專(zhuān)利名稱(chēng)：液相色譜填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在硅膠小球表面采用分子自組裝技術(shù)制備多層氧化鈦包覆硅膠小球作為高效液相色譜填料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前應(yīng)用的高效液相色譜柱填料主要有兩類(lèi)一類(lèi)是硅膠固定相，另一類(lèi)是有機(jī)聚合物固定相。硅膠基質(zhì)固定相在HPLC領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，有80％以上的液相色譜分離都是通過(guò)硅膠來(lái)實(shí)現(xiàn)，但硅膠表面的硅羥基對(duì)堿性化合物會(huì)產(chǎn)生不可逆吸附，而且硅膠基質(zhì)pH適用范圍窄，在2-8之間，特別是堿性條件下硅膠基質(zhì)逐步溶解，限制了它在藥物分析、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。有機(jī)聚合材料雖然可在全pH值范圍使用，但其機(jī)械強(qiáng)度不如硅膠填料，而且在某些有機(jī)溶劑中溶脹，因此這類(lèi)填料多用于低柱效、高選擇性，并伴有強(qiáng)酸強(qiáng)堿流動(dòng)相的色譜分離中。
在尋找一種更加理想的高效液相色譜填料的過(guò)程中，金屬氧化物，主要是二氧化鈦、二氧化鋯和三氧化二鋁，由于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)和熱穩(wěn)定性而倍受關(guān)注。但是目前所制備的氧化鈦液相色譜填料比表面積和孔體積小，孔結(jié)構(gòu)不均勻。用于色譜分離時(shí)，有分離效率低、滲透性差的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用分子自組裝方法，在微米尺寸硅球的表面，自組裝包覆了多層氧化鈦，制備了一種新型色譜填料，既能提高硅膠的化學(xué)穩(wěn)定性，又增大了比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)，具有很好的應(yīng)用潛力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在硅膠小球表面采用分子自組裝技術(shù)制備多層氧化鈦包覆小球的方法，在于克服現(xiàn)有填料的一些不良性質(zhì)，從而制備出一種應(yīng)用范圍寬、穩(wěn)定性好的高效液相色譜填料。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)在硅膠小球的表面先組裝一層表面活性劑，然后將納米級(jí)的氧化鈦顆粒，在靜電引力的作用下組裝到硅膠/表面活性劑上，反復(fù)組裝表面活性劑、氧化鈦納米粒子，待氧化鈦納米粒子薄膜達(dá)到一定厚度時(shí)，灼燒除去有機(jī)物，制得氧化鈦包覆硅膠小球。
本發(fā)明的制備方法依次包括以下A和B兩個(gè)步驟A.二氧化鈦溶膠的制備a.二氧化鈦溶膠的制備室溫下取鈦酸酯的醇溶液和有機(jī)酸按一定的體積比混合，磁力攪拌制得A液；另外配制一定濃度的醇溶液作為鈦酸酯的水解溶液，即B液；攪拌下把B液緩慢滴加到A液中，充分水解后得到淡黃色澄清、透明的二氧化鈦溶膠；B.硅球表面的納米顆粒自組裝a.納米顆粒自組裝硅球浸入到表面活性劑溶液中，經(jīng)過(guò)超聲波處理，在SiO2表面形成一層單分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥，得到組裝上表面活性劑的硅球；然后將組裝上表面活性劑的硅球浸入到預(yù)先制備好的二氧化鈦溶膠中，進(jìn)行攪拌，陳化，在其表面組裝一層二氧化鈦顆粒，洗滌，干燥；重復(fù)進(jìn)行組裝步驟多次，得到自組裝TiO2/有機(jī)膜/SiO2小球；b.熱處理制備的TiO2/有機(jī)膜/SiO2小球在馬福爐中灼燒除去表面活性劑，制得多層氧化鈦包覆小球。
本發(fā)明是在硅膠球上采用分子自組裝的方法，包覆多層表面活性劑和多層氧化鈦納米粒子，最后通過(guò)高溫灼燒使硅膠/表面活性劑/氧化鈦小球轉(zhuǎn)化為硅膠/納米氧化鈦微球。
本發(fā)明在合成溶膠時(shí)所涉及的鈦酸酯的醇溶液是鈦酸丁酯或者鈦酸乙酯和甲醇或者乙醇的混合溶液，其比例為1∶3～1∶4的體積比。
本發(fā)明在合成溶膠時(shí)所涉及的有機(jī)酸是冰乙酸、甲酸或者正丁酸，與鈦酸酯的醇混合溶液的比例為1∶7～1∶12的體積比。
本發(fā)明在合成溶膠時(shí)所涉及的水解溶液是無(wú)水甲醇或者無(wú)水乙醇的水溶液，其比例為1∶10～1∶30的體積比。
本發(fā)明所涉及的表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉的水溶液或者是十六烷基三甲基溴化銨的醇溶液，濃度為0.05～0.15mol/L。
本發(fā)明所涉及的組裝次數(shù)在5-9次，組裝的納米氧化鈦的厚度為100-1000nm.
本發(fā)明組裝后的小球所涉及的灼燒溫度在400℃-700℃。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的填料相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.包覆的氧化鈦納米粒子對(duì)硅膠表面起到了很好的保護(hù)作用，既屏蔽了硅羥基，又增加了硅膠填料的酸堿穩(wěn)定性。
2.由于表面為氧化鈦納米粒子，氧化鈦包覆小球的熱穩(wěn)定性也優(yōu)于硅膠，因此填料在高溫液相色譜的應(yīng)用方面也存在較大的潛力。
3.表層的氧化鈦為納米級(jí)顆粒，納米效應(yīng)使填料的比表面積較一般的氧化鈦填料有較大的提高，為進(jìn)一步修飾提供了很好的條件。
4.煅燒后氧化鈦包覆小球的孔呈現(xiàn)較好的圓筒狀結(jié)構(gòu)，從而有良好的滲透性，為進(jìn)行快速分析奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明采用分子自組裝技術(shù)，在微米尺寸硅球的表面，包覆了多層氧化鈦，制備了一種新型色譜填料，既提高了基質(zhì)硅膠的酸堿穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，又增大了表層二氧化鈦的比表面積，改善了孔結(jié)構(gòu)，是一種有應(yīng)用潛力的色譜填料。


圖1是組裝過(guò)程示意圖。
圖2是組裝機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明實(shí)施例16微米硅球包覆多層氧化鈦的制備依次包括以下A和B兩個(gè)步驟A.硅球的預(yù)處理和二氧化鈦溶膠的制備1.硅球的預(yù)處理10克SiO2球(6微米)用蒸餾水清洗后，先浸入80毫升蒸餾水+氨水(使pH值在7-8之間)+過(guò)氧化氫(3mL)混合液過(guò)夜，重復(fù)三次后，二次蒸餾水洗滌至中性。再用80毫升蒸餾水+濃鹽酸(使pH值在3-4之間)+過(guò)氧化氫混合液(3mL)浸泡過(guò)夜，重復(fù)三次后，二次蒸餾水洗滌3次、無(wú)水乙醇洗滌處理，干燥。
2.二氧化鈦溶膠的制備取鈦酸丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇按1∶0.3∶3.5的體積比混合成50毫升溶液，室溫下磁力攪拌10min得A液。取無(wú)水乙醇及水按20∶1的體積比混合成10毫升醇溶液，得B液?？刂埔欢ǖ乃俣?，磁力攪拌下把B液緩慢滴加到A液中，充分水解后得到淡黃色澄清、透明的二氧化鈦溶膠。
B.硅球表面的納米顆粒自組裝1.納米顆粒自組裝硅球浸入到0.025mol/L的十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中，超聲65min，待在SiO2表面形成一層單分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥。將一定量組裝上SDS的硅球浸入到預(yù)先制備好的溶膠中，進(jìn)行攪拌，陳化，在其表面組裝一層二氧化鈦顆粒。乙醇洗去表面松散層，干燥。重復(fù)進(jìn)行組裝步驟多次。
2.熱處理制備的TiO2/有機(jī)膜/SiO2球在550℃灼燒除去表面活性劑。
實(shí)施例26微米硅球包覆多層氧化鈦的制備依次包括以下A和B兩個(gè)步驟A.硅球的預(yù)處理和二氧化鈦溶膠的制備1.硅球的預(yù)處理12克SiO2球(6微米)用蒸餾水清洗后，先浸入80毫升蒸餾水+氨水(使pH值在7-8之間)+過(guò)氧化氫(4mL)混合液過(guò)夜，重復(fù)三次后，二次蒸餾水洗滌至中性。再用80毫升蒸餾水+濃鹽酸(使pH值在3-4之間)+過(guò)氧化氫混合液(4mL)浸泡過(guò)夜，重復(fù)三次后，二次蒸餾水洗滌3次、無(wú)水乙醇洗滌處理，干燥。
2.二氧化鈦溶膠的制備取鈦酸丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇按1∶0.3∶2.2的體積比混合成35毫升溶液，室溫下磁力攪拌10min得A液。取無(wú)水乙醇及水按25∶1的體積比混合成25毫升醇溶液，得B液?？刂埔欢ǖ乃俣?，磁力攪拌下把B液緩慢滴加到A液中，充分水解后得到淡黃色澄清、透明的二氧化鈦溶膠。
B.硅球表面的納米顆粒自組裝1.納米顆粒自組裝硅球浸入到0.05mol/L的十二烷基硫酸鈉表面活性劑溶液中，超聲45min，待在SiO2表面形成一層單分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥。將一定量組裝上SDS的硅球浸入到預(yù)先制備好的溶膠中，進(jìn)行攪拌，陳化，在其表面組裝一層二氧化鈦顆粒。乙醇洗去表面松散層，干燥。重復(fù)進(jìn)行組裝步驟多次。
2.熱處理制備的TiO2/有機(jī)膜/SiO2球在520℃灼燒除去表面活性劑。
權(quán)利要求
1.一種液相色譜填料的制備方法，其特征在于方法依次包括以下A和B兩個(gè)步驟A.二氧化鈦溶膠的制備a.二氧化鈦溶膠的制備室溫下取鈦酸酯的醇溶液和有機(jī)酸按一定的體積比混合，磁力攪拌制得A液；另外配制一定濃度的醇溶液作為鈦酸酯的水解溶液，即B液；攪拌下把B液緩慢滴加到A液中，充分水解后得到淡黃色澄清、透明的二氧化鈦溶膠；B.硅球表面的納米顆粒自組裝a.納米顆粒自組裝硅球浸入到表面活性劑溶液中，經(jīng)過(guò)超聲波處理，在SiO2表面形成一層單分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥，得到組裝上表面活性劑的硅球；然后將組裝上表面活性劑的硅球浸入到預(yù)先制備好的二氧化鈦溶膠中，進(jìn)行攪拌，陳化，在其表面組裝一層二氧化鈦顆粒，洗滌，干燥；重復(fù)進(jìn)行組裝步驟多次，得到自組裝TiO2/有機(jī)膜/SiO2小球；b.熱處理制備的TiO2/有機(jī)膜/SiO2小球在馬福爐中灼燒除去表面活性劑，制得多層氧化鈦包覆小球。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鈦酸酯的醇溶液是鈦酸丁酯或者鈦酸乙酯和甲醇或者乙醇的混合溶液，其比例為1∶3～1∶4的體積比。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)酸是冰乙酸、甲酸或者正丁酸，與鈦酸酯的醇混合溶液的比例為1∶7～1∶12的體積比。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解溶液是無(wú)水甲醇或者無(wú)水乙醇的水溶液，其比例為1∶10～1∶30的體積比。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉的水溶液或者是十六烷基三甲基溴化銨的醇溶液，濃度為0.05～0.15mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于重復(fù)進(jìn)行組裝步驟次數(shù)在5-9次。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于小球所涉及的灼燒溫度在400℃-700℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于高效液相色譜填充材料的制備方法，特別涉及采用分子自組裝技術(shù)制備氧化鈦包覆硅膠小球作為高效液相色譜填料的方法。本發(fā)明在硅膠小球的表面先組裝一層表面活性劑，然后將納米級(jí)的氧化鈦顆粒，在靜電引力的作用下組裝到硅膠/表面活性劑上，反復(fù)組裝表面活性劑、氧化鈦納米粒子，待氧化鈦納米粒子薄膜達(dá)到一定厚度時(shí)，灼燒除去有機(jī)物，制得氧化鈦包覆硅膠小球。本發(fā)明將分子自組裝技術(shù)和納米技術(shù)應(yīng)用到以氧化鈦為基質(zhì)的液相色譜填料中，所制得的填料既克服了常規(guī)填料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，又通過(guò)納米組裝的方式使氧化鈦包覆在硅膠表面，增大了表層氧化鈦的比表面積，有利于涂敷或化學(xué)鍵合量的提高，增加柱效；改善了孔結(jié)構(gòu)，有利于背壓的降低，提高流速，減少分析時(shí)間，具有很好的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1986043SQ20051013395
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月20日
發(fā)明者趙亮, 葛晉, 張紅麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所