專利名稱：采用氣泡流動裝置的蜂窩型scr催化劑的再生方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于選擇性催化還原反應(Selective Catalytic Reduction以下稱之為“SCR”)的蜂窩(Honeycomb)型SCR催化劑的再生方法，更詳細地說，涉及這樣一種蜂窩型SCR催化劑的再生方法，采用氣泡流動裝置(Air Lift Loop Reactor氣升式環(huán)流反應器)，能夠?qū)⒁蚧鹆Πl(fā)電廠的燃燒過程產(chǎn)生的飛散灰(Fly Ash)的重金屬成分的毒化和固體物的沉積等而被污染的、活性度大大降低的蜂窩型SCR催化劑的活性度恢復到污染前的活性度以上。
背景技術：
目前，在大容量的火力發(fā)電廠最廣泛采用的氮氧化物(NOx)去除技術是SCR技術，通過與氨還原劑進行催化反應，將氮氧化物分解為無害的氮氣和水。在此技術中采用的催化劑，即，SCR催化劑是蜂窩型，且大部分以二氧化鈦(TiO2)作為承載體，該催化劑包括以釩(1～3％)和鎢(10～20％)作為主成分的有機物和無機物結(jié)合劑。
所述SCR催化劑因在排氣中含有的飛散灰的毒化和固體物的沉積等，其活性會持續(xù)下降，在經(jīng)過一定的時間(大約2～5年)后，其壽命將會結(jié)束。
在韓國公開專利第2001-78309號中，公開有采用陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、金屬化合物等對廢催化劑進行洗滌的再生方法。另外，在韓國公開專利第2001-72628號中，公開有貴金屬催化劑的再生方法。其中，用酸浸泡至少一種貴金屬在非結(jié)晶二氧化硅和二氧化鋁支承體上的催化劑，然后以200℃以上的溫度，對所述經(jīng)過浸泡的催化劑進行還原或氧化。再有，在韓國公開專利第2004-42667號中公開了這樣的方法，在前處理中，采用堿性溶液對廢催化劑的表面進行洗滌，接著用研磨劑對催化劑成形體的表面進行摩擦、剝離，然后在后處理中，用酸溶液對其進行洗滌，并用水沖洗。還有，在美國專利第6,387,836號中公開了這樣的方法，為了對SCR廢催化劑進行再生，先采用完全脫鹽的水進行化學洗滌，然后，采用脫水的壓縮空氣和油，進行干燥，由此對廢催化劑進行再生。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明可知，對活性度大大降低的蜂窩型SCR廢催化劑，采用氣泡流動裝置使由硫酸溶液和活性物質(zhì)組成的混合溶液循環(huán)流動，使該廢催化劑的活性功能恢復到污染前的狀態(tài)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種蜂窩型SCR催化劑的再生方法，對氮氧化物的去除效率優(yōu)良，即使在裝有蜂窩型SCR催化劑的反應器中也可適用，沒有別的去除裝置也可對廢催化劑進行再生。
為了達到上述目的，在本發(fā)明的蜂窩型SCR催化劑的再生方法中，對工業(yè)用鍋爐所使用的蜂窩型SCR廢催化劑，使用含有0.1M～1.0M的H2SO4、0.005M～0.1M的NH4VO3以及0.005M～0.1M的5(NH4)2O·12WO3·5H2O的混合液，采用氣泡流動裝置進行再生。
優(yōu)選的是，所述NH4VO3及5(NH4)2O·12WO3·5H2O的濃度為0.025M～0.05M。
在所述混合液中，水∶H2SO4∶NH4VO3∶5(NH4)2O·12WO3·5H2O可以按體積比98∶1∶0.5∶0.5至85∶9∶3∶3來混合使用。其中，優(yōu)選的體積比為95∶3∶1∶1。


圖1為本發(fā)明的進行蜂窩型SCR催化劑的再生的氣泡流動裝置的示意圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)附圖對本發(fā)明詳細進行說明。
選擇性還原催化反應(SCR)催化劑為蜂窩型，且以二氧化鈦(TiO2)作為承載體，并均勻分布有諸如五氧化二釩(V2O5)和氧化鎢(WO3)的活性金屬化合物。在本發(fā)明中，采用20-200CPSI蜂窩型SCR催化劑，其中除了含有二氧化鈦承載體外，還含有釩、鎢、鋇、錳或其混合物。
在本發(fā)明的混合液中，0.1M～1.0M H2SO4溶液對降低催化劑活性度的堿金屬(K、Na)和堿金屬(Mg、Ca)或者其化合物進行洗滌和洗脫。所述H2SO4溶液的濃度在0.1M以下時，洗滌效果差，其濃度超過1.0M時，則過多地洗脫出作為活性成分的釩、鎢成分，都不合適。
另一方面，雖然可以采用H2SO4溶液來去除堿金屬化合物，但是，在洗滌過程中可滲透到一部分催化劑細孔中的非水溶性化合物，則通過在氣泡流動裝置中大量產(chǎn)生細小氣泡來去除。
圖1為本發(fā)明的進行蜂窩型SCR催化劑再生的氣泡流動裝置的示意圖。
作為上述氣泡流動裝置，可采用將本發(fā)明的混合液作為流動物質(zhì)、產(chǎn)生氣泡大小為500μm以下的氣泡并向外部排出被污染的氣體的回路(loop)式氣泡流動裝置。在這里優(yōu)選氣泡大小為500μm以下。如果氣泡尺寸較大，則會影響溶液的流動性，使洗滌效果減半。
本發(fā)明的混合液中含有的釩酸銨(NH4VO3)及仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)用來補充壽命結(jié)束的活性成分或者在洗滌過程中一部分被洗脫出的活性物質(zhì)。所述釩酸銨(NH4VO3)及仲鎢酸銨(5(NH4)2O·12WO3·5H2O)的使用濃度可以為0.005M～0.1M，優(yōu)選為0.025M～0.05M。
作為蜂窩型SCR催化劑的活性成分的五氧化二釩，在其重量％在1.0重量％以下時，其NOx的去除率非常低，在其重量％在10重量％以上時，在400℃以上的溫度時其NOx的去除率急速下降，并促進了SO2的氧化反應，所以其含量必須在1.0～10重量％。因此，作為添加物的釩酸銨(NH4VO3)的濃度超過0.1M是不合適的。
另外，作為蜂窩型SCR催化劑的活性成分的鎢，在其重量％在10重量％以上時，會促進SO2的氧化反應，且其價格十分昂貴，所以從經(jīng)濟方面考慮，仲鎢酸銨的濃度超過0.1M也是不合適的。
本發(fā)明的蜂窩型SCR催化劑的再生用混合液，從活性成分的洗脫和洗滌效果考慮，優(yōu)選以水∶H2SO4∶NH4VO3∶5(NH4)2O·12WO3·5H2O的體積比為98∶1∶0.5∶0.5乃至85∶9∶3∶3來混合使用，其中，優(yōu)選的為95∶3∶1∶1。
下面對本發(fā)明的實施例進行描述。但是，下述實施例只是一些具體的例子，本發(fā)明并不限于下述實施例。
實施例1～實施例5采用H2SO4溶液的蜂窩型SCR廢催化劑的再生試驗在本發(fā)明中，作為試驗催化劑，選擇使用在火力發(fā)電廠的SCR設備中脫氮效率降低到約45％(350℃基準)的廢催化劑。所述催化劑在二氧化鈦承載體上加2％的V2O5和5％的WO3而制造出的、作為商業(yè)用催化劑的尺寸為20CPI(Cell Per Square Inch每平方英寸的單元數(shù))的蜂窩型催化劑。對試驗催化劑以150mm×150mm×600mm尺寸的模塊制造，并將其安裝在氣泡流動裝置上，進行催化劑的再生試驗。
0.1M～1.0M H2SO4溶液用常溫的純水制造，將試驗催化劑安裝在如圖1所示的氣泡流動裝置中約洗滌60分鐘。
進行洗滌后，對從試驗催化劑洗脫的洗滌液中的金屬物質(zhì)的濃度進行測定，在表1中顯示了其結(jié)果。進行洗滌后，對于從試驗催化劑中洗脫出的鉀(K)、釩(V)、鎢(W)金屬成分的濃度，通過原子吸光光度法(Atomic Absorption SpectroscopyASS)和帕金-埃爾默等離子體(Perkin-Elmer Plasma)2000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission SpectrometryICP-AES)進行分析。
通過分析知道，通過增加硫酸溶液的濃度，能夠更多地洗脫出作為降低SCR催化劑活性度的主要原因物質(zhì)的堿金屬化合物(K及Na)。但是，通過分析也知道，在硫酸溶液濃度在0.5M以上的情況下，也部分地洗脫出作為催化劑的活性成分的釩和鎢。
表1采用H2SO4溶液的被洗脫出的金屬物質(zhì)的濃度

實施例6～11采用H2SO4溶液被洗滌的蜂窩型SCR催化劑的NOx去除活性對采用實施例1～5方法進行再生的蜂窩型SCR催化劑用水洗滌后，在約200℃的高溫空氣下進行干燥，并將其安裝在蜂窩型小型催化反應器中，測定NOx去除活性。這時，在350℃的反應溫度、4000hr-1的空間速度(space velocity)以及NH3/NOx的摩爾比為0.9的條件下，將200ppm的NOx模擬氣體通過反應器，然后，測定SCR催化劑的活性。在表2中顯示了其結(jié)果。
表2采用H2SO4溶液再生的蜂窩型SCR催化劑的NOx去除活性

根據(jù)實施例6～11的結(jié)果可以知道，采用0.5M H2SO4溶液再生的催化劑的NOx去除活性最好。在采用0.75M以上的H2SO4溶液再生的催化劑的NOx去除活性會再次減少，這是因為作為催化劑活性物質(zhì)的釩的一部分被洗脫出，使催化劑的活性降低。
實施例12～15采用H2SO4+NH4VO3+5(NH4)2O·12WO3·5H2O混合溶液再生的蜂窩型SCR催化劑的NOx去除活性為了提高蜂窩型SCR催化劑的NOx去除活性，在0.5M H2SO4溶液中添加NH4VO3和5(NH4)2O·12WO3·5H2O，并采用氣泡流動裝置后，用與實施例6～11相同的方法對NOx去除率進行測定。
表3采用混合溶液再生的蜂窩型SCR催化劑的NOx去除活性

根據(jù)實施例12～15的結(jié)果可以知道，在0.5M H2SO4溶液中添加NH4VO3和5(NH4)2O·12WO3·5H2O后，SCR廢催化劑的活性大大提高。
如上所述，通過本發(fā)明的再生方法并采用氣泡流動裝置對蜂窩型廢SCR催化劑進行再生的結(jié)果，能夠使SCR催化劑的活性恢復到污染前的催化劑的活性水平，由此，不僅有利于通過催化劑再利用的經(jīng)濟性，而且也有利于通過廢催化處理而改善環(huán)境。特別是，作為降低在火力發(fā)電設備及燃燒爐等中燃燒時產(chǎn)生的氮氧化物的方案廣泛采用SCR設備，因此需要大量的催化劑，由此，預計今后會產(chǎn)生更多的廢催化劑。因此，對廢催化劑的再生會最大限度地降低更換催化劑的費用，從經(jīng)濟方面帶來很大的利益。
對于本發(fā)明，以參考的方式說明了上述實施例，但是這只是舉例而已，所屬領域的技術人員應該知道，可以有多樣的變形例和等效的其它實施例。因此，本發(fā)明的保護范圍應該由權利要求書的技術構思來決定。
權利要求
1.一種蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，對工業(yè)用鍋爐所使用過的蜂窩型SCR廢催化劑，使用含有0.1M～1.0M的H2SO4、0.005M～0.1M的NH4VO3及0.005M～0.1M的5(NH4)2O·12WO3·5H2O的混合液，采用氣泡流動裝置進行再生。
2.如權利要求1所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，所述NH4VO3的濃度為0.025M～0.05M。
3.如權利要求1所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，所述5(NH4)2O·12WO3·5H2O的濃度為0.025M～0.05M。
4.如權利要求1所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，在所述混合液中，水∶H2SO4∶NH4VO3∶5(NH4)2O·12WO3·5H2O按體積比98∶1∶0.5∶0.5至85∶9∶3∶3來混合使用。
5.如權利要求4所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，在所述混合液中，水∶H2SO4∶NH4VO3∶5(NH4)2O·12WO3·5H2O按體積比95∶3∶1∶1來混合使用。
6.如權利要求1所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，所述蜂窩型SCR催化劑為20-200CPSI蜂窩型SCR催化劑，由二氧化鈦承載體和其中的釩、鎢、鋇、錳或其混合物構成。
7.如權利要求1至6中的任一項所述的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，其特征在于，采用回路式氣泡流動裝置，該裝置將所述混合液作為流動物質(zhì)、產(chǎn)生大小為500μm以下的氣泡，并向外部排出被污染的氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用于選擇性催化還原反應(SCR)的蜂窩型SCR催化劑的再生方法，在該方法中，對工業(yè)用鍋爐所使用過的蜂窩型SCR廢催化劑，使用含有O.1M～1.0M H
文檔編號B01D53/86GK1768953SQ20051011705
公開日2006年5月10日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者李正彬, 李泰源, 宋廣哲, 李仁榮 申請人:韓國電力公社