專利名稱：用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑和該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
苯甲醇的選擇氧化在醇類氧化研究中是具有代表性的一個反應(yīng)。目前，以H2O2、O2或空氣作為清潔氧化劑，苯甲醇的選擇氧化反應(yīng)主要為液相的均相和多相氧化，以及水/有機(jī)兩相催化，反應(yīng)所使用的催化劑主要集中在Ru、Pd和化合物上，另外Co、Os、Pt等金屬也有一些報道。對于氣固多相氧化的研究報道較少。Sumathi R.等人在Appl.Cataly.AGen.1998，172，15-22Selective oxidationand dehydrogenation of benzyl alcohol on ABB′O3(A＝Ba，B＝Pb，Ce，Ti and B′＝Bi，Cu，Sb)-type perovskite oxides-temperature programmed reduction studies中報道了類鈣鈦礦型氧化物在缺氧和存在氧條件下對苯甲醇的氣相選擇氧化，其最佳苯甲醇轉(zhuǎn)化率為92.6％，苯甲醛選擇性為62.8％。Tsuruya S.研究小組在J.Mol.Catal.AChem.2004，211，219-226 Effect of alkali metal added to supported La catalystson the catalytic activity in the gas-phase catalytic oxidation of benzyl alcohol；Phys.Chem.Chem.Phys.1999，1，373-381 Influence and role of added alkali metals on thegas-phase oxidation of benzyl alcohol catalyzed by Cu ion-exchanged NaX zeolites和J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans.1998，94，473-479 Effect of alkali metals added toCu ion-exchanged Y-type zeolite catalysts in the gas-phase catalytic oxidation ofbenzyl alcohol中對負(fù)載型Cu，La，Ce等催化劑催化氣相苯甲醇的選擇氧化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，能夠得到苯甲醛選擇性在98％以上，但是相應(yīng)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率小于25％。
這些催化劑體系的缺點是成本較高，而且在氣相條件下，苯甲醇不能在高轉(zhuǎn)化率下獲得高選擇性的苯甲醛。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有催化劑體系存在成本較高，而且在氣相條件下，苯甲醇不能在高轉(zhuǎn)化率下獲得高選擇性的苯甲醛的缺點，本發(fā)明的目的在于其一，提供一種用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑；其二，提供一種用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的制備方法；其三，提供一種該催化劑用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的應(yīng)用。
本發(fā)明選擇磷酸鐵為催化劑，其分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III代表Fe的氧化態(tài)。Fe(II)為硫酸亞鐵銨，F(xiàn)e(III)為三氯化鐵或硝酸鐵，PO4-為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨。
本發(fā)明的一系列磷酸鐵催化劑是通過共沉淀方法合成的，使用不同量的+2價鐵鹽和+3價鐵鹽為鐵源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩爾比合成各種催化劑前驅(qū)體，其制備方法為按物質(zhì)的量為1-x∶x的比例稱取Fe2+鐵鹽和Fe3+鐵鹽溶于除氧的蒸餾水中，其中0＜x＜1，在高純氮氣保護(hù)攪拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸鈉和(2+x)/3mol磷酸二氫鹽的蒸餾水，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥；然后在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率在300～400℃和450～550℃分別焙燒1～4小時，得到分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3的催化劑。
上述催化劑用做催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的應(yīng)用表現(xiàn)為所述氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為催化劑使用質(zhì)量的1～4倍，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度200～320℃。
本發(fā)明的特點在于以成本低廉的磷酸鐵為催化劑高效催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制苯甲醛。本發(fā)明Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3催化劑活性最好，在苯甲醇轉(zhuǎn)化率96.6％時，得到苯甲醛的選擇性為92.3％。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III為Fe的氧化態(tài)。
具體實施例方式
二本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe(II)(PO4)2/3。
具體實施例方式
三本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe(III)(PO4)。
具體實施例方式
四本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3。
具體實施例方式
五本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe0.5(II)Fe0.5(III)(PO4)2.5/3。
具體實施例方式
六本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe0.8(II)Fe0.2(III)(PO4)2.2/3。
具體實施例方式
七本實施方式的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，x＝0～1，這一系列磷酸鐵催化劑是通過共沉淀方法合成的，使用不同量的+2價鐵鹽和+3價鐵鹽為鐵源，原料Fe(II)和Fe(III)按照不同的摩爾比以及不加Fe(III)的磷酸亞鐵和沒有Fe(II)的三價磷酸鐵合成各種催化劑前驅(qū)體，它們均可以用做催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑。其制備方法為一、當(dāng)x等于1時，將Fe3+鐵鹽和磷酸二氫鹽按質(zhì)量比1∶1分別溶于蒸餾水中，然后把鐵鹽加入到磷酸二氫鹽溶液中，攪拌，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥；最后在500～650℃溫度下焙燒8～15小時；二、當(dāng)x不等于1時，按物質(zhì)的量為1-x∶x稱取F2+鐵鹽和Fe3+鐵鹽溶于除氧的蒸餾水中，在高純氮氣(純度≥99.99％)保護(hù)攪拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸鈉和(2+x)/3mol磷酸二氫鹽的蒸餾水中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥；然后在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率在300～400℃和450～550℃分別焙燒1～4小時。
本實施方式中，所述Fe3+鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵；Fe2+鐵鹽為硫酸亞鐵銨；磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨。
具體實施例方式
八本實施方式的利用磷酸鐵催化劑催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的方法為氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為催化劑使用質(zhì)量的1～4倍，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度200～320℃。
具體實施例方式
九分別把0.03mol硫酸亞鐵銨和0.02mol磷酸二氫鈉溶于50ml除氧的蒸餾水中，在通高純氮氣保護(hù)攪拌下，把0.04mol醋酸鈉溶于硫酸亞鐵銨磷酸二氫鈉溶液中，然后，把硫酸亞鐵銨溶液滴加到上述混合溶液，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為3.9％、10.8％、22.2％和55.5％；苯甲醛的選擇性分別為98.3％、98.2％、97.6％和95.5％。
具體實施例方式
十把0.04mol硫酸亞鐵銨和0.01mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃和300℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為8.3％、14％和70.2％；苯甲醛的選擇性分別為98.2％、98.1％和98％。
具體實施例方式
十一把0.03mol硫酸亞鐵銨和0.02mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為10.7％、17.6％、37.9％和74.7％；苯甲醛的選擇性分別為97.9％、97.7％、97％和95.8％。
具體實施例方式
十二把0.02mol硫酸亞鐵銨和0.03mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度200℃、225℃和250℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為6.2％、17％和38.6％；苯甲醛的選擇性分別為97.4％、96.3％和96％。
具體實施例方式
十三把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為32.1％、53.5％、81.6％和96.5％；苯甲醛的選擇性分別為98％、97.4％、96.1％和92.3％。
具體實施例方式
十四把0.05mol硝酸鐵和0.05mol磷酸二氫銨分別溶于50ml蒸餾水中，然后把硝酸鐵加入到磷酸二氫銨溶液中，攪拌，80℃緩慢蒸干，得磷酸鐵前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)600℃，空氣下焙燒12小時得磷酸鐵催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為11.4％、18.9％、35.1％和58.5％；苯甲醛的選擇性分別為96.2％、94.2％、93％和90.5％。
具體實施例方式
十五把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為1.28g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為18.2％、35.5％、61.4％和86.1％；苯甲醛的選擇性分別為99％、98.3％、97.1％和95.2％。
具體實施例方式
十六把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.96g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為22.7％、43.2％、72.8％和89.6％；苯甲醛的選擇性分別為98.6％、98％、97.1％和94.2％。
具體實施例方式
十七把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.64g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為43.2％、63.6％、89.4％和98.6％；苯甲醛的選擇性分別為94.8％、90.4％、89.6％和87.9％。
具體實施例方式
十八把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.04mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在400℃和450℃分別焙燒2小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.45g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.60g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為36.8％、57.6％、85.5％和98.1％；苯甲醛的選擇性分別為96.3％、95.5％、92.8％和89.2％。
具體實施例方式
十九分別把0.03mol硫酸亞鐵銨和0.02mol磷酸二氫鈉溶于50ml除氧的蒸餾水中，在通高純氮氣保護(hù)攪拌下，把0.05mol醋酸鈉溶于硫酸亞鐵銨磷酸二氫鈉溶液中，然后，把硫酸亞鐵銨溶液滴加到上述混合溶液，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在300℃焙燒4小時，500℃焙燒1小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為3.6％、9.5％、20.4％和50.5％；苯甲醛的選擇性分別為98.8％、98.0％、96.5％和96.0％。
具體實施例方式
二十把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.05mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在350℃焙燒1小時和500℃焙燒4小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為28.2％、47.5％、77.3％和91.6％；苯甲醛的選擇性分別為99％、98.4％、94.7％和90％。
具體實施例方式
二十一把0.01mol硫酸亞鐵銨和0.04mol三氯化鐵溶于50ml除氧的蒸餾水中，0.05mol醋酸鈉和0.0367mol磷酸二氫鈉也溶于50ml除氧的蒸餾水中，然后在高純氮氣保護(hù)攪拌下，把混合鐵溶液滴加到醋酸鈉和磷酸二氫鈉的溶液中，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得天藍(lán)色粉末。然后，在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率，在350℃焙燒4小時和550℃焙燒1小時得到催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為25.3％、42.5％、67.3％和86.1％；苯甲醛的選擇性分別為97.8％、96.7％、91.4％和87.8％。
具體實施例方式
二十二把0.05mol三氯化鐵和0.05mol磷酸二氫鈉分別溶于50ml蒸餾水中，然后把鐵鹽加入到磷酸二氫鹽溶液中，攪拌，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)500℃，空氣下焙燒15小時得磷酸鐵催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為8.4％、12.5％、25.8％和50％；苯甲醛的選擇性分別為98.4％、96.5％、94.7％和92.6％。
具體實施例方式
二十三把0.05mol三氯化鐵和0.05mol磷酸二氫鈉分別溶于50ml蒸餾水中，然后把鐵鹽加入到磷酸二氫鹽溶液中，攪拌，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)650℃，空氣下焙燒8小時得磷酸鐵催化劑。氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行。催化劑用量0.32g，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為0.64g，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度250℃、275℃、300℃和320℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為10.1％、13.7％、23.5％和48.5％；苯甲醛的選擇性分別為97.5％、95.2％、91.2％和89.0％。
權(quán)利要求
1.一種用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑，其特征在于所述催化劑的分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III為Fe的氧化態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑，其特征在于所述催化劑的分子式為Fe0.2(II)Fe0.8(III)(PO4)2.8/3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑，其特征在于所述催化劑的分子式為Fe0.5(II)Fe0.5(III)(PO4)2.5/3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑，其特征在于所述催化劑的分子式為Fe0.8(II)Fe0.2(III)(PO4)2.2/3。
5.權(quán)利要求1所述用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述制備方法如下按物質(zhì)的量為1-xx的比例稱取Fe2+鐵鹽和Fe3+鐵鹽溶于除氧的蒸餾水中，其中0＜x＜1，在高純氮氣保護(hù)攪拌下，加入除氧的含0.03～0.05mol醋酸鈉和(2+x)/3mol磷酸二氫鹽的蒸餾水，靜置，過濾，用除氧蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用無水乙醇洗滌，真空干燥；然后在高純氮氣保護(hù)下，以10℃min-1的升溫速率在300～400℃和450～550℃分別焙燒1～4小時，得到分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述Fe3+鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述Fe2+鐵鹽為硫酸亞鐵銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述磷酸二氫鹽為磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸二氫銨。
9.權(quán)利要求1所述用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述氣相苯甲醇選擇氧化反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，在常壓下進(jìn)行，苯甲醇每小時進(jìn)樣質(zhì)量為催化劑使用質(zhì)量的1～4倍，空氣流速為40ml·min-1，反應(yīng)溫度200～320℃，所述催化劑的分子式為Fe1-x(II)Fex(III)(PO4)(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III為Fe的氧化態(tài)。
全文摘要
用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑和制備方法及其應(yīng)用，涉及一種用于催化苯甲醇?xì)庀噙x擇氧化制備苯甲醛的催化劑和該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。鑒于現(xiàn)有催化劑體系存在成本較高，而且在氣相條件下，苯甲醇不能在高轉(zhuǎn)化率下獲得高選擇性的苯甲醛的缺點，本發(fā)明的催化劑的分子式為Fe
文檔編號B01J37/08GK1792447SQ20051013136
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者朱宇君, 牛曉宇, 袁福龍, 付宏剛 申請人:黑龍江大學(xué)