專利名稱：以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法，具體涉及一種生長在鋁基體上的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，在催化劑及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方面，提出了要重點(diǎn)考慮設(shè)計(jì)中的尺度效應(yīng)，尤其是從宏觀尺度出發(fā)來研制新穎的宏觀結(jié)構(gòu)化催化劑。結(jié)構(gòu)化催化劑結(jié)合了催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，從而能更好地促進(jìn)催化作用。目前，催化劑的活性組份、結(jié)構(gòu)載體和反應(yīng)器三者集成化的思想成為催化領(lǐng)域最重要且被普遍接受的新思維。結(jié)構(gòu)化催化劑及其反應(yīng)器在化工反應(yīng)中具有有利于改善傳質(zhì)與傳熱、易于實(shí)現(xiàn)并逆流操作和催化劑床層壓力降低等特點(diǎn)，有利于提高催化劑的活性和選擇性。結(jié)構(gòu)化催化劑及反應(yīng)器在汽車尾氣凈化、H2O2和一些精細(xì)化工產(chǎn)品的制備中已得到廣泛應(yīng)用。由于結(jié)構(gòu)化催化劑的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)比較突出，已受到普遍關(guān)注，預(yù)計(jì)它在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用將會越來越廣泛。
類水滑石也稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDHs)，是一種陰離子型粘土，其化學(xué)通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O)。LDHs具有層狀結(jié)構(gòu)、層板元素的可調(diào)變性以及層間陰離子的可交換性。這種在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)不但使其具有離子交換性能，而且還具有孔徑可調(diào)變的擇形吸附催化性能，成為催化領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力的新材料。近年來水滑石的研究，越來越受到人們的重視，已成為國內(nèi)外催化學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。尤其是將LDHs為前體焙燒后所得到的復(fù)合產(chǎn)物和經(jīng)過焙燒/再水化處理后獲得的再生LDHs，應(yīng)用于有機(jī)分子反應(yīng)具有活性高、選擇性好、活性組分分散度高、再生重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。LDHs材料作為催化劑，主要用于堿催化和氧化還原催化。LDHs及以其為焙燒前驅(qū)體所得到的焙燒產(chǎn)物中均存在堿中心，因而可用于堿催化。LDHs作為堿催化劑主要用于兩大類反應(yīng)烯烴氧化物聚合與醇醛縮合反應(yīng)。例如，應(yīng)用于烯烴異構(gòu)化、親核鹵代、烷基化、烯烴環(huán)氧化和Claisen-Schmidt反應(yīng)等。以LDHs為焙燒前驅(qū)體制備的氧化還原催化劑比用其它方法制備的相似組分催化劑具有明顯的優(yōu)勢過渡金屬含量高(66％～77％)，高穩(wěn)定性，在多數(shù)情況下具有相對高的活性。通常，從LDHs出發(fā)制備的氧化還原催化劑主要用于下述反應(yīng)合成甲醇、高級醇合成、甲烷重整、過氧化氫苯酚羥化、苯酚加氫、水煤氣轉(zhuǎn)換和Fischer-Tropsch反應(yīng)等。
LDHs在多相催化研究領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但同時也有局限性經(jīng)LDHs粉體煅燒或煅燒/再水化而成的均分散混合氧化物(LDO)和再生LDHs粉體的顆粒尺寸極其細(xì)小，盡管由此帶來的大比表面積，有利于催化劑與反應(yīng)物基質(zhì)的充分接觸，以實(shí)現(xiàn)高效的催化活性和選擇性，但是，催化劑顆粒過于細(xì)小，采用傳統(tǒng)的過濾或者離心的方法難以快速有效地實(shí)現(xiàn)完全回收；而成型后，顆粒尺寸增大，反應(yīng)接觸面積減小，催化活性必然下降，同時選擇性也受到一定程度的影響。另外，現(xiàn)行工藝中采用釜式反應(yīng)器，一般沒有攪拌裝置，這給多相催化的實(shí)施帶來了困難。
結(jié)合結(jié)構(gòu)化催化劑的構(gòu)想，基于LDHs可用作多種反應(yīng)的催化劑并具有優(yōu)良的催化性能，如果能得到LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑，無疑會推動LDHs催化劑的工業(yè)應(yīng)用。只有在相應(yīng)的基體(也稱為載體)上將LDHs固定化，才能獲得LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑(也稱為整體催化劑)。為了其它目的，在文獻(xiàn)Adv.Mater.，2001，13(16)1263中，E.Gandner等人將LDHs的膠體溶液沉積在玻璃上獲得了烷氧基插層的鎂鋁LDHs膜；在Langmuir，2002，18(5)1580中，J.X.He等人將從Langmir-Blodgett膜下側(cè)獲得的鎂鋁碳酸根LDHs沉積在云母片上獲得了LDHs薄膜；在文獻(xiàn)Chem.Commun.，20032740和Langmuir，1998，14(10)2890中，J.H.Lee和K.Yao等人分別將水溶液中的LDHs晶體沉積在高定向的熱裂解石墨和硅(100)晶片上。所有這些固定化的LDHs都是通過將已合成的LDHs膠體或粉體沉積在基體上獲得的，都存在著與基體結(jié)合不緊密，進(jìn)行后繼活化處理時容易剝落，實(shí)用性不高等問題，顯然不能用作結(jié)構(gòu)化催化劑。要解決這一問題，首先必須考慮LDHs和基體之間的作用力。如果LDHs在基體上的固定化是通過化學(xué)力來獲得的，這一問題就很容易解決了。
在申請?zhí)枮?00410090816.4的專利申請中，我們研究了LDHs在高分子材料表面的生長，解決了LDHs與基體結(jié)合力不緊密等問題。由于有機(jī)基體耐高溫性能及耐有機(jī)溶劑等性能較差，而且LDHs要經(jīng)過高溫焙燒等相應(yīng)活化處理，才能更好地體現(xiàn)其催化性能。高分子材料顯然不符合作為LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑基體的要求。在申請?zhí)枮?0051011718.5的專利申請中，我們提供了以云母為基體的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法。以云母為基體的結(jié)構(gòu)化催化劑需要經(jīng)過相應(yīng)的處理才能和反應(yīng)容器結(jié)合在一起。結(jié)構(gòu)化催化劑的載體材料通常為各種陶瓷、金屬和合金。與陶瓷載體相比，金屬載體具有更優(yōu)良的導(dǎo)熱性、易加工性、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而顯示出更具潛力的應(yīng)用前景。金屬載體可以被直接加工成反應(yīng)容器，如果能將LDHs固定在金屬表面上，這樣獲得的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑將與反應(yīng)容器一體化，因而更容易工業(yè)化。
采用電化學(xué)技術(shù)，在酸性電解液中通過對鋁材實(shí)施陽極氧化處理，可在其表面制備出鋁陽極氧化膜，該氧化鋁層可以為LDHs的制備提供鋁源。作為一種常見的金屬，可以很容易地將鋁材制備成所需要的反應(yīng)容器。經(jīng)表面陽極氧化之后，在其表面引入二價(jià)金屬離子，于一定反應(yīng)條件下就可以在鋁表面上獲得LDHs膜層。這樣，就可以獲得催化劑和反應(yīng)容器一體化的LDHs結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器。毫無疑問，這種LDHs結(jié)構(gòu)化催化反應(yīng)器具有非常廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑；本發(fā)明的另一個目的是提供一種以鋁為基體的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，即在經(jīng)過表面陽極氧化的鋁基體上制備LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的方法，制備具有高附著力、不易脫落的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑，以實(shí)現(xiàn)LDHs催化劑在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提供的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑是以被陽極氧化的鋁片為基體，活性組份LDHs生長于鋁的陽極氧化表面，并由陽極氧化鋁層提供鋁源；其中活性組份LDHs的化學(xué)通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)，M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Mg2+或Ni2+；M2+/Al3+的摩爾比為1.6～4.5∶1，較佳的摩爾比為2-4∶1；x、y的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
該結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs與陽極氧化鋁層的表面結(jié)合緊密，經(jīng)熱處理和再水化處理均不易脫落。
所用的鋁片為純度大于80％。
本發(fā)明的具體制備步驟如下A采用純度大于80％的鋁片為原料，按需要剪切成不同的大小和形狀，然后用丙酮清洗除去表面油污，再用1％-10％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層，用去離子水清洗干凈，放入電解槽作陽極，采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為0.1～5.0mol·L-1的酸溶液，在氧化電壓為0.1～20V/cm2鋁片下電解0.1～5小時，使鋁片表面形成氧化鋁層，取出鋁片，用去離子沖洗去電解液，得到陽極氧化鋁片備用；B在反應(yīng)容器中，將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y配制成0.001～1.0mol·L-1的溶液，將尿素按[尿素]/[Y-]＝4～12的比例加入反應(yīng)器并使之溶解于二價(jià)金屬鹽溶液中；C將步驟A制備的陽極氧化鋁片按陽極氧化鋁表面積/二價(jià)金屬離子的量＝1～50m2/mol的比例，置于步驟B所配制的含尿素的鹽溶液中，密封反應(yīng)容器，于50～180℃溫度下恒溫反應(yīng)1～10天，較佳的反應(yīng)條件為于70～120℃溫度下恒溫反應(yīng)2～7天；待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗，烘干，所合成的LDHs即生長在陽極氧化鋁表面，從而獲得LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑；步驟A所述的鋁片的純度大于80％。
步驟A所述的電解液是硫酸、磷酸、草酸溶液或它們的混合溶液。
步驟B中M2+為Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種，較佳的為Mg2+或Ni2+；Y為Cl-、NO3-、F-、Br-、SO42-中的任何一種，較佳的為NO3-或Cl-。
尿素分解產(chǎn)生的碳酸銨水解后可以為溶液提供OH-和CO32-，使溶液的pH值處于7-9附近，從而可以為LDHs的合成提供合適的pH條件，本發(fā)明通過控制步驟C的合成溫度來控制陰離子OH-和CO32-的釋放速率，進(jìn)而成功地控制LDHs晶體的成核和生長。
鋁片經(jīng)陽極氧化后，表面有氧化鋁層形成，在弱堿性水溶液中，氧化鋁層會緩慢釋放出Al3+，為LDHs的生長提供鋁源。因此當(dāng)尿素緩慢分解釋放出OH-和CO32-時，陽極氧化鋁表面的離子濃度達(dá)到過飽和后可以形成LDHs晶核。隨著尿素的進(jìn)一步分解，陽極氧化鋁表面的LDHs晶核逐漸長大，最后獲得以鋁為基體的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑。
采用帶美國PIKE公司的衰減全反射附件的德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀和德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行定性分析。對實(shí)施例1所得樣品進(jìn)行衰減全反射傅立葉變換光譜(ATR-FT-IR)表征如圖1所示，1359cm-1處的強(qiáng)吸收峰可以歸屬為鎂鋁碳酸根LDHs層間陰離子CO32-的特征對稱伸縮振動吸收峰。由實(shí)施例1所得樣品的XRD譜圖如圖2A所示，很明顯，在陽極氧化鋁的XRD譜圖(圖2B)上出現(xiàn)了可歸屬為LDHs的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)衍射峰。采用日本島津ICPS-7500型等離子發(fā)射光譜(ICP)儀測得由實(shí)施例1所制備的樣品表面Mg的含量為0.028mol/m2。采用美國Thermo公司的ESCALAB250型X射線光電子能譜(XPS)儀測得由實(shí)施例1所得樣品表面的Mg/Al摩爾比為2.31。
采用日本HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的形貌，用以觀察截面的樣品采用液氮冷凍斷裂法制備。圖3是實(shí)施例1所得陽極氧化鋁表面的SEM相片，圖4和圖5分別是實(shí)施例1制備的樣品的表面和截面SEM相片。由圖可見，在陽極氧化鋁表面上存在一層十分致密的片狀物質(zhì)，即形成的LDHs薄膜層，該LDHs層的厚度在微米級。
ATR-FT-IR、XRD、ICP、XPS和SEM結(jié)果均表明在鋁基體的陽極氧化表面形成了致密的LDHs薄膜層，即獲得了以鋁為基體的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑。
LDHs用作催化劑時一般要經(jīng)過煅燒和再水化活化處理。圖6是實(shí)施例1制備的樣品在500℃煅燒8小時后的SEM圖像，圖7是該鍛燒樣品在去二氧化碳水中于室溫下再水化5小時后的SEM圖像。從圖6可看出經(jīng)煅燒后，所生成的復(fù)合氧化物L(fēng)DO并沒有脫落，仍然附著在鋁基體表面，并保留了LDHs的片狀結(jié)構(gòu)。圖7則說明經(jīng)再水化后，所獲得的再生羥基LDHs也仍然保留在鋁基體表面，呈片狀結(jié)構(gòu)。圖6和圖7證明LDHs與陽極氧化鋁表面存在很強(qiáng)的附著力(化學(xué)鍵力)，在很強(qiáng)的外力作用下也不容易脫落。
采用丙酮自縮合轉(zhuǎn)化為二丙酮醇(DAA)的反應(yīng)考察LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的催化活性。LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的活化過程是將樣品以1℃/min的速率升溫到500℃后在500℃煅燒8小時，冷卻后采用去二氧化碳水于室溫下再水化5小時，這兩個處理過程均在N2氣氛中進(jìn)行，最后通過真空干燥脫除過量的水。催化反應(yīng)過程如下將2mol(116g)分析純丙酮加入到三口燒瓶中，在N2氣氛保護(hù)下，以冰水浴穩(wěn)定體系溫度為0℃，然后加入陽極氧化表面的總表面積為0.05m2經(jīng)活化的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑開始反應(yīng)，間隔一定時間取微量的反應(yīng)液，用ShimdzuQP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)分析混合物，以異辛烷為內(nèi)標(biāo)確定DAA的產(chǎn)量。
圖8是采用實(shí)施例1所獲得的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑進(jìn)行丙酮自縮合催化反應(yīng)的結(jié)果。在0℃下反應(yīng)29h后，丙酮轉(zhuǎn)化為DAA的轉(zhuǎn)化率為23.05％，已非常接近該溫度下丙酮自縮合反應(yīng)的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率(文獻(xiàn)Chem.Eng.Sci.，1997，52(17)2991報(bào)道所計(jì)算出來的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率為23.1％)。實(shí)施例1所制備的結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs的負(fù)載量大約為4g/m2，因而實(shí)驗(yàn)中參與反應(yīng)的活性組份大約為0.2g。文獻(xiàn)J.Catal.，2001，203184和Catal.Today，2000，60297中采用0.3g LDHs粉體催化劑，在同樣條件下，反應(yīng)也大約在30h左右達(dá)到平衡。顯然，LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的催化活性要高于LDHs粉體催化劑。這是由于LDHs生長在陽極氧化鋁表面，使其很好地固定和分散在陽極氧化鋁表面，LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑在催化反應(yīng)中，其活性中心可以很容易或很充分地與丙酮分子結(jié)合，使得反應(yīng)速度增快；而粉體LDHs的分散性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于結(jié)構(gòu)化催化劑，使得粉體催化劑的活性中心與反應(yīng)溶液的接觸減少，因此反應(yīng)速度不如結(jié)構(gòu)化催化劑高。該LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑在回收后再用于丙酮自縮合反應(yīng)，重復(fù)使用20次，仍然可以使該反應(yīng)于35小時左右達(dá)到平衡；而LDHs粉體催化劑的回收量明顯減少。這表明LDHs結(jié)構(gòu)催化劑中活性組份的流失是非常少的。
本發(fā)明的顯著效果在于本發(fā)明制備的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑中的活性組份LDHs，由鋁基體表面的陽極氧化鋁提供鋁源，通過化學(xué)力生長在陽極氧化鋁表面，結(jié)合緊密，不易脫落。采用本發(fā)明提供的方法可以在鋁基體上固定LDHs獲得LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑，合成方法簡便，為活性組份和反應(yīng)容器一體化奠定了基礎(chǔ)，催化性能優(yōu)良。


圖1是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的ATR-FT-IR譜圖；圖2是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的XRD譜圖；圖3是實(shí)施例1所得陽極氧化鋁樣品表面的SEM相片；圖4是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑表面的SEM相片；圖5是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑截面的SEM相片；；圖6是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)煅燒后的SEM相片圖7是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)煅燒/再水化活化后的SEM相片；圖8是實(shí)施例1所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑經(jīng)活化后用于丙酮自縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-時間曲線；圖9是實(shí)施例5所得鎳鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑表面的SEM相片；具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1將剪切好的鋁片(純度99.5％)用丙酮清洗除油，再用5％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，去離子水清洗干凈放入電解槽中作陽極；電解液為1.0mol·L-1硫酸溶液，采用鉛板作陰極，氧化電壓為2V/cm2鋁片，使陽極氧化1小時后，取出鋁片，用去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將1.923g Mg(NO3)2·6H2O溶解于750mL去離子水中，配制成Mg離子濃度為0.01mol/L的溶液，再加入12.02g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.2m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于70℃下恒溫反應(yīng)7天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，100℃下24小時烘干。
所得LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的ATR-FT-IR譜圖見圖1，XRD譜圖見圖2，SEM相片見圖3和圖4，表明鋁基體表面形成了鎂鋁碳酸根LDHs薄膜層。LDHs層中Mg/Al摩爾比為2.31，Mg的負(fù)載量為0.028mol/m2。
實(shí)施例2將剪切好的鋁片(純度95％)用丙酮清洗除油，再用3％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，用去離子水清洗干凈置于電解槽作陽極，采用0.5mol·L-1磷酸溶液為電解液，采用鉛板作陰極，氧化電壓為4V/cm2鋁片，使陽極氧化1小時后，取出鋁片，去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將19.23g Mg(NO3)2·6H2O溶解于750mL去離子水中，配制成Mg離子濃度為0.10mol/L的溶液，再加入60.06g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.5m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于90℃下恒溫反應(yīng)3天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，100℃下24小時烘干。
所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑的中LDHs層的Mg/Al摩爾比為2.73，Mg的負(fù)載量為0.043mol/m2。
實(shí)施例3將剪切好的鋁片(純度99.99％)用丙酮清洗除油，再用8％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，去離子水清洗后置于電解槽作陽極。采用2mol·L-1草酸溶液為電解液進(jìn)行電解。氧化電壓為10V/cm2鋁片，采用不銹鋼作陰極。陽極氧化2小時后，取出鋁片，去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將19.23g Mg(NO3)2·6H2O溶解于750mL去離子水中，配制成Mg離子濃度為0.10mol/L的溶液，加入75.09g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.5m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于120℃下恒溫反應(yīng)2天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，100℃下24小時烘干。
所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs層的Mg/Al摩爾比為2.59，Mg的負(fù)載量為0.039mol/m2。
實(shí)施例4將剪切好的鋁片(95％)用丙酮清洗除油，再用5％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，去離子水清洗后置于電解槽作陽極。采用1.0mol·L-1硫酸溶液為電解液進(jìn)行電解。氧化電壓為3V/cm2鋁片，采用鉛板作陰極。陽極氧化0.5小時后，取出鋁片，去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將28.50g MgCl2溶解于750mL去離子水中，配制成Mg離子濃度為0.4mol/L的溶液，加入120.12g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.5m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于70℃下恒溫反應(yīng)7天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，100℃下24小時烘干。
所得鎂鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs層的Mg/Al摩爾比為2.62，Mg的負(fù)載量為0.043mol/m2。
實(shí)施例5將剪切好的鋁片(純度99.99％)用丙酮清洗除油，再用6％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，去離子水清洗置于電解槽作陽極。采用2.0mol·L-1草酸溶液為電解液進(jìn)行電解。氧化電壓為15V/cm2鋁片，采用不銹鋼板作陰極。陽極氧化0.5小時后，取出鋁片，去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將21.81g Ni(NO3)2·6H2O溶解于750mL去離子水中，配制成Ni離子濃度為0.10mol/L的溶液，加入60.06g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.5m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于70℃下恒溫反應(yīng)7天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，90℃下24小時烘干。
圖9是所得鎳鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑表面的SEM相片，結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs層的Ni/Al摩爾比為3.43，Ni的負(fù)載量為0.081mol/m2。
實(shí)施例6將剪切好的鋁片(純度99.5％)用丙酮清洗除油，再用2％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層后，去離子水清洗后置于電解槽作陽極。采用0.6mol·L-1磷酸溶液為電解液進(jìn)行電解。氧化電壓為4V/cm2鋁片，采用不銹鋼板作陰極。陽極氧化0.5小時后，取出鋁片，去離子水沖洗后備用。
在1000mL反應(yīng)容器中，將2.181g Ni(NO3)2·6H2O溶解于750mL去離子水中，配制成Ni離子濃度為0.01mol/L的溶液，加入6.01g尿素并使之溶解。
取陽極氧化面積為0.2m2的鋁片置于上述反應(yīng)容器中的混合溶液中，密封容器后，于120℃下恒溫反應(yīng)2天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗干凈，100℃下24小時烘干。
所得鎳鋁碳酸根LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑中LDHs層的Ni/Al摩爾比為2.17，Ni的負(fù)載量為0.032mol/m2。
權(quán)利要求
1.以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征是以被陽極氧化的鋁片為基體，活性組份LDHs生長于鋁的陽極氧化表面，并由陽極氧化鋁層提供鋁源；活性組份LDHs的化學(xué)通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·yH2O)其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一種；M2+/Al3+的摩爾比為1.6～4.5∶1；x、y的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征是LDHs的化學(xué)通式中M2+為Mg2+或Ni2+；M2+/Al3+的摩爾比為2-4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征是LDHs與鋁基體附著力大，經(jīng)熱處理和再水化處理均不易脫落。
4.一種以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，具體制備步驟如下A采用純度大于80％的鋁片為原料，按需要剪切成不同的大小和形狀，然后用丙酮清洗除去表面油污，再用1％-10％的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層，用去離子水清洗干凈，放入電解槽作陽極，采用鉛板或不銹鋼板作陰極，電解液為0.1～5.0mol·L-1的酸溶液，在氧化電壓為0.1～20V/cm2鋁片下電解0.1～5小時，使鋁片表面形成氧化鋁層，取出鋁片，用去離子沖洗去電解液，得到陽極氧化鋁片備用；B在反應(yīng)容器中，將可溶性二價(jià)無機(jī)鹽M2+Y配制成0.001～1.0mol·L-1的溶液，將尿素按[尿素]/[Y-]＝4～12的比例加入反應(yīng)器并使之溶解于二價(jià)金屬鹽溶液中；C將步驟A制備的陽極氧化鋁片按陽極氧化鋁表面積/二價(jià)金屬離子的量＝1～50m2/mol的比例，置于步驟B所配制的含尿素的鹽溶液中，密封反應(yīng)容器，于50～180℃溫度下恒溫反應(yīng)1～10天，待溶液冷卻后取出鋁片，用去離子水沖洗，烘干，所合成的LDHs即生長在陽極氧化鋁表面，從而獲得LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征是步驟B中M2+為Mg2+或Ni2+；Y為NO3-或Cl-。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法其特征是步驟C的反應(yīng)是在70～120℃溫度下，恒溫反應(yīng)2～7天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鋁為基體的類水滑石結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法，該結(jié)構(gòu)化催化劑是活性組份LDHs生長于鋁片的陽極氧化表面，LDHs與陽極氧化鋁的附著力大，經(jīng)熱處理和再水化處理均不易脫落。本發(fā)明通過將經(jīng)過陽極氧化的鋁基體置于含尿素和相應(yīng)二價(jià)金屬鹽的溶液中，通過控制反應(yīng)溫度、時間來控制尿素分解速度從而達(dá)到控制陰離子釋放的目的，并由陽極氧化鋁層提供鋁源，使LDHs在鋁基體上成核和生長，獲得以鋁為基體的LDHs結(jié)構(gòu)化催化劑。解決了以往只能采用LDHs粉體作為催化劑，催化劑容易流失并且難以與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分離，使其難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的問題；解決了在基體上沉積LDHs時，LDHs在基體上的附著力小而導(dǎo)致后繼活化處理易脫落的問題。同時還解決了LDHs催化劑與反應(yīng)器一體化的問題。
文檔編號B01J37/00GK1792449SQ20051012761
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者段雪, 楊蘭, 雷曉東, 亢永珍, 張法智 申請人:北京化工大學(xué)