專利名稱：聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術(shù)及新材料領(lǐng)域，涉及到聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有高效，環(huán)保，節(jié)省能源等優(yōu)點，近幾十年來取得了突飛猛進的進展，現(xiàn)已被廣泛用于食品、生物、化工、能源、環(huán)保等諸多領(lǐng)域。氣體分離膜是膜科學(xué)與技術(shù)的重要組成部分，可用于直接從空氣中分離氧氣和氮氣、從回收合成氨馳放氣中的氫氣以及從天然氣中脫除二氧化碳等方面，被認(rèn)為是繼變壓吸附和深冷精餾之后的最具有發(fā)展前景的第三代氣體分離技術(shù)。隨著人們生產(chǎn)和生活需要的提高，氣體分離膜的發(fā)展面臨兩個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，其一是在更大的程度上提高膜的氣體滲透性和選擇性，其二是在高溫高壓等苛刻的環(huán)境下氣體分離膜仍然能夠保持其良好的氣體分離能力(Koros W J，et al.J.Membr.Sci.175(2000)181)。雖然經(jīng)過眾多研究者的努力，膜材料的性能有了很大的提高和改善，但傳統(tǒng)的有機膜的氣體分離性能(滲透性與選擇性)仍然難以超越Robeson上限，在此大背景情況下，近些年來具有突出氣體分離性能的炭膜吸引了越來越多研究者的關(guān)注(Koros W J，et al.J.Membr.Sci.175(2000)181)。與傳統(tǒng)的有機膜相比，炭膜不僅具有較高的滲透性能，另外還具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度。炭膜主要是通過高溫?zé)峤饩酆衔锬ぶ苽涞玫降奈⒖啄ぁＳ糜谥苽涮磕さ木酆衔锴膀?qū)體主要有聚酰亞胺(Suda，et al，J.Phys.Chem.B 101(1997)1988)，聚偏二氯乙烯(Centeno，et al，Carbon，38(2000)1067)，聚糠醇(Shiflett，et al，Science.285(1999)1902)，聚丙烯腈(Ismail，etal，J.Membr.Sci.213(2003)285)，酚醛樹脂(Centeno，et al，J.Membr.Sci.228(2004)45)等材料，其中以聚酰亞胺為前驅(qū)體制備的炭膜具有最好的氣體分離能力，但是其價格太昂貴，而采用其它前驅(qū)體制備的炭膜氣體分離能力都不是很理想；另外傳統(tǒng)的炭膜制備工藝一般比較復(fù)雜，為了得到具有較高氣體分離性能常常需要依賴后氧化、后熱解、化學(xué)蒸汽沉積(CVD)等方法進行修飾處理(Saufi S.M.，et al，Carbon 42(2004)241)，這些問題在很大程度上限制了炭膜的大規(guī)模應(yīng)用及商業(yè)化進程。因此研究開發(fā)具有理想氣體分離性能炭膜的前驅(qū)體材料和改善制備工藝將推動炭膜早日在工業(yè)化規(guī)模上應(yīng)用于氣體分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以新型聚合物-聚醚砜酮材料為前驅(qū)體制備炭膜的工藝和方法。用此方法可以得到具有較高的氣體滲透性和分離選擇性，較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的氣體分離炭膜。
本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)配置制膜溶液。本發(fā)明采用的炭膜前驅(qū)體材料是一種新型聚合物膜材料-聚醚砜酮，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為砜酮比1∶4，1∶3，1∶1，3∶1，4∶1；將其溶解在有機溶劑(如氮甲基吡咯烷酮，氮甲基乙酰胺，二甲基亞砜，氯仿及氮甲基甲酰胺等)中配置成5-20％wt的溶液，經(jīng)過過濾，脫泡，靜置，得到制膜溶液。
(2)制備聚合物膜。將溶液利用溶劑蒸發(fā)法制備平板膜，相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜，或者涂覆法如浸漬法、刷涂法、噴涂法或超聲波沉積法等在支撐體(如片狀和管狀的炭，石墨，不銹鋼，陶瓷，硅)上制備復(fù)合膜。制備中空纖維膜的非溶劑為丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，水；干燥溫度為60～150℃，并在此溫度下恒溫10～48h；(3)預(yù)氧化。將制備的聚合物膜在通有空氣流量為10-300mL/min，升溫速率為0.5-5℃/min，溫度為300-500℃的加熱爐中進行預(yù)氧化10-180min。
(4)制備炭膜。將預(yù)氧化后的膜在真空或者惰性氣體保護下炭化制成炭膜，或直接將聚合物膜放入炭化爐中先預(yù)氧化后再在真空或者惰性氣體保護下炭化制成炭膜；采用的惰性氣體為氬氣或氮氣，氣體流量為5-300mL/min，炭化升溫速率為0.5-5℃/min，炭化終溫為500-1000℃并保溫30-180min，自然降至室溫；(5)上述工藝技術(shù)方案也適用于以聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、酚醛樹酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、各種纖維素、聚砜、聚醚砜等為原料制備炭膜。
本發(fā)明的效果和益處是(1)提出一種新穎的炭膜前驅(qū)體聚合物材料聚醚砜酮，拓寬了炭膜前驅(qū)體的選擇范圍。
(2)采用聚醚砜酮為炭膜前驅(qū)體材料，不僅其價格比聚酰亞胺便宜，而且由其制備的炭膜具有與聚酰亞案相近或者更高的氣體分離性能。
(3)提出采用聚醚砜酮為前驅(qū)體制備氣體分離炭膜的工藝，可省略后氧化、后熱解、化學(xué)蒸汽沉積(CVD)等步驟，此制備工藝簡單，重復(fù)性好，易于工業(yè)化。
(4)制備的炭膜具有較高的氣體滲透性和選擇性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高了氣體分離膜技術(shù)的生產(chǎn)能力，可用于高溫(非氧化氣氛條件下)、高壓及化學(xué)腐蝕性等苛刻的氣體分離操作環(huán)境，有助于拓展氣體分離膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的最佳實施例。
實施例1將聚醚砜酮(砜酮比為1∶1)溶解在氮甲基吡咯烷酮中配置成15wt％的溶液，經(jīng)過濾布真空過濾掉溶液中的雜質(zhì)，再靜置脫泡24h。刮膜后，在80℃干燥24h，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。將得到的聚合物膜放到加熱爐中，在空氣流量為150mL/min下，控制升溫速率為3℃/min在460℃預(yù)氧化60min，得到預(yù)氧化膜。把預(yù)氧化后的聚醚砜酮膜放到管式炭化爐中，控制升溫速率為1℃/min，在氬氣流量為200mL/min下炭化溫度為500-1000℃恒溫60min，制備得到厚度為31-40靘的炭膜。
炭膜產(chǎn)品的氣體滲透性數(shù)據(jù)(測試溫度45℃)如下表。

1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1實施例2將聚醚砜酮(砜酮比為4∶1)溶解在二甲基亞砜中配置成12％wt的溶液，經(jīng)過濾布真空過濾掉溶液中的雜質(zhì)，再靜置脫泡24h。刮膜后，在80℃干燥24h，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。得到的聚合物膜放到加熱爐中，在空氣流量為200mL/min下，控制升溫速率為1℃/min在400℃預(yù)氧化160min，得到預(yù)氧化膜。把預(yù)氧化后的聚醚砜酮膜放到管式炭化爐中，控制升溫速率為5℃/min，在氮氣流量為50mL/min下850℃炭化60min。制備得到的炭膜在30℃下的滲透性為氫氣(H2)118.6Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2穝-1穋mHg-1)，二氧化碳(CO2)163.9Barrer，氧氣(O2)26.6Barrer，氮氣(N2)3.3Barrer；選擇性為H2/N2＝36.3，CO2/N2＝50.2，O2/N2＝8.1。
實施例3
將聚醚砜酮(砜酮比為1∶4)溶解在氮甲基乙酰胺中配置成10wt％的溶液，經(jīng)過濾布真空過濾掉溶液中的雜質(zhì)，再靜置脫泡24h。將配置的溶液通過溶液浸漬法涂覆在不同的形狀和材質(zhì)的支撐體上，在烘箱中于80℃下干燥24h之后，再在真空烘箱中100℃干燥24h。將得到的復(fù)合膜放到加熱爐中，在空氣流量為300mL/min下，控制升溫速率為3℃/min在480℃預(yù)氧化30min，得到預(yù)氧化膜。把預(yù)氧化后的復(fù)合膜放到管式炭化爐中，控制升溫速率為3℃/min，真空條件下750℃炭化60min，炭化爐經(jīng)自然降溫到室溫，制備得到的復(fù)合炭膜的氣體滲透性數(shù)據(jù)(測試溫度30℃)如下表所示

1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1實施例4將聚醚砜酮(砜酮比為1∶1)溶解在氮甲基乙酰胺中配置成10wt％的溶液，經(jīng)過濾布真空過濾掉溶液中的雜質(zhì)，再靜置脫泡24h。將配置的溶液采用干噴濕紡法，以水為凝膠劑制備得到中空纖維膜，此膜在烘箱中于80℃下干燥24h之后，再在真空烘箱中于100℃下干燥24h。將得到的膜放到加熱爐中，在空氣流量為30mL/min下，控制升溫速率為1℃/min在350℃預(yù)氧化30min，得到預(yù)氧化膜。把預(yù)氧化后的復(fù)合膜放到管式炭化爐中，控制升溫速率為0.5℃/min，在氬氣流量為50mL/min下950℃炭化180min。制備得到的炭膜在30℃下的滲透性為氫氣(H2)422.3Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2穝-1穋mHg-1)，二氧化碳(CO2)313.7Barrer，氧氣(O2)181.2Barrer，氮氣(N2)34.6Barrer；選擇性為H2/N2＝12.2，CO2/N2＝9.07，O2/N2＝5.2。
權(quán)利要求
1.一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，是以一種新型聚合物聚醚砜酮材料為炭膜前驅(qū)體制備炭膜，其特征在于將聚醚砜酮溶解在有機溶劑中配置成制膜液；將制膜液采用不同的制膜方法制備成聚合物膜；將聚合物膜在空氣中升溫預(yù)氧化；將預(yù)氧化后的膜在炭化爐中升溫炭化制備得到炭膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于聚醚砜酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)為砜酮比1∶4，1∶3，1∶1，3∶1，4∶1；所用有機溶劑為氮甲基吡咯烷酮，氮甲基乙酰胺，二甲基亞砜，氯仿以及氮甲基甲酰胺，制膜液質(zhì)量濃度為5～20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于制膜溶液是經(jīng)過過濾，脫泡，靜置等過程得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于聚合物膜的制備方法是采用溶劑蒸發(fā)法、相轉(zhuǎn)化法或涂覆法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于聚合物膜的形態(tài)為平板膜，中空纖維膜，復(fù)合膜；制備中空纖維膜的非溶劑為丙酮，甲醇，乙醇，丙醇，水；干燥溫度為60～150℃，并在此溫度下恒溫10～48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于炭膜的制備方法為將預(yù)氧化后的膜在真空或者惰性氣體保護下炭化制成炭膜，或直接將聚合物膜放入炭化爐中先預(yù)氧化后再在真空或者惰性氣體保護下炭化制成炭膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于預(yù)氧化的升溫速率為0.5～5℃/min，預(yù)氧化的溫度為300～500℃，空氣流量為10～300mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于炭化的升溫速率為0.25～5℃/min，炭化終溫為500～1000℃，并在此溫度下恒溫0.5～5h；炭化氣氛為真空或者惰性氣體的一種；惰性氣體為氮氣、氬氣的一種，惰性氣體流量為10～300mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于此方法的工藝適用于以聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、酚醛樹酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、各種纖維素、聚砜、聚醚砜等為原料制備炭膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于涂覆法為浸漬法、刷涂法、噴涂法或超聲波沉積法等方法的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法，其特征在于復(fù)合膜的多孔支撐體為片狀或管狀的無定形炭，石墨，不銹鋼，陶瓷，硅等多孔材料的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術(shù)及新材料領(lǐng)域，涉及到氣體分離炭膜的制備方法，特別是涉及到聚醚砜酮基氣體分離炭膜的制備方法。其特征在于采用聚合物膜材料聚醚砜酮為炭膜前驅(qū)體材料，經(jīng)過配置制膜液，制備聚合物膜，預(yù)氧化和炭化過程得到炭膜。本發(fā)明的效果和益處是提供一種新型的炭膜前驅(qū)體材料聚醚砜酮以及制備炭膜的工藝方法；解決常用炭膜前驅(qū)體材料的價格昂貴、炭膜氣體分離性能差及制備工藝復(fù)雜等問題。
文檔編號B01D53/22GK1830533SQ20051020079
公開日2006年9月13日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者王同華, 張兵, 邱介山, 蹇錫高 申請人:大連理工大學(xué)