專(zhuān)利名稱(chēng)：一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法及其在催化氧化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。具體地說(shuō)涉及一種利用有序介孔炭材料為模板制備多級(jí)孔道鈦硅沸石的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩作為一種新型的催化材料，在催化氧化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最早研究的鈦硅分子篩為具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TS-1(Taramasso et.al，U.S.Pat.4,410,501)以及具有MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TS-2(Reddy et.al，Appl.Catal.，1990，58(2)L1-L4)。自其首次合成至今的20年時(shí)間里，被廣泛應(yīng)用到許多有機(jī)物的氧化反應(yīng)中(Sheldon et.al.，Appl.Catal.A，1999，189163-183)，如烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化，以及醇和胺氧化等。鈦硅分子篩TS-1(TS-2)在催化這一系列反應(yīng)過(guò)程中，表現(xiàn)出了獨(dú)特的擇形催化性能。氧化反應(yīng)以雙氧水為氧化劑，反應(yīng)條件溫和，符合人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求。
開(kāi)發(fā)適合于大分子催化氧化反應(yīng)的催化材料具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義，引起了人們的廣泛關(guān)注，但鈦硅分子篩TS-1的孔徑為0.55nm左右，對(duì)于動(dòng)力學(xué)直徑大于0.6nm的有機(jī)物，由于受到分子篩孔徑的立體限制，未能表現(xiàn)出良好的催化性能，其它的微孔鈦硅沸石也受到類(lèi)似的限制，如應(yīng)用于汽油氧化脫硫時(shí)，僅能脫除小分子的噻吩類(lèi)化合物，對(duì)于苯并噻吩等物種沒(méi)有催化效果。因此，研究與開(kāi)發(fā)具有較大孔徑的鈦硅分子篩，如Ti-MCM-41(Corma et.al，J.Chem Soc.Chem.Commun.，1994，147)、Ti-MCM-48(Koyano et.al，J Chem Soc.Chem.Commun，1996，145)、Ti-SBA-15(CN)及Ti-HMS(Peter et.al，Nature，1994，368321)(孔徑均為2.5～3.8nm)，成為鈦硅分子篩研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對(duì)于大分子烯烴、芳烴的氧化反應(yīng)，其催化性能明顯優(yōu)于TS-1(TS-2)。然而這一類(lèi)中孔分子篩由于其孔壁的無(wú)定形性，其應(yīng)用受到極大限制。
近年來(lái)，炭材料被廣泛用做材料合成的硬模板。Haldor Topsoe的科學(xué)家曾使用介孔炭黑制備鈦硅沸石(TS-1)，改善了鈦硅沸石在乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能(Schmidt et.al，Chem.Comm，2000，2157-2158)，但得到的鈦硅沸石的中孔孔徑分布較寬，并且難以控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種使用有序介孔炭材料為模板制備多級(jí)孔道鈦硅沸石的方法及其在催化氧化中的應(yīng)用。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是，使用孔道結(jié)構(gòu)高度有序及孔道、形貌可控的有序介孔炭材料為模板，通過(guò)將合成沸石用的硅源、鈦源以及有機(jī)模板劑引入到有序介孔炭材料模板劑的孔道內(nèi)進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)、炭材料模板劑脫除條件的控制，合成出除鈦硅沸石本身的微孔結(jié)構(gòu)外，同時(shí)具有超微孔或中孔孔道結(jié)構(gòu)及形貌可控的多級(jí)孔道鈦硅沸石。
該方法主要包括以下步驟1)制備有序介孔炭材料模板劑。首先將適當(dāng)有機(jī)聚合物前驅(qū)體，如蔗糖、聚呋喃甲醇、酚醛樹(shù)脂等，通過(guò)等體積浸漬的方法引入到有序介孔二氧化硅的孔道內(nèi)并聚合，然后在惰性氣體保護(hù)下于600～1000℃溫度下高溫?zé)峤馐咕酆衔锾炕?，最后在氫氟酸或氫氧化鈉溶液中回流除去作為模板的二氧化硅；2)將合成沸石用的硅源、鈦源以及有機(jī)模板劑通過(guò)分步浸漬的方法引入到有序介孔炭材料模板劑的孔道內(nèi)。首先將一定量的有機(jī)模板劑，如四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，加入炭材料孔道中，然后將硅源、鈦源按一定比例加入到含有機(jī)模板劑的炭材料的孔道內(nèi)，按質(zhì)量比，炭材料與原料中SiO2在0.5～5之間變化，用于合成鈦硅沸石的原料原料組成為，SiO2∶TiO2∶R∶H2O＝1∶0～0.1∶0.1～0.5∶2～50，R為有機(jī)模板劑；3)將所得混合物在含聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100～200℃溫度下水熱晶化處理24～120h，水熱晶化反應(yīng)的壓力為混合物受熱產(chǎn)生的自身壓力；4)所得的混合物經(jīng)去離子水洗滌，100～120℃干燥后在馬弗爐中于450～600℃溫度范圍內(nèi)焙燒3～6h，除去炭材料和有機(jī)模板劑得到具有多級(jí)孔道的鈦硅沸石；有序介孔炭材料模板劑通過(guò)有序介孔二氧化硅，如MCM-48、SBA-15、FDU-5或SBA-16，為模板制備，通過(guò)控制初始的有序介孔二氧化硅孔結(jié)構(gòu)及形貌，有序介孔炭材料的孔道結(jié)構(gòu)在3～10nm間調(diào)變，宏觀(guān)形貌是膜、單塊以及粉末。
所得的多級(jí)孔道鈦硅沸石具有兩種獨(dú)立的孔道，一種為沸石本身的微孔孔道，還有一種由沸石納米晶體堆積而成可在1.5～10nm間調(diào)變的超微孔或中孔孔道，其骨架組成是TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MWW或Ti-MTW，骨架硅鈦比在10～∞之間，所得鈦硅沸石的形貌為膜、單塊以及粉末。
應(yīng)用一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法制備的多級(jí)孔道鈦硅沸石的方法，多級(jí)孔道鈦硅沸石用于以過(guò)氧化氫作氧化劑進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化，以及醇和胺氧化等反應(yīng)，多級(jí)孔道鈦硅沸石均具有良好的催化性能。
多級(jí)孔道鈦硅沸石用于有機(jī)大分子化合物參與的反應(yīng)中，多級(jí)孔道鈦硅沸石性能優(yōu)異，當(dāng)介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩過(guò)氧化氫氧化脫除時(shí)，二苯并噻吩脫除率大于97％，噻吩脫除率是常規(guī)的微孔TS-1的2倍。
當(dāng)介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩過(guò)氧化氫氧化脫除時(shí)，在氧化劑硫化物摩爾比為2∶1，溫度60℃下，反應(yīng)30min時(shí)，二苯并噻吩脫除率大于97％，而采用常規(guī)的微孔TS-1時(shí)脫除率幾乎為零。噻吩脫除率是常規(guī)的微孔TS-1的2倍。
本發(fā)明的有益效果是，通過(guò)本發(fā)明制備的鈦硅沸石消除了有機(jī)分子特別是大分子在沸石內(nèi)部的傳質(zhì)限制，因而在以過(guò)氧化氫作氧化劑進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化，以及醇和胺氧化等反應(yīng)特別是有機(jī)大分子催化反應(yīng)中，如汽油氧化脫硫反應(yīng)中，體現(xiàn)出比傳統(tǒng)TS-1更好的催化性能。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明的介孔TS-1的X-射線(xiàn)衍射譜圖。
圖2是本發(fā)明的介孔TS-1的傅立葉變換紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明的介孔TS-1的透射電鏡圖。
圖4是本發(fā)明的介孔TS-1的高分辨透射電鏡圖。
圖5是本發(fā)明的介孔TS-1及常規(guī)TS-1上噻吩，二苯并噻吩(DBT)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1粉狀有序介孔炭材料的制備取5g硅鋁比為20的粉末Al/SBA-15(使用P123為模板劑)，按等體積浸漬法添加呋喃甲醇，在烘箱中90℃條件下聚合12h，所得聚合物在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭化，炭化程序?yàn)樯郎厮俾?℃/min從室溫到150℃，；在150℃恒溫5h后以1℃/min升溫速率至900℃，恒溫4h后自然冷到室溫。所得產(chǎn)物在5％的HF酸中過(guò)夜回流除去作為模板的SBA-15。
實(shí)施例2塊狀有序介孔炭材料的制備將實(shí)施例1中的粉末狀A(yù)l/SBA-15替換為塊狀的Al/SBA-15，其它方法類(lèi)同于實(shí)施例1。
實(shí)施例3介孔TS-1合成取4g實(shí)施例1中合成的有序介孔炭材料，按等體積浸漬法添加預(yù)先混合的含四丙基氫氧化銨、乙醇、水的溶液，室溫靜置使乙醇揮發(fā)，然后按C/SiO2質(zhì)量比2∶1逐滴滴入正硅酸乙酯和鈦酸丁酯的混合液。各原料的物料配比為SiO2/TiO2/TPAOH/H2O 1∶0.0125∶0.2∶2，室溫陳化3h，然后在帶聚四氟乙烯襯里的高壓釜中170℃晶化48h，所得固體經(jīng)水洗、過(guò)濾、120℃干燥4h，550℃焙燒4h得到白色的介孔TS-1粉末。所得產(chǎn)品經(jīng)X-射線(xiàn)衍射、傅立葉變換紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜、氮吸附、透射電鏡等表征，證明產(chǎn)品中含有顯著量的中孔，介孔TS-1的初級(jí)顆粒為高結(jié)晶度的TS-1納米顆粒。表征結(jié)果列于表1和圖1-4中。
實(shí)施例4塊狀介孔TS-1的合成將實(shí)施例3中的粉末狀有序介孔炭材料替換為塊狀的有序介孔炭材料，其它方法類(lèi)同于實(shí)施例3。
實(shí)施例5介孔Ti-β的合成取4g實(shí)施例1中合成的有序介孔炭材料，按等體積浸漬法添加預(yù)先混合的含四乙基氫氧化銨、乙醇、水的溶液，室溫靜置使乙醇揮發(fā)，然后按C/SiO2質(zhì)量比2∶1逐滴滴入正硅酸乙酯和鈦酸丁酯的混合液。各原料的物料配比為SiO2/TiO2/TEAOH/H2O 1∶0.05∶0.2∶2，室溫陳化3h，然后在帶聚四氟乙烯襯里的高壓釜中130℃晶化96h，所得固體經(jīng)水洗、過(guò)濾、120℃干燥4h，550℃焙燒4h得到白色的介孔Ti-β粉末。
對(duì)比例1常規(guī)TS-1的合成合成過(guò)程中不使用有序介孔炭材料模板，其它方法類(lèi)同于實(shí)施例1。
實(shí)施例6將噻吩及二苯并噻吩等硫化物溶解到正辛烷中配制含硫1000μg/g模擬汽油。各種有機(jī)硫化物選擇氧化反應(yīng)在帶水浴夾套的三口燒瓶中進(jìn)行。先將水浴升溫至反應(yīng)溫度60℃，然后將10ml上述各種硫化物的正辛烷(或真實(shí)汽油)分別加入到反應(yīng)器中。溶劑10ml、氧化劑雙氧水按氧化劑硫化物摩爾比＝2∶1，及0.05g按實(shí)施例3制備的催化劑依次一次性加入到反應(yīng)器中。在磁力攪拌下反應(yīng)6h。每隔1h對(duì)產(chǎn)物中的有機(jī)相用上海天美GC-7890 II(FPD檢測(cè)器)氣相色譜儀分析，結(jié)果列于圖5中。
對(duì)比例2將實(shí)施例6中的催化劑替換為對(duì)比例1中的產(chǎn)品，其它方法類(lèi)同于實(shí)施例6。反應(yīng)結(jié)果也列于圖5中。
表1介孔TS-1及常規(guī)TS-1的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表

權(quán)利要求
1.一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法，其特征在于，該方法主要包括以下步驟1)模板法制備有序介孔炭材料模板劑首先將有機(jī)聚合物前驅(qū)體通過(guò)等體積浸漬的方法引入到有序介孔二氧化硅的孔道內(nèi)并聚合，然后在惰性氣體保護(hù)下，于600～1000℃溫度下熱解使聚合物炭化，最后在氫氟酸或氫氧化鈉溶液中回流除去作為模板的二氧化硅；2)將合成沸石用的硅源、鈦源以及有機(jī)模板劑通過(guò)分步浸漬的方法引入到有序介孔炭材料模板劑的孔道內(nèi)首先將有機(jī)模板劑加入炭材料孔道中，然后將硅源、鈦源加入到含有有機(jī)模板劑的炭材料的孔道內(nèi)，按質(zhì)量比，炭材料與原料中的SiO2在0.5～5之間，原料中，SiO2∶TiO2∶R∶H2O＝1∶0～0.1∶0.1～0.5∶2～50，R為有機(jī)模板劑；3)將所得混合物置于含聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100～200℃溫度下水熱晶化處理24～120h；4)所得的混合物經(jīng)去離子水洗滌，在100～120℃干燥后在馬弗爐中于450～600℃焙燒3～6h，除去炭材料和有機(jī)模板劑得到具有多級(jí)孔道的鈦硅沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法，其特征在于，用于制備有序介孔炭材料模板劑的有序介孔二氧化硅是MCM-48、SBA-15、FDU-5或SBA-16；有序介孔炭材料的孔道為3～10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法，其特征在于，有機(jī)聚合物前驅(qū)體是蔗糖、聚呋喃甲醇或酚醛樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法，其特征在于，有序介孔炭材料的宏觀(guān)形貌是膜、單塊以及粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法，其特征在于，有機(jī)模板劑為四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
6.權(quán)利要求1所述的一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法制備的多級(jí)孔道鈦硅沸石在催化氧化中應(yīng)用的方法，其特征在于，多級(jí)孔道鈦硅沸石用于以過(guò)氧化氫作氧化劑進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、芳烴的羥基化、酮的氨氧化、烷烴的氧化，以及醇和胺氧化等反應(yīng)，多級(jí)孔道鈦硅沸石均具有良好的催化性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多級(jí)孔道鈦硅沸石在催化氧化中的應(yīng)用方法，其特征在于，多級(jí)孔道鈦硅沸石用于有機(jī)大分子化合物參與的反應(yīng)中，當(dāng)介孔TS-1用于汽油中噻吩和二苯并噻吩過(guò)氧化氫氧化脫除時(shí)，二苯并噻吩脫除率大于97％，噻吩脫除率是常規(guī)的微孔TS-1的2倍。
全文摘要
一種多級(jí)孔道鈦硅沸石制備方法及其在催化氧化中的應(yīng)用屬于沸石的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。提供一種利用有序介孔炭材料為模板制備多級(jí)孔道鈦硅沸石的方法。該方法主要包括以下步驟1)有序介孔炭材料模板劑的制備；2)將合成沸石用的硅源、鈦源以及有機(jī)模板劑通過(guò)分步浸漬的方法引入到有序介孔炭材料模板劑的孔道內(nèi)；3)將所得混合物進(jìn)行水熱晶化處理；4)除去炭材料和有機(jī)模板劑。使用該方法制備的多級(jí)孔道鈦硅沸石在過(guò)氧化氫催化氧化反應(yīng)尤其是大分子催化反應(yīng)中體現(xiàn)出比傳統(tǒng)的鈦硅分子篩更好的催化性能。主要適用于石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1807244SQ200510130858
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者胡浩權(quán), 方云明 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)