專利名稱：一種硫醇氧化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種硫醇氧化催化劑的制備方法，具體地說(shuō)，是一種應(yīng)用于硫醇氧化過(guò)程的負(fù)載型金屬酞菁催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
硫醇廣泛存在于天然氣、液化石油氣、汽油、煤油、噴氣燃料和柴油等烴類流體中。硫醇的存在會(huì)帶來(lái)惡臭、腐蝕等嚴(yán)重問(wèn)題，因此有必要將其脫除。通常，工業(yè)上將烴流中硫醇催化氧化轉(zhuǎn)化為二硫化物的過(guò)程稱為脫臭。
金屬酞菁是具有四氮雜卟啉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的金屬大環(huán)配合物，具有平面結(jié)構(gòu)，分子直徑約為12埃，金屬酞菁衍生物包括酞菁分子苯環(huán)上帶有磺酸基、羧酸基等取代基的化合物。金屬酞菁是硫醇氧化反應(yīng)的有效催化劑，其中磺化金屬酞菁鈷具有優(yōu)良的載氧功能和催化活性。但是由于其較差的溶解性及易聚集的特性限制了金屬酞菁的應(yīng)用，通常將金屬酞菁負(fù)載在多孔性載體上實(shí)現(xiàn)固載化，并能夠充分發(fā)揮其催化活性。
USP 2988500公開(kāi)了一種烴流脫臭方法，即將金屬酞菁(優(yōu)選磺化酞菁鈷)負(fù)載在活性炭載體上，在氧化條件下，注入堿性溶液(一般為苛性堿溶液)，使烴餾分和催化劑接觸進(jìn)行脫臭處理的方法。
金屬酞菁型催化劑可以在反應(yīng)器內(nèi)原位制備(器內(nèi)制備)，也可在反應(yīng)器外預(yù)先制備(器外制備)。器內(nèi)制備即在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先裝填好載體，從儲(chǔ)罐中抽取含金屬酞菁的堿液循環(huán)泵入反應(yīng)器中，使載體充分吸附，靜置一段時(shí)間后放出多余液體，即制成了固定床催化劑，這種器內(nèi)制備的催化劑不用干燥，使用過(guò)程中一旦活性降低需要重新制備。
器外制備通常采用過(guò)量浸漬的方式，即將載體浸漬于金屬酞菁溶液中，靜置一段時(shí)間后移去過(guò)量浸漬液進(jìn)行常溫下的脫水干燥，這種過(guò)量浸漬的方式也可以通過(guò)將浸漬液噴淋或傾倒在載體上實(shí)現(xiàn)。例如USP 4206079報(bào)道的金屬酞菁和季銨氫氧化物構(gòu)成的硫醇氧化催化劑可以按以上各種方法制備。
很明顯，無(wú)論是器內(nèi)制備還是器外制備，浸漬液都是過(guò)量的，浸漬后需要處理過(guò)剩的金屬酞菁溶液。由于金屬酞菁溶解性較差，分子直徑較大，浸漬時(shí)，在和小分子競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于劣勢(shì)，因此往往存在催化劑上量難以控制，絕大部分活性物質(zhì)分布在載體表面的現(xiàn)象。
器內(nèi)制備的催化劑只是簡(jiǎn)單地將金屬酞菁吸附在載體上，負(fù)載不牢固，容易在使用過(guò)程中隨烴流流失，因此需要頻繁地補(bǔ)入金屬酞菁。催化劑再生一次開(kāi)停工時(shí)間較長(zhǎng)、操作麻煩，由于金屬酞菁價(jià)格昂貴，導(dǎo)致加工成本上升。
金屬酞菁催化劑的器外制備工藝較為籠統(tǒng)，現(xiàn)有技術(shù)未給出具體的干燥方式、溫度范圍及干燥時(shí)間，也未說(shuō)明干燥氣體的種類、流量等操作條件。而經(jīng)本發(fā)明人的研究工作證實(shí)，不同的干燥氣體、干燥時(shí)間及干燥溫度都極大地影響金屬酞菁催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及再生方式的選擇。而依現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)器外制備金屬酞菁催化劑，催化劑仍然存在著活性組分分散性差、負(fù)載不牢固、容易流失因而催化活性及活性穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種改善的金屬酞菁型硫醇氧化催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑具有更高的催化活性與更好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供的硫醇氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將金屬酞菁化合物溶解在極性溶劑中制成金屬酞菁溶液；b)以多孔性材料為載體，將金屬酞菁溶液噴淋在載體上，其中金屬酞菁溶液的體積不大于載體的飽和吸液量，金屬酞菁和載體的重量比為0.001～0.11；c)將負(fù)載了金屬酞菁的載體在溫度為20～180℃的環(huán)境下，體積空速為1～1000h-1的惰性氣體流中干燥1～24小時(shí)，得到催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的方法中，所述的載體飽和吸液量為載體單位飽和吸液量與載體質(zhì)量的乘積，載體單位吸液量為單位質(zhì)量載體在制備浸漬時(shí)的溫度壓力條件下能夠吸收的最大溶劑體積。具體測(cè)定方法如下稱取一定量(計(jì)為w克)的載體裝入分液漏斗中，然后加一定量的溶劑(計(jì)為a毫升)，靜置后放出多余的溶劑(計(jì)為b毫升)，則(a-b)/w即為載體的單位飽和吸液量(毫升/克)；本發(fā)明提供的方法中，所述的金屬酞菁選自鎂酞菁、酞酞菁、鉿酞菁、釩酞菁、鉭酞菁、鉬酞菁、錳酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、鉑酞菁、鈀酞菁、銅酞菁、銀酞菁、鋅酞菁和錫酞菁中的一種或多種的混合物，其中優(yōu)選鈷酞菁或釩酞菁。
本發(fā)明提供的方法中，所述的金屬酞菁化合物為金屬酞菁的衍生物，包括金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽或類化合物。優(yōu)選鈷酞菁的磺酸鹽，選自單磺化酞菁鈷、雙磺化酞菁鈷、三磺化酞菁鈷和四磺化酞菁鈷其中一種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的極性溶劑選自水、碳1～碳4的醇、碳1～碳4的酮、氨水和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合物。所述的堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機(jī)銨化合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的多孔性載體為含有鋁、硅、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬和碳元素的材料，包括氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鈣、氧化鎂、氧化酞、天然及人造粘土、天然及人造沸石、來(lái)自礦物的材料(如煤與石油等)、植物材料(如木屑、果殼果核等)和合成樹(shù)脂等，其中優(yōu)選活性碳，比表面積在10～1500m2/g，優(yōu)選100～1200m2/g。
采用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑在催化硫醇氧化、烴流脫臭時(shí)的操作條件為在氧氣的存在下，在20～100℃，優(yōu)選30～60℃的溫度范圍內(nèi)，烴流液時(shí)體積空速為1～8h-1，優(yōu)選1～4h-1的條件下，含硫醇的烴流與催化量的催化劑接觸反應(yīng)。其中，所用氧氣的來(lái)源可以是通入的空氣或氧氣，也可以是烴流中自然溶解的氧氣。
采用本發(fā)明方法制備的催化劑在制備過(guò)程中如果引入了堿金屬、堿土金屬的氫氧化物和/或有機(jī)季銨鹽等堿性物質(zhì)，在用于硫醇氧化或烴流脫臭時(shí)也可以不用外加堿性溶液，然而在催化劑床層再生時(shí)仍需要外加堿性溶液進(jìn)行處理。所述堿性溶液選自堿金屬的氫氧化物水溶液、堿土金屬的氫氧化物水溶液，氨水溶液，有機(jī)銨鹽水溶液中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物水溶液和氨水溶液。堿性溶液可以以連續(xù)或間歇的方式加入。
本發(fā)明所提供的制備方法是一種欠量噴淋的方法，與現(xiàn)有技術(shù)所述噴淋方式有著顯著的區(qū)別，由于采用欠量噴淋方式，可以準(zhǔn)確控制金屬酞菁在催化劑上的含量、催化劑浸漬時(shí)間短、同時(shí)避免了過(guò)量浸漬液的處理；采用無(wú)氧惰性氣體流進(jìn)行干燥，金屬酞菁負(fù)載更牢固，不易流失。和由常規(guī)方法制備的催化劑相比，采用本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的催化活性和更好的穩(wěn)定性，失活后，只需更換堿液即可再生。例如，由常規(guī)方法制備的催化劑用于噴氣燃料脫臭時(shí)，由于催化劑活性不斷降低，使產(chǎn)物中的硫醇硫含量超過(guò)20ppm(對(duì)比例2)，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了27天而即需要停工進(jìn)行催化劑再生；由本發(fā)明方法制備的催化劑用于同一種噴氣燃料脫臭時(shí)，不僅相同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物中硫醇硫含量更低，而且裝置運(yùn)轉(zhuǎn)了39天產(chǎn)物中的硫醇硫含量超過(guò)20ppm，裝置停工進(jìn)行催化劑再生(實(shí)施例2)。


附圖是噴氣燃料餾分脫臭后產(chǎn)品中硫醇硫含量隨時(shí)間的變化曲線；其中1-為實(shí)施例2產(chǎn)品硫醇硫含量隨時(shí)間變化曲線；2-為對(duì)比例2產(chǎn)品硫醇硫含量隨時(shí)間變化曲線。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在各實(shí)施例中，所用的原料磺酸鹽酞菁鈷與其它試劑規(guī)格均為化學(xué)純；載體為山西太原新華化工廠生產(chǎn)的活性碳(20～40目)，產(chǎn)品牌號(hào)為SHX-b。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備催化劑的過(guò)程。
分別稱取重量比為1∶99的磺化酞菁鈷和活性炭載體，將磺化酞菁鈷溶解在適量的濃氨水中，加水稀釋后制成磺化酞菁鈷溶液，將磺化酞菁鈷溶液邊攪拌邊噴淋在活性炭上，噴淋的磺化酞菁鈷溶液體積不大于活性炭的飽和吸液量，例如測(cè)得10g活性炭的飽和吸液量為12ml，則配制成的磺化酞菁鈷氨水溶液為10ml。靜置一段時(shí)間后，以200h-1的體積空速通入氮?dú)庠?40℃的條件下干燥4小時(shí)，自然冷卻后制得負(fù)載量為1.0重％的活性炭負(fù)載酞菁鈷催化劑A。
對(duì)比例1本對(duì)比例提供一種采用常規(guī)方法制備的對(duì)比催化劑。
將磺化酞菁鈷溶解在氨水中制成磺化酞菁鈷溶液，然后將活性碳浸漬在磺化酞菁鈷溶液中，靜置過(guò)夜后于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)在室溫下脫去水分，制得目標(biāo)負(fù)載量為1.0重％的活性碳負(fù)載酞菁鈷催化劑B。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的催化劑的催化性能。
在微型反應(yīng)器中裝入20ml催化劑A，用15重％氫氧化鈉溶液浸泡催化劑床層，過(guò)夜后放出多余的堿液，升溫至40℃進(jìn)行烴流脫臭反應(yīng)，所用烴流為一種噴氣燃料餾分，其餾程為157～230℃，硫醇硫含量為85ppm，密度(20℃)為0.7866g/cm3，液時(shí)體積空速為2h-1，試驗(yàn)運(yùn)行了39天后烴流產(chǎn)品中硫醇硫含量大于20ppm，裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)(我國(guó)3號(hào)噴氣燃料產(chǎn)品要求硫醇性硫含量不大于20ppm)；脫臭后產(chǎn)品的硫醇硫含量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)附圖。
對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明采用常規(guī)方法制備的催化劑的催化性能。
在微型反應(yīng)器中裝入20ml催化劑B，用15重％氫氧化鈉溶液浸泡催化劑床層，過(guò)夜后放出多余的堿液，升溫至40℃進(jìn)行烴流脫臭反應(yīng)，所用烴流與實(shí)施例2相同，液時(shí)體積空速為2h-1，試驗(yàn)運(yùn)行了27天后烴流產(chǎn)品中硫醇硫含量大于20ppm裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)；脫臭后產(chǎn)品的硫醇硫含量隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)附圖。
由實(shí)施例2和對(duì)比例2的試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，和由常規(guī)方法制備的催化劑相比，采用本發(fā)明方法制備的催化劑催化活性更高，穩(wěn)定性更好。
權(quán)利要求
1.一種硫醇氧化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a)將金屬酞菁化合物溶解在極性溶劑中制成金屬酞菁溶液；b)以多孔性材料為載體，將金屬酞菁溶液噴淋在載體上，其中金屬酞菁溶液的體積不大于載體的飽和吸液量，金屬酞菁和載體的重量比為0.001～0.11；c)將負(fù)載了金屬酞菁的載體在溫度為20～180℃的環(huán)境下，體積空速為1～1000h-1的惰性氣體流中干燥1～24小時(shí)，得到催化劑產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的金屬酞菁選自鎂酞菁、酞酞菁、鉿酞菁、釩酞菁、鉭酞菁、鉬酞菁、錳酞菁、鐵酞菁、鈷酞菁、鉑酞菁、鈀酞菁、銅酞菁、銀酞菁、鋅酞菁和錫酞菁中的一種或多種的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬酞菁為鈷酞菁或釩酞菁。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的金屬酞菁化合物為金屬酞菁的磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽或鎓類化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的金屬酞菁的磺酸鹽選自單磺化酞菁鈷、雙磺化酞菁鈷、三磺化酞菁鈷和四磺化酞菁鈷中一種或幾種的混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的極性溶劑選自水、碳1～碳4的醇、碳1～碳4的酮、氨水和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合物。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機(jī)銨化合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(c)中所述的溫度為120～170℃，體積空速為100～800h-1，干燥時(shí)間為4～12小時(shí)，所說(shuō)的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的載體為比表面積在10～1500m2/g的含鋁、硅、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬或碳的物質(zhì)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的載體比表面積為100～1200m2/g。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述的載體為活性炭。
全文摘要
一種硫醇氧化催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟a)將金屬酞菁化合物溶解在極性溶劑中制成金屬酞菁溶液；b)以多孔性材料為載體，將金屬酞菁溶液噴淋在載體上，其中金屬酞菁溶液的體積不大于載體的飽和吸液量，金屬酞菁和載體的重量比為0.001～0.11；c)將負(fù)載了金屬酞菁的載體在溫度為20～180℃的環(huán)境下，體積空速為1～1000h
文檔編號(hào)B01J31/12GK1986059SQ200510132199
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者潘光成, 吳明清, 陶志平, 李濤, 董偉, 張紅霞, 張小云 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院