中，并在20℃下邊攪拌邊加入0.97千克46.8重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將80.2千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為重量14.2％)加入到262.9千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.4重量％)中，制得第二溶液，溫度保持在60℃。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到鉬酸鹽溶液中。加料結(jié)束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(密度1.36-1.42克/毫升，pH從8.5至9.5，堿的含量不超過(guò)0.5重量％；SiO2含量為46.80重量％)加入得到的淤漿中。然后進(jìn)行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥得到的淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時(shí))而損失約30重量％的粉末。
然后如實(shí)施例1中那樣操作制備細(xì)致分散的助催化劑相。
混合預(yù)先制備的助催化劑相和主體相起始物質(zhì)，并以一定比例混合含量1.5重量％的石墨使得到化學(xué)計(jì)量為[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.0Si1.59K0.08Oy]1的物質(zhì)。該物質(zhì)形成外徑5毫米、高2毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。如實(shí)施例1中描述的那樣煅燒這些成形的環(huán)。所得結(jié)果如表4所示。
表4
對(duì)比實(shí)施例3在通常實(shí)驗(yàn)室的馬弗爐里煅燒實(shí)施例2得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時(shí)內(nèi)、不同的所需溫度下，作為時(shí)間和位置函數(shù)的溫度波動(dòng)為±3℃。作為煅燒溫度函數(shù)的催化劑的性能如表5所示。
表5
實(shí)施例3在60℃下將213千克七鉬酸銨分批溶解在600升水中，并在20℃下邊攪拌邊加入0.97千克46.8重量％濃度的氫氧化鉀溶液。將116.25千克硝酸鐵溶液(鐵的濃度為14.2重量％)加入到333.7千克硝酸鈷溶液(鈷的濃度為12.4重量％)中制得第二溶液，溫度保持在60℃，并在加料結(jié)束后再繼續(xù)攪拌30分鐘。在60℃將112.3千克硝酸鉍(11.2％的鉍)計(jì)量加入到鐵/鈷溶液中。在60℃用30分鐘將第二溶液加入到該鉬酸鹽溶液中。加料結(jié)束15分鐘后，將19.16千克硅溶膠(SiO2含量為46.80重量％)加入所得淤漿中。然后進(jìn)行攪拌15分鐘。然后噴霧干燥所得淤漿，得到一種灼燒(在600℃3小時(shí))損失約30重量％的粉末。
活性物質(zhì)的組成為Mo12Co7Fe2.94Bi0.6Si1.59K0.08Oz。
噴霧干燥后，起始物與含量1.5重量％的石墨混合，壓縮并形成外徑5毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。在八室?guī)届褵O(shè)備中煅燒成形的環(huán)。這些室分別恒溫在160℃、200℃、230℃、270℃、380℃、430℃、500℃和500℃。第一至第四室每個(gè)室的停留時(shí)間分別為2小時(shí)，第五至第八個(gè)室的停留時(shí)間分別為5小時(shí)。所得催化劑如實(shí)施例1那樣進(jìn)行表征。所得結(jié)果如表6所示。
表6
對(duì)比實(shí)施例4在通常實(shí)驗(yàn)室的馬弗爐里分批煅燒實(shí)施例3得到的催化劑前體，每批500克，其中在6小時(shí)內(nèi)、不同的所需溫度下，作為時(shí)間和位置函數(shù)的溫度波動(dòng)為±3℃。作為煅燒溫度函數(shù)的催化劑的性能如表7所示。
表7
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但是使用有12區(qū)的帶式煅燒設(shè)備。前八個(gè)區(qū)的溫度和停留時(shí)間如實(shí)施例1所述。第9至12區(qū)均恒溫在500℃且每一區(qū)的停留時(shí)間為2小時(shí)。第9至12室的氣氛中基本上由氮?dú)鈽?gòu)成。通過(guò)這種方法制備了3.5噸催化劑。每個(gè)容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結(jié)果如表8所示。
表8
實(shí)施例5在混合器中連續(xù)性完全地混合191.5千克的MoO3、45.6千克的CoO、27.2千克的Fe2O3、10.4千克的SiO2和0.4千克的K2O；以一定比例加入實(shí)施例1中制得的助催化劑相得到化學(xué)計(jì)量為[(Bi2W2O9x2WO3)0.5[Mo12Co5.5Fe3.0Si1.6K0.08Oy]的物質(zhì)。所述物質(zhì)形成外徑5毫米、高2毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。在三室?guī)届褵O(shè)備中煅燒成形的環(huán)，這些室分別恒溫在270℃、465℃和465℃。每個(gè)室的停留時(shí)間為3小時(shí)。通過(guò)這種方法制備了2.5噸催化劑。每個(gè)容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結(jié)果如表9所示。
表9
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3，選擇成分用量得到化學(xué)組成Mo12Co7Fe3Bi1.0Si1.6K0.08Oz。煅燒在八室?guī)届褵O(shè)備中進(jìn)行，這些室分別恒溫在160℃、210℃、240℃、290℃、380℃、515℃、515℃和400℃。每個(gè)容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結(jié)果如表10所示。
表10
實(shí)施例7在混合器中連續(xù)均勻混合114.4千克的MoO3、34.5千克的CoO、15.8千克的Fe2O3、6.3千克SiO2、9.2千克的Bi2O3和0.2千克的K2O?；旌衔镄纬赏鈴?毫米、高3毫米和孔徑2毫米的圓筒狀環(huán)。
在三室?guī)届褵O(shè)備中煅燒成形的環(huán)，這些室分別恒溫在350℃、510℃和510℃。每個(gè)室的停留時(shí)間為2.5小時(shí)。通過(guò)這種方法制備了2.5噸催化劑。每個(gè)容量為100千克的容器取1千克的局部試樣，并用如上方式表征。所得結(jié)果如表11所示。
表1權(quán)利要求
1.一批催化劑，其含有至少為100千克的式I或II的多金屬氧化物材料作為活性相，[X1aX2bOx]p[X3cX4dX5eX6fX7gX2hOy]q(I)Mo12BiiX8kFelX9mX10nOz(II)其中，X1是鉍、碲、銻、錫和/或銅，X2是鉬和/或鎢，X3是堿金屬、鉈和/或釤，X4是堿土金屬、鎳、鈷、銅、錳、鋅、錫、鎘和/或汞，X5是鐵、鉻、鈰和/或釩，X6是磷、砷、硼和/或銻，X7是稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾，a為0.01至8，b為0.1至30，c為0至4，d為0至20，e為0至20，f為0至6，g為0至15，h為8至16，x和y是由I中除氧之外的元素的價(jià)數(shù)和份數(shù)決定的數(shù)字，p和q是滿足p/q比值為0.1至10的數(shù)字，X8是鈷和/或鎳，X9是硅和/或鋁，X10是堿金屬，i為0.1至2，k為2至10，l為0.5至10，m為0至10，n為0至0.5，z是由II中除氧之外的元素的價(jià)數(shù)和份數(shù)決定的數(shù)字，其中從這批催化劑中隨機(jī)抽樣得到的活性的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7℃，其中催化劑的活性定義為在100升(S.T.P)/小時(shí)下，含5體積％的丙烯、9.5體積％的氧氣和85.5體積％的氮?dú)獾幕旌衔锿ㄟ^(guò)100克催化劑，丙烯轉(zhuǎn)化率為95％時(shí)的溫度。
2.一種α，β-單烯不飽和醛和/或羧酸的制備方法，該方法包括在分子氧存在和升高的溫度下，使具有3至6個(gè)碳原子的烷烴、具有3至6個(gè)碳原子的鏈烷醇、具有3至6個(gè)碳原子的烯烴、具有3至6個(gè)碳原子的烯醛或其混合物的氣體流通過(guò)至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，該反應(yīng)區(qū)包含至少一批如權(quán)利要求1所述的催化劑。
3.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其中催化劑上具有3至6個(gè)碳原子的烷烴、具有3至6個(gè)碳原子的鏈烷醇、具有3至6個(gè)碳原子的烯烴、具有3至6個(gè)碳原子的烯醛或其混合物的加載量至少為160升(S.T.P.)每升催化劑每小時(shí)。
4.一種如權(quán)利要求2所述的方法，其中烯烴為丙烯，并得到丙烯醛。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，該方法包括使氣流連續(xù)地通過(guò)第一和第二反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度在300至330℃，而第二反應(yīng)區(qū)的溫度在300至365℃且比第一反應(yīng)區(qū)的溫度高至少5℃，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)具有3至6個(gè)碳原子的烷烴、具有3至6個(gè)碳原子的鏈烷醇、具有3至6個(gè)碳原子的烯烴、具有3至6個(gè)碳原子的烯醛或其混合物的轉(zhuǎn)化率在40至80mol％內(nèi)變化。
6.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述多金屬氧化物材料具有式I。
7.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述多金屬氧化物材料具有式II。
8.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，含有至少300千克所述催化劑。
9.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，含有至少1噸所述催化劑。
10.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述活性的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.5℃。
11.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述活性的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5℃。
12.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述隨機(jī)抽樣的數(shù)量至少是5。
13.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述隨機(jī)抽樣的數(shù)量至少是10。
14.如權(quán)利要求1所述的一批催化劑，其中所述隨機(jī)抽樣的大小是約1千克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于氣相氧化有機(jī)化合物制備α，β－單烯不飽和醛和/或羧酸并含有多金屬氧化物活性相的催化劑，其通過(guò)以下方法制備在該方法中制備了一種顆粒狀催化劑前體，該前體含有氧化物和/或組成多金屬氧化物的除氧之外的元素的化合物，所述的化合物可轉(zhuǎn)化為氧化物，所述催化劑前體通過(guò)煅燒轉(zhuǎn)化為一種有催化活性的形式，煅燒時(shí)，在恒定溫度下，該特定催化劑前體物流以基本恒定的速率通過(guò)至少一個(gè)煅燒區(qū)。
文檔編號(hào)B01J27/057GK1768933SQ200510114189
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2001年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者H·阿諾德, S·昂夫里克特, R·費(fèi)爾德, K·哈斯, K·J·馬勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司