專利名稱：應(yīng)用微通道技術(shù)實施平衡限制性化學反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用微通道技術(shù)實施平衡限制性化學反應(yīng)的方法。該方法特別適于合成甲醇和二甲醚。

背景技術(shù)：
開發(fā)改進的化學方法的主要目標通常是為了應(yīng)用更便宜的原材料，降低能源需求、資本投入和生產(chǎn)費用。提供巨大的社會及經(jīng)濟效益的一個應(yīng)用領(lǐng)域是對能源效益、“氫經(jīng)濟”中超低排放燃料電池的應(yīng)用。燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域包括從用于運輸?shù)膫鹘y(tǒng)內(nèi)燃機的替代到住宅和輕工業(yè)中供應(yīng)電能所需的充電時間間隔長的電池的替代。把這些燃料電池的應(yīng)用變?yōu)楝F(xiàn)實的挑戰(zhàn)之一涉及到提供一種不昂貴的方法以“貯存”該應(yīng)用所需的氫燃料。
貯存氫燃料的便利方法涉及到應(yīng)用甲醇或二甲醚。對于甲醇而言，氫氣可以通過簡單的、低溫重整反應(yīng)從甲醇分子中釋放，以產(chǎn)生包括氫氣的合成氣。二甲醚可以通過與水反應(yīng)被相似地重整而產(chǎn)生氫氣。
與其他碳氫化合物相比，作為“燃料”的甲醇和二甲醚的當前成本是高的。因此，開發(fā)出一項可以將甲醇和二甲醚的成本降低到“燃料”成本水平的技術(shù)是有益的。這樣可以啟動甲醇和二甲醚作為燃料電池的可行性燃料的應(yīng)用。
甲醇的通常生產(chǎn)方法是在固定床反應(yīng)器內(nèi)，在以銅為基礎(chǔ)的催化劑例如Cu/ZnO/Al2O3上，通過一氧化碳的氫化反應(yīng)而生成的。該技術(shù)在近30多年來一直沒有變化。用于該技術(shù)的催化劑的平均壽命為4年。由于該反應(yīng)是放熱的，因此在反應(yīng)動力學和反應(yīng)熱力學之間存在著一個折衷。反應(yīng)速率在更高溫度下更快一些，而平衡更易于在低溫下建立。在高溫下運行可以加快催化劑的失活速率，并且產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，例如可以形成共沸的酮，使得產(chǎn)品分離變得更加困難。
眾所周知，甲醇合成的內(nèi)在反應(yīng)速率比反應(yīng)容器與反應(yīng)環(huán)境之間的熱傳導率要快。其具有限制甲醇合成的效果。盡管理論上的動力學提示相當于數(shù)毫秒或十毫秒或上百毫秒的接觸時間是可以達到的，但熱傳導的慢速率通常需要數(shù)秒到數(shù)分鐘的接觸時間。因此開發(fā)出一種可以實現(xiàn)非常短的相當于數(shù)毫秒或十毫秒或上百毫秒的接觸時間的方法是非常有利的。其可以大幅度提高反應(yīng)器的生產(chǎn)力，也就是說，可以大幅度提高每單位容積反應(yīng)器的產(chǎn)量。本發(fā)明方法提供了這樣的優(yōu)勢。
二甲醚一般是通過在脫水催化劑存在下經(jīng)甲醇的脫水而生成的。該反應(yīng)是放熱的，且是平衡限制性的。和甲醇合成一樣，二甲醚的合成反應(yīng)速率受去除反應(yīng)器熱量的能力的限制。改進的熱的去除能大幅度增加二甲醚反應(yīng)器的生產(chǎn)量。本發(fā)明方法提供了這樣的優(yōu)勢。
也可以用一種將甲醇合成和脫水整合在一個反應(yīng)器中并應(yīng)用一種組合的甲醇合成催化劑和脫水催化劑的方法直接從合成氣中生產(chǎn)二甲醚。這種直接合成方法是放熱且是平衡限制性的。由合成氣直接合成二甲醚受去除反應(yīng)器熱量的能力的限制。也可以通過實行非常短的接觸時間和高的熱去除來大幅度提高二甲醚的直接合成。本發(fā)明方法提供了這樣的優(yōu)勢。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種通過實施平衡限制性化學反應(yīng)將反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的方法，該反應(yīng)組合物包括初級反應(yīng)物，該方法包括 (A)確定反應(yīng)組合物中的初級反應(yīng)物在第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值； (B)反應(yīng)組合物在第一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，接觸第一種催化劑，形成中間產(chǎn)物組合物，所述中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)物和目的產(chǎn)物，在第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，第一反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為第一反應(yīng)溫度；以及 (C)源自上一步驟的中間產(chǎn)物組合物在另一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的另一反應(yīng)區(qū)，接觸另一種催化劑，形成目的產(chǎn)物，在另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％；另一反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使另一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為另一反應(yīng)溫度。
在一個實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值，與另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值基本相同。
在一個實施方案中，反應(yīng)組合物中初級反應(yīng)物在位于第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度之間的一個附加溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值被確定，在步驟(B)之后但在步驟(C)之前，形成于步驟(B)的中間產(chǎn)物組合物在附加反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的一個附加反應(yīng)區(qū)，接觸一種附加催化劑，產(chǎn)生另外一種中間產(chǎn)物組合物，所述另外一種中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)物和目的產(chǎn)物，在附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，附加反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為附加反應(yīng)溫度。
在一個實施方案中，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值、另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值，以及附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值基本相同。
在每一個反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，在一個實施方案中至少約為20％，在一個實施方案中至少約為40％，在一個實施方案中至少約為50％，在一個實施方案中至少約為60％，在一個實施方案中至少約為70％，在一個實施方案中至少約為80％，在一個實施方案中至少約為90％。因為在一個平衡限制性化學反應(yīng)中轉(zhuǎn)化趨近100％，該方法的效率顯著下降是由于平衡趨近值是漸進性的。因此，在一個明顯有利的實施方案中，每一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值可以從約5％到約99％，在一個實施方案中從約20％到約98％，在一個實施方案中從約40％到約98％，在一個實施方案中從約50％到約95％，在一個實施方案中從約60％到約95％。在一個特別有利的實施方案中，初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值從約75％到約95％，在一個實施方案中從約80％到約95％。
在工藝微通道內(nèi)的各反應(yīng)區(qū)之間可以存在或不存在物理隔斷。在每一個反應(yīng)區(qū)可以使用同一種催化劑，在反應(yīng)區(qū)之間催化劑可以持續(xù)延伸。通過控制熱交換器內(nèi)的熱交換流體和/或流體特性可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持不同的溫度。例如，可以在一些熱交換通道內(nèi)應(yīng)用更高流速的熱交換流體。如果用部分或是全部沸騰的熱交換流體來作為去除熱量的方法，則單個或成組的熱交換通道內(nèi)的壓力可以下降以緩解局部的沸騰溫度以及鄰接反應(yīng)區(qū)的相應(yīng)溫度。在一個實施方案中，在與反應(yīng)區(qū)相鄰的熱交換通道應(yīng)用部分或是全部的冷凝以對吸熱反應(yīng)提供選擇性的熱量。通過改變熱交換通道內(nèi)的壓力可以改變局部熱交換通道的溫度。
本發(fā)明方法使用的微通道反應(yīng)器具有高的表面積-體積比，因此顯示出加強的熱量和質(zhì)量傳導率。這可以使本發(fā)明方法在非常接近的溫度控制下實施。結(jié)合本發(fā)明方法，可以定制(tailor)微通道反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布以獲得更高的產(chǎn)量。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，應(yīng)用微通道反應(yīng)器可以得到更強的熱交換(例如加強的冷卻)，所述微通道反應(yīng)器能夠使用傳統(tǒng)反應(yīng)器中難于使用的高活性催化劑。



在附圖里，同樣的部分和特征具有同樣的名稱。
圖1是可用于本發(fā)明方法的微通道的示意圖。
圖2是闡明特殊形式的本發(fā)明方法的流程示意圖，其中反應(yīng)組合物流過具有兩個反應(yīng)區(qū)的微通道反應(yīng)器，接觸催化劑，進行熱交換，并反應(yīng)形成產(chǎn)物。
圖3是可用于圖2所示微通道反應(yīng)器的微通道反應(yīng)器核心的工藝微通道和鄰接的熱交換通道的示意圖，通過熱交換通道的熱交換流體的流動與通過工藝微通道的反應(yīng)組合物和產(chǎn)物的流動呈錯流。
圖4是本發(fā)明方法的可選實施方案的流程示意圖，其中，組合物流過具有2個反應(yīng)區(qū)的微通道反應(yīng)器，接觸催化劑，進行熱交換，并反應(yīng)形成產(chǎn)物。
圖5是可用于圖4所示微通道反應(yīng)器的微通道反應(yīng)器核心的工藝微通道和鄰接的熱交換通道的示意圖，通過熱交換通道的熱交換流體的流動與通過工藝微通道的反應(yīng)組合物和產(chǎn)物的流動呈逆流。
圖6是本發(fā)明方法的另一個可選實施方案的流程示意圖，其中反應(yīng)組合物流過具有3個反應(yīng)區(qū)的微通道反應(yīng)器，接觸催化劑，進行熱交換，并反應(yīng)形成產(chǎn)物。
圖7是可用于圖2或圖6所示微通道反應(yīng)器的微通道反應(yīng)器核心的工藝微通道和鄰接的熱交換通道的示意圖，熱交換區(qū)包括許多熱交換通道，通過熱交換通道的熱交換流體的流動與通過工藝微通道的反應(yīng)組合物和產(chǎn)物的流動呈錯流，熱交換區(qū)的長度比工藝微通道的短，工藝微通道的寬度在熱交換區(qū)的上游區(qū)是擴大的。
圖8是可用于圖2或圖6所示微通道反應(yīng)器的微通道反應(yīng)器核心的工藝微通道和鄰接的熱交換通道的示意圖，每一個熱交換區(qū)包括許多熱交換通道，通過熱交換通道的熱交換流體的流動與通過工藝微通道的反應(yīng)組合物和產(chǎn)物的流動呈錯流，每一個熱交換區(qū)的長度比工藝微通道的短，其中一個熱交換區(qū)的長度比其他熱交換區(qū)的短，工藝微通道的寬度在熱交換區(qū)的上游區(qū)是擴大的。
圖9是可用于本發(fā)明方法的工藝微通道的示意圖，所述工藝微通道包含一種具有充填床構(gòu)造的催化劑。
圖10是可用于本發(fā)明方法的工藝微通道的示意圖，所述工藝微通道包含一種具有流過(flow-by)構(gòu)造的催化劑。
圖11是可用于本發(fā)明方法的工藝微通道的示意圖，所述工藝微通道包含一種具有流經(jīng)(flow-through)構(gòu)造的催化劑。
圖12是可用于本發(fā)明方法的工藝微通道的示意圖，所述工藝微通道包含一種由許多鰭組成的鰭狀裝置，催化劑負載于這些鰭上。
圖13是圖12所示的工藝微通道和鰭狀裝置的一個可選實施例的示意圖。
圖14是圖12所示的工藝微通道和鰭狀裝置的另一個可選實施例的示意圖。
圖15是在溫度為150℃到310℃時，來自包含以體積計65％H2，以體積計25％CO，以體積計5％CO2，以體積計5％N2的反應(yīng)組合物中的CO到CH3OH的平衡轉(zhuǎn)化的曲線圖。
圖16是二甲醚合成反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化和二甲醚(DME)產(chǎn)量與溫度的關(guān)系曲線圖，其中，反應(yīng)組合物包含以體積計50％CO和以體積計50％的H2。
圖17是實施例1中合成反應(yīng)中CH3OH的平衡產(chǎn)量和預期產(chǎn)量的曲線圖。

具體實施例方式 術(shù)語“平衡限制性化學反應(yīng)”是指由于反應(yīng)物和產(chǎn)物達到了平衡狀態(tài)而使反應(yīng)不能進行完全的一種化學反應(yīng)或一套互補的反應(yīng)。以下可用于甲醇合成的反應(yīng)是平衡限制性化學反應(yīng)的例子 方程(1) 方程(2) 方程(3) 通過下列反應(yīng)的二甲醚的合成是平衡限制性化學反應(yīng)的另一個例子 方程(4) 術(shù)語“微通道”是指一種具有至少一個內(nèi)在高度或內(nèi)在寬度達到約10毫米(mm)的通道，在一個實施方案中達到約5mm，在一個實施方案中達到約2mm，在一個實施方案中達到約1mm。圖1顯示了一種可以與本發(fā)明方法結(jié)合使用的作為工藝微通道和/或熱交換微通道的微通道的實施例。圖1中的微通道10具有高度(h)、寬度(w)和長度(l)。流體以箭頭12和14所示意的方向流過微通道10。微通道的高度(h)或?qū)挾?w)的范圍可以從約0.05mm到約10mm，在一個實施例中從約0.05mm到約5mm，在一個實施例中從約0.05mm到約2mm，一個實施例中從約0.05mm到約1.5mm，一個實施例中從約0.05mm到約1mm，一個實施例中從約0.05mm到約0.75mm，一個實施例中從約0.05mm到約0.5mm。其他高度或?qū)挾鹊拇笮】梢允侨我獬叨鹊模?，達到約3米，一個實施例中從約0.01米到約3米，一個實施例中從約0.1米到約3米。微通道的長度(1)可以是任意尺度的，例如，達到約10米，一個實施例中從約0.2米到約10米，一個實施例中從約0.2米到約6米，一個實施例中從約0.2米到約3米。盡管圖1所示的微通道10具有長方形的橫截面，但是應(yīng)該理解為微通道可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、圓形、半圓形、梯形，等等。微通道橫截面的形狀和/或大小可以在其長度方向上改變。例如，在微通道的長度方向上，高度或?qū)挾瓤梢宰暂^大尺度逐漸減少為較小尺度，反之亦然。
術(shù)語“微通道反應(yīng)器”是指一種包含了一個或多個適合于接受反應(yīng)組合物的微通道的反應(yīng)器，所述反應(yīng)組合物流過微通道，接觸催化劑，并反應(yīng)生成產(chǎn)物。
術(shù)語“反應(yīng)區(qū)”是指在工藝微通道內(nèi)的空間，在其內(nèi)，在一個特定的溫度下或一個特定的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)物接觸催化劑并起反應(yīng)。
術(shù)語“初級反應(yīng)物”是指化學反應(yīng)中的反應(yīng)物中的一種。在反應(yīng)組合物中初級反應(yīng)物可以或不以反應(yīng)物的最高濃度出現(xiàn)。在上面方程(3)所示的甲醇合成反應(yīng)中，CO是一個初級反應(yīng)物的例子。
術(shù)語“初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化”是指在反應(yīng)組合物和一種產(chǎn)物(也就是，中間產(chǎn)物組合物，終產(chǎn)物組合物，等等)之間初級反應(yīng)物的摩爾變化數(shù)除以反應(yīng)組合物中的初級反應(yīng)物的摩爾數(shù)。
術(shù)語“CO的轉(zhuǎn)化”是指在反應(yīng)組合物和產(chǎn)物(也就是，中間產(chǎn)物組合物，終產(chǎn)物組合物，等等)之間CO的摩爾變化數(shù)除以反應(yīng)組合物中的CO的摩爾數(shù)。
術(shù)語反應(yīng)物的“平衡轉(zhuǎn)化”是指對于一個給定的初級組合物，當反應(yīng)在一個特定溫度、壓力和最終組合物下能夠達到平衡時的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。這可以應(yīng)用已知技術(shù)確定。為了找到一個反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化值，計算平衡組合物是必要的。最終混合物中的組合物可通過催化劑允許的動力學途徑得到確定。在對催化劑系統(tǒng)進行的平衡計算中，在平衡時其的存在在熱力學上是有利的所有化學物類在平衡混合物中則不必容許存在。例如，在低溫的情況下，水-氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即CO和H2O結(jié)合產(chǎn)生CO2和H2O，如果所有的甲烷容許在平衡時存在(通過動力學途徑提供)，則甲烷將是反應(yīng)的初級產(chǎn)物。在正常的操作條件下，針對水氣轉(zhuǎn)化的商業(yè)化的銅/鋅催化劑不產(chǎn)生大量的甲烷，因此，轉(zhuǎn)化是由CO、CO2、H2和H2O所描述的平衡所限制的。
對于特定的系列反應(yīng)物和產(chǎn)物在特定的平衡溫度和壓力下的平衡時的組合物可以通過兩種方法計算，兩種方法都涉及到應(yīng)用Gibb′s能。一種方法經(jīng)常被稱為平衡常數(shù)法。在該方法中，通過提出一個化學反應(yīng)或?qū)е禄瘜W轉(zhuǎn)化的反應(yīng)來描述平衡(即方程(1)、(2)和(3)所述的從CO、CO2、H2的混合物中合成甲醇)。例如，對于特定的催化劑而言，如果可以確定甲醇的合成是如方程(2)所示，通過1分子的CO2與3分子的H2的反應(yīng)進行的，那么混合物中的平衡組合物可根據(jù)如下來確定 1)計算在標準狀態(tài)條件下的平衡常數(shù)值。在恒溫T和恒壓P下的封閉系統(tǒng)的總Gibb′s能在不可逆工藝過程中降低，并且當總Gibb′s能最小化時 (dGt)T，P＝0方程(I)達到平衡條件。
對于各種物質(zhì)的混合物，平衡常數(shù)Keq以如下定義 方程(II) 在這里vi是物質(zhì)1的反應(yīng)坐標，Goi是物質(zhì)1的形成的標準Gibb′s能。諸如藍氏化學手冊(Lange′s Handbook of Chemistry)第15版，由J.A.Dean編輯、McGraw-Hill出版的文獻報道過標準Gibb′s能形成的值?？偤汀苬iGio，可以被ΔG0所替代，是指反應(yīng)的標準Gibb′s能的變化。因此以上的定義可以改寫為 -RT ln[K eq]≡ΔGo 方程(III) 假定如方程(3)所示的一種反應(yīng)，以及用列表值表示形成的標準Gibb′s能，在1巴和25℃時可以計算出反應(yīng)的平衡常數(shù)。幾個物質(zhì)的形成的Gibb′s能列于下表 上表中某種氣體的標準狀態(tài)，是在1巴和25℃時純的理想氣體。形成的標準Gibb′s能是，當從每一元素在298.15°K時的標準狀態(tài)下形成1gmol所列化合物時引起的Gibb′s能的變化， 2)計算平衡溫度下的平衡常數(shù)。這可按照如下所示的重新安排的方程(III)的定義來進行 方程(IV) 然后根據(jù)溫度求導得到如下方程 方程(V) 對于一個恒壓P，可應(yīng)用以下特性關(guān)系 方程(VI) 因此 方程(VII) 如果反應(yīng)的標準熱量ΔH0是獨立于溫度的，上式可積分得到 方程(VIII) 這可以被看成有用的近似值。
幾種物質(zhì)的形成的標準熱列于下表 如果已知形成的標準熱與溫度的函數(shù)關(guān)系，則可進行如下積分 方程(IX) 這里I是一個積分常數(shù)。例如，如果C0p，一種物質(zhì)在其標準狀態(tài)下的恒壓比熱，可以被表述為 方程(X) 其中A、B、C和D的值在文獻中有報道。因此對于一個混合物可以被表述為 方程(XI) 也可以表示為 方程(XII) 將上式積分得到 方程(XIII) 通過合適的代入，公式可以改寫為 方程(XIV) 將上式積分得到 方程(XV) 在25℃的標準狀態(tài)溫度下，積分常數(shù)J可通過計算方程(XIII)的值得到。如果將方程(XV)乘以-RT，可計算得到積分常數(shù)I 方程(XVI) 并可以在25℃的標準狀態(tài)溫度下求出積分常數(shù)I的值。
對于方程(2)所描述的反應(yīng)，混合物的比熱、反應(yīng)的標準熱和形成的標準Gibb′s能可以按以下計算 可以求出積分常數(shù) J＝-26186J/gmol I＝40.51 可以應(yīng)用這些值和方程(XV)，由溫度函數(shù)計算出平衡常數(shù)。
3)一旦計算出平衡常數(shù)Kep，系統(tǒng)的起始狀態(tài)變化或反應(yīng)以達到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)可表述為 初始 n1 n2 O O 變化 -ε -3εε ε 平衡 n1-ε n2-3ε ε ε 其中n1和n2分別是CO2和H2的起始摩爾數(shù)。如果起始混合物包括CH3OH或H2O，這些可以以近似的方式表述。ε是初級反應(yīng)物達到平衡時所需要的摩爾數(shù)的變化。平衡時的總摩爾數(shù)nt可以通過對每種物質(zhì)在平衡時的摩爾數(shù)求和得到 nt＝n1+n2-4ε+2ε＝n1+n2-2ε 方程(XVII) 3)平衡組合物可以與平衡常數(shù)具有如下關(guān)系 方程(XVIII) 其中，溶液中物質(zhì)I的逸度

可以用溶液中物質(zhì)I的逸度系數(shù)

代替，并得出下列方程 方程(XIX) 其中，yi是物質(zhì)I的氣相摩爾分數(shù)，

是溶液中物質(zhì)I的逸度系數(shù)，ni是物質(zhì)I的反應(yīng)坐標，n是反應(yīng)坐標的和。如果系統(tǒng)處于足夠高的溫度或是足夠低的壓力下，則在平衡時，混合物為理想氣體上述方程可推導為 方程(XX) 上式進行適當?shù)拇肟梢宰優(yōu)? 方程(XXI) 方程(XXII) 方程(XXIII) 或者與上述相匹配的一種形式 方程(XXIV) 為直接求得或用數(shù)值方法求得ε的值，上述形式可以重新排列，因此可以得到混合物的平衡組合物。初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，例如可以用下式求得
以上方法學可以擴展到任何數(shù)量的依次或平行進行的化學反應(yīng)。
如果涉及到2個以上的化學反應(yīng)，平衡常數(shù)方法求值就會變得非常麻煩。計算平衡組合物的第二種方法是，將可容許的物質(zhì)的給定混合物的總形成Gibbs能直接最小化。這是基于這樣一種事實，對于單一相系統(tǒng)來說，平衡被定義為總Gibbs能最小化時的混合物。該方法獨立于任何特定途徑(盡管它們可以通過可容許物質(zhì)的選擇來進行指示)并且只依賴于初始組合物和終溫度、壓力和可容許的物質(zhì)。
平衡組合物可通過下述方法計算假設(shè)單相系統(tǒng)的總Gibb’s能，(Gt)T，P，是每一種可容許的化學物質(zhì)的Gibb’s能的總和 (Gt)T，P＝G(n1，n2，....nN) 這里，ni是平衡時出現(xiàn)的物質(zhì)I的摩爾數(shù)。得到在溫度T和壓力P時每種物質(zhì)的平衡摩爾數(shù)的一種方法是Lagrange′s方法，可以如下述建立 1)通過一個原子平衡將問題局限。如果k代表原子種類，每一個元素k的原子平衡可以被表示成 k＝1，2，...，w 其中aik是物質(zhì)I的每一個分子的第k個元素的原子數(shù)，Ak是在封閉系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)k的原子質(zhì)量的總數(shù)目。其可以改寫為 k＝1，2，...，w 2)對每一個元素應(yīng)用Lagrangian乘數(shù)，Ik k＝1，2，...，w 可以對k求和為 3)通過在描述總Gibb’s能的函數(shù)上加入上述展開的和形成一個用于最小化的形成和目標函數(shù)。
當和為零時，F(xiàn)和Gt是等價的，但是當F被物料平衡所限制時，F(xiàn)和Gt關(guān)于每種物質(zhì)的摩爾數(shù)的部分導數(shù)是不同的。
4)取F關(guān)于每種物質(zhì)ni的部分導數(shù)，并將其數(shù)值設(shè)為零，以求得最小值。
方程右邊的第一個術(shù)語等于化學勢定義的標記 i＝1，2...，N 對于氣相反應(yīng)和標準狀態(tài)(例如在1巴下的純氣體)，化學勢可以描述為 對于所有處于標準狀態(tài)下的元素，當Gio被指定為零時，化合物Gio與物質(zhì)I的標準Gibb’s生成能ΔGfio是相當?shù)?。逸?

可以被逸度系數(shù)

所替代，這里，P是以巴為單位的系統(tǒng)總壓力，yi是物質(zhì)I的摩爾份數(shù)，

是物質(zhì)I在溶液中的逸度系數(shù)。進行了這些替代后，化學勢可以表示為 每一種物質(zhì)的目標函數(shù)可以如下表示 i＝1，2，...，N 5)在解決聯(lián)立方程時，對應(yīng)N個目標函數(shù)方程的總和，每一種物質(zhì)有一個目標函數(shù)，并且對應(yīng)w個物料平衡函數(shù)的總和，每一個原子種類有一個物料平衡。因此該系統(tǒng)可以由N+w個方程來描述。在該系統(tǒng)中，平衡時每種物質(zhì)的摩爾數(shù)是未知的，且有N個未知數(shù)，有w個Lagrangian乘數(shù)，因此有8個方程和8個未知數(shù)，且平衡濃度可以作為一套聯(lián)立方程來解決。盡管數(shù)字方法有變化，但該方法是許多應(yīng)用于平衡計算的軟件包的基礎(chǔ)。在由McGraw-Hill圖書公司(1987)出版的J.M.Smith和H.C.Van Ness′s的“化學工程熱力學介紹”(Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics)第四版第540頁有關(guān)于該計算類型的完全工作的實例，上述內(nèi)容通過引用并入本申請。
通過采用名為CHEMCAD v5.2的軟件包，在50巴的平衡壓力下，經(jīng)對容許含有CO、CO2、CH3OH、H2、H2O和N2的混合物的總Gibb’s自由能的直接最小化，計算出在不同溫度下從CO到甲醇的平衡轉(zhuǎn)化，所述混合物來自初始組合物為65體積％的H2、25體積％的CO、5體積％的CO2和5體積％的N2的混合物。計算結(jié)果如下 溫度(℃) CO轉(zhuǎn)化(％) 15099.6 16099.2 17098.3 18096.6 19093.7 20089.3 21083.2 22075.2 23065.4 24054.3 25042.6 26031.5 27022.0 28014.7 2909.5 3006.0 3103.8 上述數(shù)據(jù)被繪制成圖15所示的平衡曲線。
術(shù)語“平衡趨近值”(approach to equilibrium)是指在指定的反應(yīng)溫度下所獲得的反應(yīng)物物質(zhì)(例如初級反應(yīng)物)的實際轉(zhuǎn)化除以在該反應(yīng)溫度下該反應(yīng)物物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化值。例如，參照圖15顯示的，270℃時CO的平衡轉(zhuǎn)化值為22％，如果假設(shè)CO在270℃時的實際轉(zhuǎn)化為12％，那么本例的平衡趨近值將是54.5％(100×12/22＝54.5％)。當本發(fā)明方法中每一個反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值相同或基本相同，則該方法可以被認為是一個等勢方法(isopotential process)。該概念可以從初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化擴展到混合物中任何給定物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。因此，在本發(fā)明方法所應(yīng)用的每一個反應(yīng)區(qū)中，如果選定的產(chǎn)物(或反應(yīng)物質(zhì))間的差異相同或基本相同，則該方法可以說是等勢的。
當指一個通道的位置相對于另外一個通道的位置而言，術(shù)語“鄰接的”是指直接相鄰，使得由一個壁隔開兩個通道。該壁的厚度可以有變化。但是，“鄰接的”通道不被影響通道間的熱傳遞的居間通道所隔開。在一個實施方案中，一個通道可能只與另外一個通道的的部分空間相鄰。例如，工藝微通道可以長于或延伸超過鄰接的一個或多個熱交換通道。
術(shù)語“流體”是指氣體或液體，或者是包含有分散的固體或分散的液滴的氣體或液體。
術(shù)語“接觸時間”是指在0℃和1個大氣壓下，微通道反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)容積除以反應(yīng)組合物的體積加料流速。
術(shù)語“滯留時間”是指流體流過一個空間(例如微通道內(nèi)的反應(yīng)區(qū))時所占據(jù)的該空間的內(nèi)部容積除以在所用的溫度和氣壓下該流體流過該空間時的平均體積流速。
術(shù)語“每分鐘標準公升”或“SLPM”是指在0℃和1個大氣壓下所測的每分鐘以公升計的流速。
本發(fā)明方法適于實施任何使用流體反應(yīng)物和流體產(chǎn)物的平衡限制性化學反應(yīng)?？梢詰?yīng)用該平衡限制性的化學反應(yīng)的例子包括甲醇合成、二甲醚合成、氨合成、水煤氣變換反應(yīng)、乙?；映煞磻?yīng)、烷基化作用、脫烷基化作用、加氫脫烷基化作用、還原性烷基化作用、氨化、氨合成、芳香化作用、芳基化作用、自發(fā)熱重組、羰基化作用、脫羰作用、還原性羰基化作用、羧化作用、還原性羧化作用、還原性偶聯(lián)、縮合作用、裂化、氫化裂解、環(huán)化、環(huán)齊聚合作用、脫鹵化、二聚作用、環(huán)氧化、酯化、費-托反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氫鹵化反應(yīng)、同系化(homologation)、水合作用、脫水作用、氫化作用、脫氫作用、氫羧基化、加氫甲?；?、氫解作用、氫金屬化作用、硅氫化作用、水解作用、氫化處理、異構(gòu)化作用、甲基化、去甲基化、復分解作用、硝化作用、氧化作用、部分氧化作用、聚合作用、還原作用、重整作用、逆水煤氣變換反應(yīng)、磺化作用、調(diào)聚反應(yīng)、酯轉(zhuǎn)移作用、三聚作用、薩巴蒂埃反應(yīng)(Sabatier reaction)、二氧化碳重整反應(yīng)、優(yōu)選氧化作用或優(yōu)選甲烷化作用。本方法特別適于實施甲醇合成反應(yīng)。
本發(fā)明方法適于實施放熱的平衡限制性化學反應(yīng)或吸熱的平衡限制性化學反應(yīng)。當化學反應(yīng)是放熱的時，反應(yīng)要通過冷卻除熱。當化學反應(yīng)是吸熱的時，反應(yīng)需要加熱?？梢栽谖⑼ǖ婪磻?yīng)器內(nèi)的分隔的反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生來自微通道反應(yīng)器的附加的冷卻或熱量。這些反應(yīng)區(qū)包括上文所提及的第一反應(yīng)區(qū)和第二或其他反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)可以位于微通道反應(yīng)器的進口附近，第二或其他反應(yīng)區(qū)可以位于微通道反應(yīng)器的出口附近。在第一反應(yīng)區(qū)和第二或其他反應(yīng)區(qū)之間可以分布有一個或多個附加的反應(yīng)區(qū)。所述的一個或多個附加反應(yīng)區(qū)可以包含任何需要的反應(yīng)區(qū)數(shù)目，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多個附加反應(yīng)區(qū)。對于放熱反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度通常高于第二或其他反應(yīng)區(qū)的溫度。另一方面，對于吸熱反應(yīng)，第一反應(yīng)區(qū)的溫度通常低于第二或其他反應(yīng)區(qū)的溫度。附加冷卻或熱量可以由熱交換器提供。
在第一反應(yīng)區(qū)，本發(fā)明方法在適于生成第一種平衡產(chǎn)物的第一套反應(yīng)條件下實施。第一種平衡產(chǎn)物的組成依賴反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度和反應(yīng)組合物的組成。在第一反應(yīng)區(qū)實際形成的中間產(chǎn)物的組合物依賴于初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化度。第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，在一個實施方案中約20％，在一個實施方案中至少約40％，在一個實施方案中至少約50％，在一個實施方案中至少約60％，在一個實施方案中至少約70％，在一個實施方案中至少約80％，在一個實施方案中至少約90％。在一個實施方案中，初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值可以從約5％到約99％，在一個實施方案中，從約20％到約98％，在一個實施方案中，從約40％到約98％，在一個實施方案中，從約50％到約95％，在一個實施方案中，從約60％到約95％，在一個實施方案中，從約75％到約95％，在一個實施方案中，從約80％到約95％。在第一反應(yīng)區(qū)形成的中間產(chǎn)物包括反應(yīng)的目的產(chǎn)物和初級反應(yīng)物，也可能有其他未反應(yīng)的反應(yīng)物。例如，如果是方程(3)所描述的甲醇合成反應(yīng)，那么目的產(chǎn)物是CH3OH，中間產(chǎn)物也包括CO和H2。CO轉(zhuǎn)化的平衡轉(zhuǎn)化值可以是，例如約42％，本發(fā)明方法中第一反應(yīng)區(qū)所獲得的CO的實際轉(zhuǎn)化可以是，例如約22％，平衡趨近值因而是52.4％(100×22/42＝52.4％)。對于上述的甲醇合成反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化可以達到的范圍可以從約5到約50％，在一個實施方案中約10到約40％。
在第二或其他反應(yīng)區(qū)，本發(fā)明方法在適于生成第二種或其他平衡產(chǎn)物的第二或其他套反應(yīng)條件下實施。第二或其他平衡產(chǎn)物的組成也依賴反應(yīng)方法、反應(yīng)溫度和進入第二或其他反應(yīng)區(qū)的中間產(chǎn)物組合物中的反應(yīng)物。在第二或其他反應(yīng)區(qū)形成的產(chǎn)物組合物依賴于初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化度。在第二或其他反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值可以是至少約5％，在一個實施方案中約20％，在一個實施方案中至少約40％，在一個實施方案中至少約50％，在一個實施方案中至少約60％，在一個實施方案中至少約70％，在一個實施方案中至少約80％，在一個實施方案中至少約90％。在一個實施方案中，初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值可以從約5％到約99％，在一個實施方案中，從約20％到約98％，在一個實施方案中，從約40％到約98％，在一個實施方案中，從約50％到約95％，在一個實施方案中，從約60％到約95％，在一個實施方案中，從約75％到約95％，在一個實施方案中從約80％到約95％。在第二或其他反應(yīng)區(qū)形成的產(chǎn)物包括反應(yīng)的目的產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物。例如，如果是方程(3)所描述的甲醇合成反應(yīng)，目的產(chǎn)物是CH3OH，終產(chǎn)物組合物可以包括H2和CO。反應(yīng)的CO平衡轉(zhuǎn)化值可以是，例如約72％，本發(fā)明方法中第二反應(yīng)區(qū)所獲得的CO的實際轉(zhuǎn)化可以是，例如，約52％，平衡趨近值因而是72.2％(100×52/72＝72.2％)。對于甲醇合成反應(yīng)而言，在第二或其他反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)率較低，但是CO的轉(zhuǎn)化有所提高。例如，上文提及的甲醇合成反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化在第二或其他反應(yīng)區(qū)可以達到從約10到約90％，在一個實施方案中約20到80％。
在第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值可以與在第二或其他反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值相同或基本相同。第一反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值可以是第二或其他反應(yīng)區(qū)的平衡近似值的約50％以內(nèi)，在一個實施方案中約75％以內(nèi)，在一個實施方案中約95％以內(nèi)，在一個實施方案中約98％以內(nèi)。
如上所述，在第一反應(yīng)區(qū)和第二或其他反應(yīng)區(qū)之間可以應(yīng)用一個或多個附加的反應(yīng)區(qū)。在這些附加的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，本方法在適于生成一種或多種附加的平衡產(chǎn)物的一個或多套反應(yīng)條件下實施。在每一個這些附加的反應(yīng)區(qū)中生成的中間產(chǎn)物組合物依賴于反應(yīng)方法、附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度和進入附加反應(yīng)區(qū)的中間產(chǎn)物的組合物。在這些附加反應(yīng)區(qū)生成的每一個中間產(chǎn)物的組合物依賴于初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化度。每一個這些一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值可以是至少約5％，在一個實施方案中約20％，在一個實施方案中至少約40％，在一個實施方案中至少約50％，在一個實施方案中至少約60％，在一個實施方案中至少約70％，在一個實施方案中至少約80％，在一個實施方案中至少約90％。在一個實施方案中，初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值的可以從約5％到約99％，在一個實施方案中，從約20％到約98％，在一個實施方案中，從約40％到約98％，在一個實施方案中，從約50％到約95％，在一個實施方案中，從約60％到約95％，在一個實施方案中，從約75％到約95％，在一個實施方案中，從約80％到約95％。
在第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值、在第二或其他反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值，以及在一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值可以是相同或基本相同的。第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值可以是第二或其他反應(yīng)區(qū)以及一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值的約50％以內(nèi)，在一個實施方案中約75％以內(nèi)，在一個實施方案中約95％以內(nèi)，在一個實施方案中約98％以內(nèi)。
任選地，在上述反應(yīng)區(qū)之間，反應(yīng)物和中間產(chǎn)物可以在分布于反應(yīng)區(qū)之間的熱交換區(qū)內(nèi)被冷卻或加熱。這些熱交換區(qū)可以位于工藝微通道內(nèi)，并且可以作為不含催化劑的工藝微通道的開放部分。在這些熱交換區(qū)的反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的溫度可以調(diào)整到下一個相鄰的下游反應(yīng)區(qū)的操作溫度。
如圖2所示，在一個實施方案中，可以用包括微通道反應(yīng)器核心102、反應(yīng)物頂部(header)104、產(chǎn)物底部(footer)106、熱交換頂部108和110以及熱交換底部112和114的微通道反應(yīng)器100實施本發(fā)明方法。微通道反應(yīng)器核心102包括兩個反應(yīng)區(qū)，一個是第一反應(yīng)區(qū)116，另一個作為第二反應(yīng)區(qū)118。每一個反應(yīng)區(qū)包含至少一個，在一個實施方案中是許多的工藝微通道；以及至少一個，在一個實施方案中是許多的熱交換通道。熱交換通道可以與工藝微通道相鄰。熱交換通道可以是微通道。工藝微通道與熱交換通道可以并排按層排列。催化劑包含在工藝微通道內(nèi)。反應(yīng)物頂部104為反應(yīng)組合物以均勻或基本均勻分布的方式流入工藝微通道提供通道。產(chǎn)物底部106為產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物以具有相對快的速率的快速方式流出工藝微通道提供通道。反應(yīng)區(qū)116和118可以在彼此不同的溫度下操作。反應(yīng)區(qū)116和118可以應(yīng)用相同或不同的催化劑。反應(yīng)區(qū)116和118彼此可以被非反應(yīng)區(qū)物理性地隔斷，在非反應(yīng)區(qū)內(nèi)中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物可以得到冷卻或加熱。另一個選擇是，反應(yīng)區(qū)116和118不被物理性隔斷，也就是說，中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)116流出直接進入反應(yīng)區(qū)118。在反應(yīng)區(qū)116和118可以應(yīng)用相同的工藝微通道，也就是說，在反應(yīng)區(qū)116應(yīng)用的工藝微通道可以延伸進入反應(yīng)區(qū)118。反應(yīng)組合物如箭頭120所示通過反應(yīng)物頂部104流入微通道反應(yīng)器100。反應(yīng)組合物在進入反應(yīng)物頂部104之前可以被預加熱。反應(yīng)組合物流過在微通道反應(yīng)器核心102內(nèi)的工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。在一個實施方案中，反應(yīng)組合物和產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器核心102的流動是以垂直方向從反應(yīng)器核心102的頂部到達其底部。產(chǎn)物，以及在一個實施方案中來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物，如箭頭122所示，從反應(yīng)器核心102流向產(chǎn)物底部106并經(jīng)產(chǎn)物底部106流出。盡管本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是一次通過工藝微通道就可以獲得反應(yīng)物的高水平轉(zhuǎn)化，但在一個實施方案中，來自反應(yīng)組合物中的未反應(yīng)組分或其中一部分可以如箭頭124、126和128所示循環(huán)重新進入反應(yīng)物頂部104，并且從反應(yīng)物頂部104流過工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。循環(huán)通過工藝微通道的、來自反應(yīng)組合物中的未反應(yīng)組分可以進行任意次的再循環(huán)，例如，1、2、3、4次，等等。熱交換液體流如箭頭130和132所示各自流入熱交換頂部108和110，并且從熱交換頂部108和110通過位于微通道反應(yīng)器核心102內(nèi)的熱交換通道到達熱交換底部112和114，并分別如箭頭134和136所示從熱交換底部112和114流出。
反應(yīng)器核心102中的工藝微通道和熱交換通道可以如圖3所示的重復單元140所顯示的并排排列。如圖3所示，工藝微通道142與包含熱交換微通道146的熱交換區(qū)144鄰接分布。公共壁148將工藝微通道142與熱交換區(qū)144分隔開來。催化劑150充填于工藝微通道142內(nèi)。反應(yīng)組合物以箭頭152所指方向流入并通過工藝微通道142內(nèi)的催化劑150的充填床，接觸催化劑150，并反應(yīng)生成產(chǎn)物。產(chǎn)物和來自反應(yīng)組合物的任何未反應(yīng)的反應(yīng)物如箭頭154所示流出工藝微通道142。熱交換流體以與反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道142的流動成錯流的方向流過熱交換微通道146。
反應(yīng)器核心102可以包含至少一個，在一個實施方案中是許多個的平行排列的工藝微通道142，每個工藝微通道142以垂直方向沿反應(yīng)器核心102的長度方向延伸。每一個工藝微通道142可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個工藝微通道142的內(nèi)部高度可以小于垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流過工藝微通道的流動方向的內(nèi)部尺寸。每一個工藝微通道142可以達到約10mm的內(nèi)在高度，在一個實施方案中達到約6mm，在一個實施方案中達到約4mm，在一個實施方案中達到約2mm。在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約10mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約6mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約4mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約2mm。每一個工藝微通道142的寬度可以是垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流經(jīng)工藝微通道的流動方向的其他內(nèi)部尺寸。每一個工藝微通道142的寬度可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個工藝微通道142的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。工藝微通道142可以通過反應(yīng)區(qū)116和118縱向延伸，從反應(yīng)區(qū)116的進口到反應(yīng)區(qū)118的出口。
熱交換區(qū)144包含許多彼此平行排列的熱交換微通道146，每一個熱交換微通道146與工藝微通道142的縱向成直角縱向延伸。每一個熱交換微通道146可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個熱交換微通道146的內(nèi)部高度可以小于垂直于熱交換流體流經(jīng)熱交換微通道的流動方向的內(nèi)部尺寸。每一個熱交換微通道146可以達到約2mm的內(nèi)部高度，在一個實施方案中范圍從約0.05到約2mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約1.5mm。每一個這些微通道的寬度將是垂直于熱交換流體流過熱交換通道的流動方向的其他尺度，其可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個熱交換微通道146的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。
在微通道反應(yīng)器核心102內(nèi)的重復單元140的數(shù)目可以是任何所需要的數(shù)目，例如，一、二、三、四、六、八、十、數(shù)百、數(shù)千、數(shù)萬、數(shù)十萬、數(shù)百萬，等等。
在一個實施方案中，催化反應(yīng)區(qū)可以被包括在單一連續(xù)的工藝微通道內(nèi)，在每一個區(qū)內(nèi)可以應(yīng)用相同或不同的催化劑?？梢酝ㄟ^控制熱傳遞流體的性質(zhì)、流速和組分來變化各區(qū)之間的溫度。在一個實施方案中，通過改變熱交換通道的壓力，局部沸騰可以用于在靠近工藝微通道的入口區(qū)制造一個高溫區(qū)，并且在靠近同一工藝微通道的出口處獲得一個冷卻溫度。在工藝微通道進口附近可以應(yīng)用水的更高壓力的局部沸騰，而在工藝微通道出口附近可以應(yīng)用水的更低壓力的局部沸騰。在熱交換通道的出口和入口處應(yīng)用可以改變大小的二重噴嘴(dual orifice)可以改變熱交換通道的壓力。例如，50個大氣壓下的水的入流在第一套熱交換通道內(nèi)下降到40個大氣壓，以通過在40個大氣壓下的局部沸騰水控制溫度，使得水在約251℃時沸騰。在鄰接第二或最后反應(yīng)區(qū)的熱交換通道內(nèi)的壓力可以下降到20個大氣壓，使得水在約213℃時沸騰。在熱交換通道的入口和出口處任選使用二重噴嘴可以用于控制進入每一個熱交換通道部分的流速，使得在所需壓力下對于單個或成組的熱交換通道的流量多少可以以表計量。
在一個實施方案中，可以通過改變工藝微通道內(nèi)的壓力來改變工藝微通道內(nèi)化學反應(yīng)的驅(qū)動力。壓力下降的量可以比流體通路(flow path)的被動性壓力下降的量更大，以建立高壓區(qū)和低壓區(qū)。變壓區(qū)有利于產(chǎn)生摩爾數(shù)凈增長的反應(yīng)，使得在更低壓時平衡轉(zhuǎn)化更高，但是在更高壓時反應(yīng)速率更快。工藝微通道的前部可以在非常高的壓力下操作，且壓力可以沿著工藝微通道的長度方向呈階段性下降。壓力減少的速率或數(shù)量可以大于流體通路中的自然壓降，并可以通過諸如節(jié)流閥(restriction)或噴嘴的、具有比自然流體通路更高的壓差的包含物(inclusion)實現(xiàn)。
圖4所示的方法與圖2所示的方法是相似的，除了圖4所示的方法的熱交換流是逆流而不是錯流。如圖4所示，用包括微通道反應(yīng)器核心202、反應(yīng)物頂部和熱交換底部204、產(chǎn)物底部和熱交換頂部206、熱交換頂部208和熱交換底部210的微通道反應(yīng)器200實施本發(fā)明方法。盡管圖4所示的微通道反應(yīng)器200顯得比圖2所示的微通道反應(yīng)器100更長，但是需要理解的是圖2和4僅僅是流程示意圖，并不是按比例繪制的。因此微通道反應(yīng)器100和200的總長可以是相同的或不同的。微通道反應(yīng)器核心202包括2個反應(yīng)區(qū)，一個是第一反應(yīng)區(qū)216，另一個是第二反應(yīng)區(qū)218。每一個反應(yīng)區(qū)包括至少一個，在一個實施方案中包括大量的工藝微通道；每一個反應(yīng)區(qū)還包括至少一個，在一個實施方案中包括大量的熱交換通道。熱交換通道可以與工藝微通道相鄰。熱交換通道可以是微通道。工藝微通道和熱交換通道可以并排按層排列。催化劑包含在工藝微通道中。反應(yīng)物頂部和熱交換底部204為反應(yīng)組合物以均勻或基本均勻分布的方式流入工藝微通道提供通道。反應(yīng)物底部和熱交換頂部206為產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物以具有相對快的速率的快速方式流出工藝微通道提供通道。反應(yīng)區(qū)216和218可以在彼此不同的溫度下操作。反應(yīng)區(qū)216和218可以應(yīng)用相同或不同的催化劑。反應(yīng)區(qū)216和218可以被非反應(yīng)區(qū)物理性地彼此隔斷，在非反應(yīng)區(qū)內(nèi)，中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物可以得到冷卻或加熱。另一個選擇是，反應(yīng)區(qū)216和218不被物理性隔斷，也就是說，中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)216流出直接進入反應(yīng)區(qū)218。在反應(yīng)區(qū)216和218可以應(yīng)用相同的工藝微通道，也就是說，在反應(yīng)區(qū)216應(yīng)用的工藝微通道可以延伸進入反應(yīng)區(qū)218。反應(yīng)組合物如箭頭220所示通過反應(yīng)物頂部和熱交換底部204流入微通道反應(yīng)器200。反應(yīng)組合物在進入反應(yīng)物頂部和熱交換底部204之前可以被預加熱。反應(yīng)組合物流過在微通道反應(yīng)器核心202內(nèi)的工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。在一個實施方案中，反應(yīng)組合物和產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器核心202的流動是以垂直方向從反應(yīng)器核心202的頂部到達其底部。產(chǎn)物，以及在一個實施方案中來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物，如箭頭222所示，從反應(yīng)器核心202流向產(chǎn)物底部和熱交換頂部206，并經(jīng)產(chǎn)物底部和熱交換頂部206流出。盡管本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是一次通過工藝微通道就可以獲得反應(yīng)物的高水平轉(zhuǎn)化，但在一個實施方案中，來自反應(yīng)組合物中的未反應(yīng)的組分或其中一部分可以循環(huán)重新進入反應(yīng)物頂部和熱交換底部204，并且從反應(yīng)物頂部和熱交換底部204流過工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。循環(huán)通過工藝微通道的、來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的組分可以進行任意次的再循環(huán)，例如，1、2、3、4次，等等。熱交換流體如箭頭230和232所示各自流入產(chǎn)物底部和熱交換頂部206和熱交換頂部208，并且從產(chǎn)物底部和熱交換頂部206和熱交換頂部208通過位于微通道反應(yīng)器核心202內(nèi)的熱交換通道到達熱交換底部210和反應(yīng)物頂部和熱交換底部204，并各自如箭頭234和236所示從熱交換底部210和反應(yīng)物頂部和熱交換底部204流出。
反應(yīng)器核心202中的工藝微通道和熱交換通道可以如圖5所示的重復單元240所顯示的并排排列。如圖5所示，工藝微通道242與熱交換通道244鄰接分布。公共壁248將工藝微通道242與熱交換通道244分隔開來。催化劑250充填于工藝微通道242內(nèi)。反應(yīng)組合物以箭頭252所指方向流入并通過工藝微通道242內(nèi)的催化劑250的充填床，接觸催化劑，并反應(yīng)生成產(chǎn)物。產(chǎn)物和來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物如箭頭254所示繼續(xù)流出工藝微通道242。熱交換流體如箭頭256和258所示以逆向于反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道242的流動的方向流過熱交換微通道244?？勺鳛檫x擇的是，熱交換流體可以以相反方向流過熱交換通道244，也就是說，熱交換流體可以以與流過工藝微通道242的反應(yīng)物和產(chǎn)物的流動方向成并流的方向流動。
反應(yīng)器核心202可以包含至少一個，在一個實施方案中是許多個的平行排列的工藝微通道242，每個工藝微通道242以垂直方向沿反應(yīng)器核心202的長度方向延伸。每一個工藝微通道242可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個工藝微通道242的內(nèi)部高度可以小于垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流過工藝微通道的流動方向的內(nèi)部尺寸。每一個工藝微通道242可以達到約10mm的內(nèi)部高度，在一個實施方案中達到約6mm，在一個實施方案中達到約4mm，在一個實施方案中達到約2mm。在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約10mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約6mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約4mm，在一個實施方案中高度范圍從約0.05到約2mm。每一個工藝微通道242的寬度可以是垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流過工藝微通道的流動方向的其他的內(nèi)部尺度。每一個工藝微通道242的寬度可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個工藝微通道242的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。工藝微通道242可以通過反應(yīng)區(qū)216和218縱向延伸，一套工藝微通道242在反應(yīng)區(qū)216內(nèi)，第二套工藝微通道242在反應(yīng)區(qū)218內(nèi)。
反應(yīng)區(qū)216包含一套熱交換微通道244，而反應(yīng)區(qū)218包含第二套熱交換微通道244。每一個熱交換微通道244可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個熱交換微通道244的內(nèi)部高度可以小于垂直于熱交換流體流經(jīng)熱交換微通道的流動方向的內(nèi)部尺寸。每一個熱交換微通道244可以達到約2mm的內(nèi)部高度，在一個實施方案中范圍從約0.05到約2mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約1.5mm。每一個這些微通道的寬度將是垂直于熱交換流體流經(jīng)熱交換通道的流動方向的其他內(nèi)部尺寸，其可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個工藝微通道244的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。
在微通道反應(yīng)器核心202內(nèi)的反應(yīng)區(qū)216和218內(nèi)的重復單元240的數(shù)目可以是任何所需要的數(shù)目，例如，一、二、三、四、六、八、十、數(shù)百、數(shù)千、數(shù)萬、數(shù)十萬、數(shù)百萬，等等。
如圖6所示的方法與如圖2所示的方法相近似，除了圖6所示的方法應(yīng)用了3個反應(yīng)區(qū)，而不是圖2所示的2個反應(yīng)區(qū)。如圖6所示，本發(fā)明方法應(yīng)用包括了微通道反應(yīng)器核心302、反應(yīng)物頂部304、產(chǎn)物底部306、熱交換頂部308、309和310、熱交換底部312、313和314的微通道反應(yīng)器300。微通道反應(yīng)器核心302包括3個反應(yīng)區(qū)，即反應(yīng)區(qū)316、317和318。每一個反應(yīng)區(qū)包括至少一個，在一個實施方案中是許多的工藝微通道；每一個反應(yīng)區(qū)還包括至少一個，在一個實施方案中是許多的熱交換通道。熱交換通道可以與工藝微通道鄰接。熱交換通道可以是微通道。工藝微通道與熱交換通道可以并排按層排列。催化劑包含在工藝微通道內(nèi)。反應(yīng)物頂部304為反應(yīng)組合物以均勻或基本均勻分布的方式流入工藝微通道提供通道。產(chǎn)物底部306為產(chǎn)物和任何未反應(yīng)的反應(yīng)物以具有相對快的速率的快速方式流出工藝微通道提供通道。反應(yīng)區(qū)316、317和318可以以彼此不同的溫度操作。反應(yīng)區(qū)316、317和318可以應(yīng)用相同或不同的催化劑。反應(yīng)區(qū)316、317和318可以被非反應(yīng)區(qū)物理性地彼此隔斷，在非反應(yīng)區(qū)內(nèi)，中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物可以得到冷卻或加熱。另一個選擇是，反應(yīng)區(qū)316、317和318不被物理性隔斷，也就是說，中間產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)316流出直接進入反應(yīng)區(qū)317，再從反應(yīng)區(qū)317流入反應(yīng)區(qū)318。反應(yīng)區(qū)316、318和118可以應(yīng)用相同的工藝微通道，也就是說，應(yīng)用的工藝微通道從反應(yīng)區(qū)316可以延伸通過反應(yīng)區(qū)317進入反應(yīng)區(qū)318。反應(yīng)組合物如箭頭320所示通過反應(yīng)物頂部304流入微通道反應(yīng)器300。反應(yīng)組合物在進入反應(yīng)物頂部304之前可以被預加熱。反應(yīng)組合物流過在微通道反應(yīng)器核心302內(nèi)的工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。在一個實施方案中，反應(yīng)組合物和產(chǎn)物經(jīng)過反應(yīng)器核心302的流動是以垂直方向從反應(yīng)器核心302的頂部到達其底部。產(chǎn)物，以及在一個實施方案中來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物，如箭頭322所示，從反應(yīng)器核心302流向產(chǎn)物底部306，并經(jīng)產(chǎn)物底部306流出。盡管本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是一次通過工藝微通道就可以獲得反應(yīng)物的高水平轉(zhuǎn)化，但在一個實施方案中，來自反應(yīng)組合物中的未反應(yīng)的組分或其中一部分可以循環(huán)重新進入反應(yīng)物頂部304，并且從反應(yīng)物頂部304流過工藝微通道，接觸催化劑并反應(yīng)生成產(chǎn)物。循環(huán)通過工藝微通道的、來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)組分可以進行任意次的再循環(huán)，例如，1、2、3、4次，等等。熱交換流體如箭頭330和332所示各自流入熱交換頂部308、309和310，并且從熱交換頂部308、309和310通過位于微通道反應(yīng)器核心302內(nèi)的熱交換通道到達熱交換底部312、313和314，并各自如箭頭334、335和336所示從熱交換底部312、313和314流出。
反應(yīng)器核心302中的工藝微通道和熱交換通道可以如圖3所示和上文描述的重復單元140所顯示的并排排列。工藝微通道142可以沿反應(yīng)區(qū)316、317和318縱向延伸，從反應(yīng)區(qū)316的進口到反應(yīng)區(qū)318的出口。在微通道反應(yīng)器核心302內(nèi)的重復單元140的數(shù)目可以是任何所需要的數(shù)目，例如，一、二、三、四、六、八、十、數(shù)百、數(shù)千、數(shù)萬、數(shù)十萬、數(shù)百萬，等等。
作為選擇的，應(yīng)用在微通道反應(yīng)器100或300中的工藝微通道和熱交換微通道可以如圖7所示的重復單元340所提供的方式排列。如圖7所示，工藝微通道342與熱交換區(qū)344比鄰分布。工藝微通道342可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個工藝微通道342的內(nèi)部高度可以小于垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流過工藝微通道的內(nèi)部尺寸。每一個工藝微通道342可以達到約10mm的內(nèi)部高度，在一個實施方案中達到約6mm，在一個實施方案中達到約4mm，在一個實施方案中達到約2mm。在一個實施方案中高度的范圍從約0.05到約10mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約6mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約4mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約2mm。每一個工藝微通道342的寬度可以是垂直于反應(yīng)物和產(chǎn)物流過工藝微通道的其他的內(nèi)部尺度。每一個工藝微通道342的寬度可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個工藝微通道342的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。熱交換區(qū)344包括大量的彼此平行排列的熱交換微通道346，每一個熱交換微通道346與工藝微通道342的縱向方向呈直角方向縱向延伸。每一個熱交換微通道346可以有任何形狀的橫截面，例如，正方形、長方形、圓形、半圓形，等等。每一個熱交換微通道346的內(nèi)部高度可以小于垂直于熱交換流體流過熱交換微通道的內(nèi)部尺寸。每一個熱交換微通道346可以達到約2mm的內(nèi)在高度，在一個實施方案中范圍從約0.05到約2mm，在一個實施方案中范圍從約0.05到約1.5mm。每一個這些微通道的寬度將是垂直于熱交換流體流過熱交換微通道的其他的內(nèi)部尺度，其可以是任何尺度，例如，達到約3米，在一個實施方案中從約0.01到約3米，在一個實施方案中從約0.1到約3米。每一個熱交換微通道346的長度可以是任何尺度，例如，達到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約10米，在一個實施方案中從約0.2到約6米，在一個實施方案中從約0.2到約3米。熱交換區(qū)344在長度上可以長于或短于工藝微通道342。熱交換區(qū)344可以從出口343或其附近向工藝微通道342再到沿工藝微通道342的長度方向且短于工藝微通道342的進口345的一個點縱向延伸。在一個實施方案中，熱交換區(qū)344的長度可以達到工藝微通道342長度的約150％，在一個實施方案中，熱交換區(qū)344的長度是工藝微通道342長度的約20到約95％，在一個實施方案中，熱交換區(qū)344的長度可以達到工藝微通道342長度的約50到約80％。工藝微通道342的寬度在熱交換區(qū)344的尾部357的上游區(qū)域延伸或擴展。這種排列對在或臨近工藝微通道342的出口343，和該出口上游的部分工藝微通道343的熱交換有利，而在熱交換區(qū)344的尾部357的上游沒有熱交換。催化劑350充填于工藝微通道342內(nèi)。反應(yīng)組合物以箭頭352所指方向流入并通過工藝微通道342內(nèi)的催化劑350的充填床，接觸催化劑350，并反應(yīng)生成產(chǎn)物。產(chǎn)物，以及在一個實施方案中來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物如箭頭354所示流出工藝微通道342。熱交換流體以與反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道342的流動成錯流的方向流過熱交換微通道346。
作為選擇的，應(yīng)用于微通道反應(yīng)器100或300的工藝微通道和熱交換微通道可以以重復單元340a的方式排列。如圖8所示的重復單元340a與圖7所示的重復單元340是等同的，除了重復單元340a包括與工藝微通道342相鄰的熱交換區(qū)360，該熱交換區(qū)360在工藝微通道342上與熱交換區(qū)344相對的一側(cè)。熱交換區(qū)360包括許多平行的熱交換微通道362，所述熱交換微通道362與以上所討論的熱交換微通道346的型號和設(shè)計相同或相似。熱交換區(qū)360可以從工藝微通道342的出口343或其附近縱向延伸至沿工藝微通道342的長度方向短于熱交換區(qū)344尾部357的一點。熱交換區(qū)360的長度可以長于或短于熱交換區(qū)344。在一個實施方案中，熱交換區(qū)360的長度可以達到工藝微通道342長度的約150％，在一個實施方案中，熱交換區(qū)360的長度是工藝微通道342長度的約5到約95％，在一個實施方案中，熱交換區(qū)360的長度是工藝微通道342長度的約20到約80％。工藝微通道342的寬度分別在熱交換區(qū)344和360尾部357和367的上游區(qū)域擴展。這種排列對在工藝微通道342的出口343或其附近，以及出口343的上游的工藝微通道342的部分的熱交換有利。兩個熱交換區(qū)344和360的應(yīng)用使得在靠近其出口的工藝微通道342區(qū)域具有相對高水平的熱交換，在熱交換區(qū)360尾部367的上游的工藝微通道具有中等水平的熱交換，在熱交換區(qū)344尾部357的上游沒有熱交換。催化劑350充填于工藝微通道342內(nèi)。反應(yīng)組合物以箭頭352所指方向流入并通過工藝微通道342內(nèi)的催化劑350的充填床，接觸催化劑，并反應(yīng)生成產(chǎn)物。產(chǎn)物，在一個實施方案中來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物如箭頭354所示流出工藝微通道342。熱交換流體以與反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道342的流動成錯流的方向流過熱交換微通道346和362。
對于錯流設(shè)計，熱交換區(qū)的長度(根據(jù)流向而定義)可以長于或短于工藝微通道(根據(jù)流向而定義)。在一個實施方案中，熱交換通道的長度可以是，例如，達到約2m，同時，工藝微通道的長度可以是，例如，達到約1m。相反地，一個較長的工藝微通道，例如，達到約6m，可以與一個較短的熱交換通道，例如，達到約1m，一起使用。
在微通道反應(yīng)器核心102或302上的重復單元340或340a的數(shù)目可以是任意需要的數(shù)目，例如，一、二、三、四、六、八、十、數(shù)百、數(shù)千、數(shù)萬、數(shù)十萬、數(shù)百萬，等等。
包括相應(yīng)的微通道反應(yīng)器核心102、202和302的微通道反應(yīng)器100、200或300可以用任何可以為實施本發(fā)明方法提供足夠的強度、空間穩(wěn)定性和熱傳導特性的材料制成。合適的材料的例子包括鋼(例如，不銹鋼、碳鋼和類似物)、鋁、鈦、鎳、和上述任何金屬的合金、塑料(例如，環(huán)氧樹脂、UV固化樹脂、熱固樹膠、和類似物)、蒙乃爾合金(monel)、英科耐爾合金(inconel)、陶瓷、玻璃、復合材料、石英、硅、或其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合物。微通道反應(yīng)器可以用已知的技術(shù)制成，所述的已知技術(shù)包括線切割放電加工法、傳統(tǒng)加工法、激光切割、光化學加工法、電氣化學加工法、澆鑄法、水注法、沖壓法、蝕刻法(例如，化學、光化學或等離子蝕刻)以及它們的結(jié)合。微通道反應(yīng)器可以通過形成多層或多片并去除一部分作為流體通道而制成。通過擴散結(jié)合、激光焊、擴散硬釬焊，以及相似的方法裝配成多片堆疊而組裝成完整設(shè)備。微通道反應(yīng)器具有合適的歧管、閥門、導管線路，等等，以控制反應(yīng)組合物和產(chǎn)物的流動以及熱交換流體的流動。盡管在圖中沒有顯示這些，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地提供。
在本發(fā)明方法中所使用的催化劑的選擇依賴于所實施的化學反應(yīng)。例如，如果是甲醇合成反應(yīng)，催化劑將是甲醇合成催化劑。
工藝微通道可以在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)包含第一種催化劑，在第二或其他反應(yīng)區(qū)包含第二種催化劑。在一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)可以應(yīng)用附加催化劑。第一、第二和附加催化劑可以是相同的，也可以是不同的。工藝微通道的每一個反應(yīng)區(qū)可以包含一種、兩種或多種不同的催化劑。
應(yīng)用在微通道反應(yīng)器內(nèi)的催化劑可以具有適合于工藝微通道的任何尺寸和幾何構(gòu)造。催化劑可以具有中值粒徑為約1到約1000μm(微米)的固體顆粒的形態(tài)(例如，小球、粉末、纖維，和類似物)，在一個實施方案中其中值粒徑為約10到約500μm，在一個實施方案中為約25到約250μm。
在一個實施方案中，催化劑呈固體顆粒的固定床的形式。圖9顯示了固體顆粒的固定床的例子。在圖9中，呈固定床形式的催化劑400被包含在工藝微通道402內(nèi)，反應(yīng)物流體如箭頭404和406所示流過固定床并接觸催化劑400。
在一個實施方案中，催化劑呈固體顆粒的固定床的形式，催化劑固體顆粒的中值粒徑相對較小，每一個工藝微通道的長度相對較短。中值粒徑的范圍可以為約1到約1000μm，在一個實施方案中為約10到約500μm，工藝微通道的長度范圍可以達到約500cm，在一個實施方案中為約10到約500cm，在一個實施方案中為約50到約300cm。
催化劑可以負載于多孔載體結(jié)構(gòu)上，例如泡沫材料、氈制品、填料以及它們的結(jié)合。在這里應(yīng)用的術(shù)語“泡沫材料”是指具有限定了貫穿整個結(jié)構(gòu)的小孔的連續(xù)壁的結(jié)構(gòu)。在這里應(yīng)用的術(shù)語“氈制品”是指一種纖維結(jié)構(gòu)，在纖維之間具有間隙空間。在這里應(yīng)用的術(shù)語“填料”是指一種纏繞結(jié)構(gòu)，如鋼絲絨。催化劑可以負載于一種蜂房結(jié)構(gòu)。
催化劑可以負載于流過(flow-by)支持結(jié)構(gòu)，例如具有相鄰間隙的氈制品，具有相鄰間隙的泡沫材料、具有間隙的鰭狀結(jié)構(gòu)、在任意插入基體上的載體涂料(washcoat)，或是平行于相應(yīng)的流動間隙的流動方向的紗網(wǎng)。圖10顯示了流過支持結(jié)構(gòu)的一個例子。在圖10中，催化劑410被包含在工藝微通道412中。開放通路414允許液體如箭頭416和418所示流過工藝微通道412，接觸催化劑410。
催化劑可以負載于流經(jīng)(flow-through)支持結(jié)構(gòu)，例如泡沫材料、填料、小球、粉末、或紗網(wǎng)。圖11顯示了流經(jīng)(flow-through)支持結(jié)構(gòu)的一個例子。在圖11中，流經(jīng)型催化劑420被包含在工藝微通道422中，液體如箭頭424和426所示流過催化劑420。
可以制成支持結(jié)構(gòu)的材料包括硅膠、泡沫銅、燒結(jié)的不銹鋼纖維、鋼絲絨、氧化鋁、聚(甲基丙烯酸甲酯)、多磺酸鹽、聚(四氟乙烯)、鐵、海綿鎳、尼龍、聚二氟乙烯、二氟化物、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯乙基乙烯酮、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚丁烯，以及其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。在一個實施方案中，支持結(jié)構(gòu)可以由諸如金屬的熱傳導材料制成，以加強從催化劑中傳出熱量。
催化劑可以直接涂覆(washcoat)在工藝微通道的內(nèi)壁上，或從溶液中逐漸生長于(grown)壁上，或原位涂在鰭狀結(jié)構(gòu)上。催化劑可以是一塊多孔相連材料或是互相物理接觸的多塊。在一個實施方案中，催化劑可以由相連的材料組成，并具有相連多孔性使得分子可以擴散穿過催化劑。在本實施方案中，液體流過催化劑而不是繞過它。在一個實施方案中，催化劑的橫截面積占據(jù)工藝微通道橫截面積的約1％到約99％，在一個實施方案中占據(jù)約10％到約95％。催化劑的表面積，由BET法測量，可以大于約0.5m2/g，在一個實施方案中大于約2m2/g。
催化劑可以包括多孔載體，在多孔載體上的界面層，以及界面層上的催化劑材料。界面層可以是沉淀于載體上的溶液，或者它可以通過化學汽相沉淀法或物理汽相沉淀法沉淀。在一個實施方案中，催化劑具有多孔載體、緩沖層、界面層和催化劑材料。上面所述的任何層可以是連續(xù)的或斑狀或點狀的不連續(xù)形式、或是具有裂隙或孔形式的層。
多孔載體具有的孔積率用壓汞法(mercury porosimetry)測量至少約為5％，且孔徑大小的平均值(孔徑總和除以孔數(shù))約為1到約1000μm。多孔載體可以是多孔陶瓷或泡沫金屬。可以應(yīng)用的其他多孔載體包括碳化物、氮化物和復合材料。多孔載體的孔積率可以從約30％到約99％，在一個實施方案中約為60％到約98％。多孔載體的形式可以是泡沫材料、氈制品、填料或它們的組合。泡沫金屬的開放單元的范圍可以從每英寸20個孔(ppi)到3000ppi，在一個實施方案中從約20到1000ppi，在一個實施方案中從約40到120ppi。術(shù)語“ppi”是指每英寸內(nèi)具有的孔的最大數(shù)目(在各向同性材料中測量的方向是不相關(guān)的，但是對于各向異性材料，測量是沿著孔數(shù)最大化的方向進行的)。
如果存在緩沖層，其與多孔載體和界面層相比可以具有不同的組分和/或密度，在一個實施方案中，其具有的熱膨脹系數(shù)在多孔載體和界面層的熱膨脹系數(shù)之間。緩沖層可以是金屬氧化物或金屬碳化物。緩沖層可以由Al2O3，TiO2，SiO2，ZrO2或它們的組合物組成。Al2O3可以是α-Al2O3、γ-Al2O3或它們的組合物。α-Al2O3具有優(yōu)越的抗氧氣擴散的優(yōu)點。緩沖層可以由兩個或更多個不同組分的亞層組成。例如，當多孔載體為金屬，例如是泡沫不銹鋼，則可以使用由不同組分的兩個亞層組成的緩沖層。第一個亞層(接觸多孔載體)可以是TiO2。第二亞層可以是α-Al2O3，其位于TiO2之上。在一個實施方案中，α-AL2O3亞層是一個致密層，以提供對下面的金屬層的保護。這時低密度、高表面積的界面層諸如氧化鋁可以進行沉淀以提供對催化活化層的支持。
多孔載體具有一個與界面層不同的熱膨脹系數(shù)。在這種情況下，需要緩沖層在兩個熱膨脹系數(shù)之間進行過渡。通過控制緩沖層的組分來修改其熱膨脹系數(shù)以獲得與多孔載體和界面層相適應(yīng)的膨脹系數(shù)。緩沖層應(yīng)該是沒有開口和針孔的，以提供對下一層載體更好的保護。緩沖層可以是無孔的。緩沖層可以具有比多孔載體平均孔徑值的二分之一還要薄的厚度。緩沖層的厚度可以是從約0.05到約10μm，在一個實施方案中從約0.05到約5μm。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可以獲得足夠的粘附力和化學穩(wěn)定性而不需要緩沖層。在本實施方案中，可以略去緩沖層。
界面層可以包括氮化物、碳化物、硫化物、鹵化物、金屬氧化物、碳、或其結(jié)合。界面層提供高的表面積和/或為負載的催化劑提供所需的催化劑-載體相互作用。界面層可以由常規(guī)用作催化劑載體的任意材料組成。界面層可以由金屬氧化物組成。應(yīng)用金屬氧化物的例子可以包括γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、氧化鎢、氧化鎂、氧化礬、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化銅、氧化鋅、氧化鉬、氧化錫、氧化鈣、氧化鋁、鑭系列氧化物、沸石，以及它們的組合物。界面層可以作為催化活性層而不需要在其上沉積任何其他的催化活性材料。但是，界面層通常與催化活性層結(jié)合使用。界面層可以由兩層或更多層組分不同的亞層組成。界面層可以具有比多孔載體平均孔徑值的二分之一還要薄的厚度。界面層的厚度可以是從約0.5到約100μm，在一個實施方案中從約1到約50μm。界面層可以是結(jié)晶形的，也可以是無定形的。界面層可以具有至少約1m2/g的BET表面積。
催化劑可以沉積在界面層上。作為選擇地，催化劑材料可以與界面層同時沉積。催化劑層可以在界面層上密切擴散。催化劑在界面層上的“擴散”或“沉積”包括下述常規(guī)理解細微的催化劑顆粒擴散在載體層(即界面層)表面、在載體層的裂縫中以及在載體層的開放孔內(nèi)。
催化劑可以負載于工藝微通道內(nèi)的一個或多個鰭狀物裝置上。圖12-14示出了實例。如圖12所示，鰭狀裝置430包括裝在位于工藝微通道438基礎(chǔ)壁之上的鰭載體434上的鰭432。鰭432從鰭載體434上伸出進入工藝微通道438之內(nèi)。鰭432延伸至并接觸工藝微通道438上壁440的內(nèi)表面。在鰭432之間的鰭通道442為流體以平行于工藝微通道438的長度方向流過工藝微通道438提供了通路。每一個鰭432在其每一面都具有一個外表面。該外表面為催化劑提供了支持基礎(chǔ)。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)組合物流過鰭通道442，接觸負載于鰭432外表面的催化劑，反應(yīng)并生成產(chǎn)物。鰭裝置430a，如圖13所示，與圖12所示的鰭裝置430相近似，除了鰭432a不一直延伸到微通道438上壁440的內(nèi)表面。鰭432和432a具有正方形或長方形的橫截面。圖14所示的鰭裝置430b與圖12所示的鰭裝置430相近似，除了鰭裝置430b上的鰭432b具有呈梯形的橫截面。從其長度方向看，每一個鰭可以是平直的、錐形的或盤旋形的結(jié)構(gòu)。每一個鰭的高度可以從約0.02mm達到工藝微通道438的高度，在一個實施方案中，從約0.02到約10mm，在一個實施方案中，從約0.02到約5mm，在一個實施方案中，從約0.02到約2。每一個鰭的寬度可以從約0.02到約5mm，在一個實施方案中，從約0.02到約2mm，在一個實施方案中，從約0.02到約1mm。每一個鰭的高度可以從任何長度到達到工藝微通道438的長度，在一個實施方案中，可以達到約10m，在一個實施方案中，從約0.5到約10m，在一個實施方案中，從約0.5到約6m，在一個實施方案中，從約0.5到約3m。每一個鰭之間的間隙可以是任意值，范圍可以是從約0.02到約5mm，在一個實施方案中，從約0.02到約2mm，在一個實施方案中，從約0.02到約1mm。在工藝微通道438上的鰭的數(shù)量范圍可以為在每厘米的工藝微通道438的寬度上約1到50個鰭，在一個實施方案中，每厘米約1到約30個鰭，在一個實施方案中，每厘米約1到約10個鰭，在一個實施方案中，每厘米約1到約5個鰭，在一個實施方案中，每厘米約1到約3個鰭。鰭裝置可以由可提供足夠的強度、空間穩(wěn)定性和熱傳導性以使得工藝微通道可以進行操作的任意材料制成。這些材料包括鋼(例如，不銹鋼、碳鋼以及類似物)；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦、鎳、鉑、銠、銅、鉻、黃銅、任意上述金屬的合金；聚合物(例如，熱固樹脂)；陶瓷；玻璃；包括一個或多個聚合物(例如，熱固樹脂)和玻璃纖維的組合物、石英、硅、或其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。鰭裝置可以由Al2O3構(gòu)成材料制成，諸如包括Fe、Cr、Al和Y的一種合金，或是由Cr2O3構(gòu)成材料制成，諸如Ni、Cr、和Fe的一種合金。
在一個實施方案中，催化劑可以再生。可以通過使再生的流體流過工藝微通道接觸催化劑來實現(xiàn)。再生的流體可以包括氫氣或稀釋的氫氣流。稀釋劑可以包括氮氣、氬氣、氦氣、甲烷、二氧化碳、蒸氣、或其兩種或多種物質(zhì)的混合物。再生流體可以從反應(yīng)物頂部流過工藝微通道到產(chǎn)物底部，或以相反方向從產(chǎn)物底部流過工藝微通道到反應(yīng)物頂部。再生流體的溫度范圍可以從約50到約400℃，在一個實施方案中，從約200到約350℃。在再生步驟期間工藝微通道內(nèi)的壓力范圍可以從約1到約40個大氣壓。在一個實施方案中，從約1到約20個大氣壓，在一個實施方案中，從約1到約5個大氣壓。再生流體在工藝微通道內(nèi)的滯留時間范圍可以從約0.01到約1000秒，在一個實施方案中，從約0.1秒到約100秒。
在一個實施方案中，工藝微通道內(nèi)的反應(yīng)區(qū)可以表現(xiàn)為具有一個總體流動通路。術(shù)語“總體流動通路”是指在工藝微通道內(nèi)的一個開放通路(比鄰的總體流動區(qū))。比鄰的總體流動區(qū)允許快速流體流過微通道而沒有大的壓力下降。在一個實施方案中，在總體流動區(qū)的流體的流動是層狀的。每一個工藝微通道內(nèi)的總體流動區(qū)的橫截面可以從約0.05到約10,000mm2，在一個實施方案中，從約0.05到約5000mm2，在一個實施方案中，從約0.1到約2500mm2?？傮w流動區(qū)可以包括工藝微通道橫截面積的約5％到約95％，在一個實施方案中從約30％到約80％。
如上面所提及的，熱交換器可以包括一個或多個使用熱交換流體的熱交換通道。熱交換流體可以是任何流體。它們包括空氣、蒸汽、液體水、氣體氮、包括惰性氣體的其他氣體、一氧化碳、熔鹽、諸如礦物油的油，和熱交換流體諸如可以從Dow-Union Carbide公司得到的道氏熱載體A(Dowtherm A)和Therminol。
熱交換流體可以包括反應(yīng)組合物流。這可以提供工藝預熱和全面提高工藝熱效率。
在一個實施方案中，熱交換通道包括在其內(nèi)實施吸熱反應(yīng)的工藝通道。這些熱交換工藝通道可以是微通道。在熱交換通道內(nèi)可以實施的吸熱反應(yīng)的例子包括蒸氣重組和脫氫反應(yīng)。吸熱反應(yīng)的另外一個例子是發(fā)生反應(yīng)的溫度范圍在從約200到約300℃的乙醇蒸氣重組。整合一個同步的吸熱反應(yīng)以提升吸熱性能能使典型的熱通量比對流冷卻熱通量大約高一個數(shù)量級。2002年8月15日提交的序列號為10/222,196的美國專利申請披露了在一個微通道反應(yīng)器內(nèi)同時利用吸熱和放熱反應(yīng)以交換熱量，其通過引用并入本申請。
在一個實施方案中，熱交換流體在流過熱交換通道時經(jīng)歷了一個相變。除了對流冷卻所提供的除熱外，相變對工藝微通道提供額外的除熱。對于被蒸發(fā)的液體熱交換流體，從工藝微通道傳出的額外熱是由熱交換流體所需要的蒸發(fā)潛在熱產(chǎn)生。相變的一個例子是經(jīng)歷沸騰的油或水。
微通道反應(yīng)器內(nèi)對流熱交換的熱通量的范圍可以從每平方厘米工作微通道表面積約1到約25瓦特(W/cm2)，在一個實施方案中，從約1到約10W/cm2。相變或吸熱反應(yīng)熱交換的熱通量的范圍可以從約1到約250W/cm2，在一個實施方案中從約1到約100W/cm2，在一個實施方案中從約1到約50W/cm2，在一個實施方案中從約1到約25W/cm2，在一個實施方案中從約1到約10W/cm2。
放熱反應(yīng)的除熱可以采用熱交換流體溫度增加的形式或因飽和熱交換流體整體或局部的沸騰而導致蒸氣部分的改變的形式。在后一種情況下可以觀察到熱交換流體溫度的最小變化，例如，少于10℃。
反應(yīng)物和/或產(chǎn)物在工藝微通道內(nèi)與催化劑的接觸時間的范圍可以達到約1000毫秒，在一個實施方案中從約10毫秒到約500毫秒，在一個實施方案中從約50毫秒到約250毫秒。在第一反應(yīng)區(qū)的接觸時間范圍可以從約10到約400毫秒，在一個實施方案中從約100到約250毫秒。在第二或另一個反應(yīng)區(qū)的接觸時間的范圍可以從約10到約400毫秒，在一個實施方案中從約50到約250毫秒。在每一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的接觸時間的范圍可以從約10到約250毫秒，在一個實施方案中從約50到約100毫秒。
反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流通過工藝微通道的空速(或氣體空間速度(GHSV))可以至少約7200hr-1(進料的標準公升/小時/工藝微通道內(nèi)的公升體積)?？账俜秶梢詮募s7200到約1,500,000hr-1，在一個實施方案中從約10,000到約1,000,000hr-1。在第一反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約10,000到約2,500,000hr-1，在一個實施方案中從約50,000到約500,000hr-1。在第二或另一個反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約10,000到約2,000,000hr-1，在一個實施方案中從約50,000到約1,000,000hr-1。在每一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約50,000到約2,000,000hr-1，在一個實施方案中從約100,000到約1,000,000hr-1。
進入工藝微通道的反應(yīng)組合物的溫度可以從約25℃到約800℃，在一個實施方案中從約100℃到約600℃。
在第一反應(yīng)區(qū)的溫度范圍可以從約25℃到約800℃，在一個實施方案中從約100℃到約600℃。在第二或另一個反應(yīng)區(qū)的溫度范圍可以從約25到約800℃，在一個實施方案中從約100到約600℃。在第一反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的溫度范圍可以從約100到約800℃，在一個實施方案中從約200到約600℃。在第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的溫度范圍可以從約100到約800℃，在一個實施方案中從約200到約600℃。在第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第三個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的溫度范圍可以從約100到約800℃，在一個實施方案中從約200到約600℃。
流出工藝微通道的產(chǎn)物的溫度可以從約100℃到約800℃，在一個實施方案中從約200℃到約600℃。
工藝微通道內(nèi)的壓力范圍可以至少為1個大氣壓，在一個實施例中從約1到約100個大氣壓，在一個實施例中從約2到約80個大氣壓，在一個實施例中從約5到約60個大氣壓。
當反應(yīng)物和/或產(chǎn)物流過工藝微通道時，其壓力下降范圍可以達到每米工作微通道長度約40個大氣壓(atm/m)，在一個實施例中達到約10atm/m，在一個實施例中達到約5atm/m。
反應(yīng)組合物或產(chǎn)物可以是以蒸氣、液體或蒸氣和液體混合物的形式。蒸氣流通過工藝微通道的雷諾數(shù)(Reynolds Number)的范圍可以從約10到約4000，在一個實施方案中從約100到約2000。液體流通過工藝微通道的雷諾數(shù)的范圍可以從約10到約4000，在一個實施方案中從約100到約2000。
進入第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約50℃到約500℃，在一個實施方案中從約100℃到約400℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約75℃到約600℃，在一個實施方案中從約150℃到約500℃。熱交換流體在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約2000毫秒，在一個實施方案中從約10到約500毫秒。
進入第二或附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約25℃到約500℃，在一個實施方案中從約125℃到約450℃。從第二或附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約50℃到約450℃，在一個實施方案中從約100℃到約400℃。熱交換流在熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約2000毫秒，在一個實施方案中從約10到約500毫秒。
進入第一反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約100℃到約500℃，在一個實施方案中從約150℃到約350℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約350℃，在一個實施方案中從約200℃到約300℃。熱交換流在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
進入第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約160℃到約400℃，在一個實施方案中從約180℃到約350℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約160℃到約400℃，在一個實施方案中從約180℃到約350℃。熱交換流體在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
放熱反應(yīng)的除熱可以采用熱交換流體溫度增加的形式或因飽和熱交換流體整體或局部的沸騰而導致蒸氣部分的改變的形式。在后一種情況下可以觀察到熱交換流體溫度的最小變化(例如，少于10℃)。
進入第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第三個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約150℃到約500℃，在一個實施方案中從約180℃到約400℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約500℃，在一個實施方案中從約180℃到約400℃。熱交換流體在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
當熱交換體流過熱交換通道時，其壓力下降范圍可以達到約50atm/m，在一個實施例中從約1到約20atm/m，在一個實施例中從約0.1到約5atm/m。
熱交換流體可以是以蒸氣、液體或蒸氣和液體混合物的形式。蒸氣流通過熱交換通道的雷諾數(shù)的范圍可以從約10到約4000，在一個實施方案中從約100到約2000。液體流通過熱交換通道的雷諾數(shù)的范圍可以從約10到約4000，在一個實施方案中從約100到約2000。
在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化范圍可以從每循環(huán)約5％到約95％，在一個實施方案中可以從每循環(huán)約10％到約80％。用于這里的術(shù)語“循環(huán)”是指一次通過微通道反應(yīng)器。在第二或附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化范圍可以從每循環(huán)約5％到約99％，在一個實施方案中可以從每循環(huán)約10％到約90％。在每一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化范圍可以從每循環(huán)約5％到約99％，在一個實施方案中可以從每循環(huán)約10％到約50％。
目的產(chǎn)物的產(chǎn)率范圍可以從每循環(huán)約5％到約95％，在一個實施方案中可以從約10％到約95％。
甲醇合成反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)。更高溫度促進甲醇合成的動力學，但是不利于更高的平衡轉(zhuǎn)化。例如，當在溫度為約300℃壓力為約50個大氣壓下由合成氣合成甲醇時，平衡轉(zhuǎn)化值約為15％。在溫度為約200℃壓力約為50個大氣壓下平衡轉(zhuǎn)化值增高到約65％。如上所述，圖15顯示了在不同溫度下，用包括了以體積計H2為65％、CO為25％、CO2為5％，和N2為5％的反應(yīng)組合物進行甲醇合成反應(yīng)時CO的平衡轉(zhuǎn)化值。
二甲醚合成是一個放熱反應(yīng)。更高溫度促進二甲醚合成的動力學，但是不利于更高的平衡轉(zhuǎn)化。例如，當包括以體積計H2為50％、CO為50％的合成氣在溫度為350℃壓力為50個大氣壓下進行二甲醚合成時，平衡轉(zhuǎn)化值為約43％。在溫度為約200℃壓力約為50個大氣壓下平衡轉(zhuǎn)化值增高到約93％。二甲醚的平衡產(chǎn)率在350℃時為29％，在200℃時為64％。圖16顯示了在不同溫度下，用包括了以體積計H2為50％、CO為50％的反應(yīng)組合物進行二甲醚合成反應(yīng)時CO的平衡轉(zhuǎn)化值和二甲醚的產(chǎn)率。
對于以上提及的甲醇或二甲醚合成方法，反應(yīng)組合物可以包括H2和CO的混合物。該混合物可以被稱為合成氣(synthesis gas orsyngas)。H2對CO的摩爾數(shù)比例可以從約0.8到約10，在一個實施方案中約為0.8到約5，在一個實施方案中約為1到約3，在一個實施方案中約為1.5到約3。反應(yīng)組合物也可以包括N2、CO2和/或H2O，以及1到約4個碳原子的輕烴，在一個實施方案中為1到約2個碳原子的輕烴。反應(yīng)組合物可以包括從約5到約45體積％CO，在一個實施方案中以體積計CO約為5到約20％。；以及從約55到約95體積％H2，在一個實施方案中以體積計H2為約80到95％。反應(yīng)組合物中N2的濃度以體積計可以達到約50％，在一個實施方案中以體積計為約1到約25％，在一個實施方案中以體積計約為10到約20％。反應(yīng)組合物中CO2的濃度以體積計可以達到60％，在一個實施方案中以體積計為約5到約60％，在一個實施方案中以體積計為約5到約40％。反應(yīng)組合物中H2O的濃度以體積計可以達到80％，在一個實施方案中以體積計為約5到約80％，在一個實施方案中以體積計為約5到約50％。反應(yīng)組合物中輕烴的濃度以體積計可以達到80％，在一個實施方案中以體積計為約1到約80％，在一個實施方案中以體積計為約1到約50％。反應(yīng)組合物可以包括形成于本發(fā)明方法中的再循環(huán)的氣體產(chǎn)物。反應(yīng)組合物可以包括來自其他方法的流體，諸如蒸氣重整法(H2/CO摩爾數(shù)比例約為3的產(chǎn)物流)、不完全氧化法(H2/CO摩爾數(shù)比例約為2的產(chǎn)物流)、自熱重整法(H2/CO摩爾數(shù)比例約為2.5的產(chǎn)物流)、CO2重整法(H2/CO摩爾數(shù)比例約為1的產(chǎn)物流)、煤氣化法(H2/CO摩爾數(shù)比例約為1的產(chǎn)物流)，以及它們的結(jié)合。
諸如硫磺、鹵素、硒、磷、砷、以及類似物等污染物在反應(yīng)組合物中的存在是麻煩的。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，可以在實施本發(fā)明方法之前從反應(yīng)組合物中去除前述的污染物或?qū)⑺鼈兊臐舛冉档汀Ｈコ@些污染物的技術(shù)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，ZnO防護床可以用于去除硫磺雜質(zhì)。在一個實施方案中，污染物在反應(yīng)組合物中的水平以體積計可以達到約5％，在一個實施方案中以體積計達到約1％，在一個實施方案中以體積計達到約0.1％，在一個實施方案中以體積計達到約0.05％。
催化劑可以包括任何適于以CO和H2合成甲醇或二甲醚的催化劑。其包括含銅、鋅和鋁的氧化物的催化劑，可進一步任選地包括，例如，一個或多個稀土元素(即元素57-71)、鋯、釔、鉻、銀、鎵、釩、鉬、鎢、或鈦的氧化物。以重量計銅的比例范圍為從約30到約70％，以重量計鋅從約20到約70％，以重量計鋁可以達到約15％。美國專利4,596,782；5,238,895；5,254,520；5,384,335；5,610,202；5,767,039；6,114,279；6,342,538B1；6,433,029B1；以及6,486,219B1和美國專利申請公布文本2002/0177741A1披露了可以應(yīng)用的甲醇合成催化劑的例子。美國專利4,011,275；6,069,180；6,147,125；6,248,795；6,638,892；和J.L.Dubois等在化學通訊，(7)1115-1118(1992)發(fā)表的″在雜合催化劑上將二氧化碳轉(zhuǎn)化為二甲醚和甲醇″(“Conversion ofCarbon Dioxide to Dimethyl Ether and Methanol Over HybridCatalysts”，Chem.Lett.，(7)1115-1118(1992))上披露了可以應(yīng)用的二甲醚合成催化劑的例子。這些專利和出版物通過引用并入本申請。
對于甲醇或二甲醚合成來說，在工藝微通道內(nèi)反應(yīng)物和/或產(chǎn)物與催化劑的接觸時間的范圍可以達到約1000毫秒，在一個實施方案中從約10毫秒到約500毫秒，在一個實施方案中從約10毫秒到約250毫秒。在第一反應(yīng)區(qū)的接觸時間范圍從約10到約500毫秒，在一個實施方案中從約20到250毫秒。在第二或其他反應(yīng)區(qū)的接觸時間范圍從約10到約500毫秒，在一個實施方案中從約25到250毫秒。在每個一個或多個附加的反應(yīng)區(qū)的接觸時間范圍從約10到約500毫秒，在一個實施方案中從約25到250毫秒。
對于甲醇或二甲醚合成來說，反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道時的空速可以為至少約7200hr-1?？账俜秶梢詮募s7200到約1,000,000hr-1。在一個實施方案中為約10,000到約500,000hr-1。在第一反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約10,000到約1,000,000hr-1，在一個實施方案中為約20,000到約500,000hr-1。在第二或其他反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約10,000到約500,000hr-1，在一個實施方案中為約20,000到約250,000hr-1。在每個附加的一個或多個反應(yīng)區(qū)的空速范圍可以從約10,000到約500,000hr-1，在一個實施方案中為約20,000到約250,000hr-1。
對于甲醇或二甲醚合成來說，進入工藝微通道的反應(yīng)組合物的溫度范圍可以從約150℃到約300℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。
對于甲醇或二甲醚合成來說，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍可以從約150℃到約300℃，在一個實施方案中從約200℃到約250℃。第二或其他反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍可以從約150℃到約300℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。第一反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍可以從約160℃到約300℃，在一個實施方案中從約190℃到約280℃。第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍可以從約160℃到約300℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第三個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍可以從約160℃到約300℃，在一個實施方案中從約170℃到約250℃。
對于甲醇或二甲醚合成來說，產(chǎn)物流出工藝微通道的溫度范圍可以從約150℃到約250℃，在一個實施方案中從約150℃到約200℃。
對于甲醇或二甲醚合成來說，工藝微通道內(nèi)壓力可以至少為約1個大氣壓，在一個實施方案中從約1到約100個大氣壓，在一個實施方案中從約10到約80個大氣壓，在一個實施方案中從約20到約60個大氣壓。
對于甲醇或二甲醚合成來說，反應(yīng)物和/或產(chǎn)物流過工藝微通道時的壓力下降的范圍可以達到每米工作微通道長度約40個大氣壓(atm/m)，在一個實施方案中達到約10atm/m，在一個實施方案中達到約5atm/m。
對于甲醇或二甲醚合成來說，進入第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約150℃到約350℃，在一個實施方案中從約200℃到約250℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約380℃，在一個實施方案中從約220℃到約280℃。熱交換流體在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
對于甲醇合成來說，進入第二或其他反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約150℃到約300℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。從第二或其他反應(yīng)區(qū)內(nèi)熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約300℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。熱交換流體在熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
對于甲醇合成來說，進入第一反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約150℃到約250℃，在一個實施方案中從約150℃到約220℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約250℃，在一個實施方案中從約150℃到約220℃。熱交換流體在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
對于甲醇合成來說，進入第一個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約150℃到約250℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約150℃到約250℃，在一個實施方案中從約180℃到約250℃。熱交換流體在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
對于甲醇合成來說，進入第二個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)下游和第二或附加反應(yīng)區(qū)上游的第三個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱交換通道的熱交換流體所處的溫度從約160℃到約250℃，在一個實施方案中從約160℃到約220℃。從這些熱交換通道流出的熱交換流體所處的溫度范圍從約160℃到約250℃，在一個實施方案中從約160℃到約220℃。熱交換流體在這些熱交換通道的滯留時間范圍可以從約1到約1000毫秒，在一個實施方案中從約100到約500毫秒。
對于甲醇合成來說，當熱交換體流過熱交換通道時，其壓力下降范圍可以達到約10atm/m，在一個實施例中從約0.1到約10atm/m，在一個實施例中從約1到約5atm/m。
在甲醇或二甲醚合成反應(yīng)中，在第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化，例如CO，范圍可以從每循環(huán)約5％到約75％，在一個實施方案中從每循環(huán)約5到約40％。在第二或其他反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化范圍可以從每循環(huán)約5％到約75％，在一個實施方案中從每循環(huán)約5到約40％。在每個一個或多個附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化范圍可以從每循環(huán)約5％到約75％，在一個實施方案中每循環(huán)約30％。
對于多步驟方法，甲醇或二甲醚的產(chǎn)率可以達到約95％，在一個實施方案中從每循環(huán)約5％到約95％，在一個實施方案中從每循環(huán)約5％到約75％。
在一個實施方案中，在微通道反應(yīng)器內(nèi)工藝微通道的總內(nèi)在體積可以達到約1公升，在一個實施方案中可以達到約0.5公升，在一個實施方案中可以達到約0.1公升；本方法生產(chǎn)目的產(chǎn)物以每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約0.5SLPM的速率進行，在一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約1SLPM，一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約2SLPM。
在一個實施方案中，反應(yīng)物和/或產(chǎn)物和催化劑在微通道反應(yīng)器內(nèi)的接觸時間可以達到約1000毫秒，在一個實施方案中達到約500毫秒，在一個實施方案中達到約300毫秒；本方法生產(chǎn)目的產(chǎn)物以每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約1SLPM的速率進行，在一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約2SLPM，一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約5SLPM。
在一個實施方案中，本方法在一個包括至少一個熱交換通道的微通道反應(yīng)器內(nèi)實施。對于流過熱交換通道的熱交換流體的總的壓力下降達到約100psi，在一個實施方案中達到約50psi；本方法生產(chǎn)目的產(chǎn)物以每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約0.5SLPM的速率進行，在一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約1SLPM，一個實施方案中，每公升微通道反應(yīng)器內(nèi)工作微通道內(nèi)部容積至少約2SLPM。
實施例1 用一個二維模型根據(jù)下述的步驟模擬在微通道反應(yīng)器內(nèi)的甲醇的合成。模擬為包括內(nèi)高度為1.524mm、內(nèi)寬度為1.27cm、長度為15.24cm的工藝微通道的單催化劑。模擬本身考慮了通道的一半，因而具有一個入流分界線、一個出流分界線、一個熱傳導壁和一個沿流動方向縱向軸的對稱設(shè)計。不直接模擬熱傳導通道，在熱傳導壁上施加溫度分布，溫度分布的最大值為280℃，最小值為185℃。甲醇合成經(jīng)方程(1)和(2)所列的反應(yīng)進行。K.Vanden Bussche和G.Froment在他們1996年發(fā)表在《催化劑雜志》(Journal of Catalysis)第161卷，第1-10頁上的文章“在商業(yè)催化劑Cu/ZnO/Al2O3上進行甲醇合成和水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動力學模型″(“A Steady-State Kinetic Model forMethanol Synthesis and the Water Gas Shift Reaction on a CommercialCu/ZnO/Al2O3 Catalyst”)中報道了速率表達式和催化劑性質(zhì)。進口反應(yīng)組合物包括5mol％CO2、25mol％CO、65mol％H2、5mol％N2。進口壓力為52巴，假定壓力下降小，也就是說，反應(yīng)器以等壓模式運轉(zhuǎn)。反應(yīng)組合物的進口溫度為280℃，接觸時間為2.4秒。假設(shè)通過在幾個不同的壓力下沿著軸方向(關(guān)于工藝流)傳導局部沸騰，保持熱傳導壁的溫度為280℃到185℃。圖17披露了模擬的結(jié)果。下面列出了產(chǎn)生圖17提供的平衡曲線所應(yīng)用的數(shù)據(jù)，并應(yīng)用斯坦福(Stanford)大學W.C.Reynolds的STANJAN v3.8C(1988年5月)程序，利用下述條件進行計算恒壓(52巴)、溫度限制、以及以CO、CO2、H2、CH3OH、H2O和N2作為允許的物質(zhì)，且初始組合物為5mol％CO2、25mol％CO、65mol％H2和5mol％N2。該程序利用Gibb′s自由能直接最小化和Chemkin程序的參數(shù)值。
溫度 CH3OH (℃) (平衡摩爾分數(shù)) 3100.047 3000.063 2950.072 2700.138 2600.172 2500.210 2400.251 2150.352 2100.371 2000.405 1900.435 1800.459 1700.478 1600.492 1500.502 在工藝微通道的長度范圍內(nèi)，甲醇的實際摩爾百分數(shù)和甲醇的平衡摩爾百分數(shù)的平均差別是5.2％。甲醇摩爾百分數(shù)的預估最大差別為6.4％(不包括入口)，甲醇摩爾百分數(shù)的預估最小差別為1.2％。出口處甲醇摩爾百分數(shù)的預估差別為5.6％。反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流流過工藝微通道的空速為1500hr-1。甲醇的產(chǎn)率為每次通過74.6％。產(chǎn)率的定義為作為甲醇離開工藝微通道的碳摩爾數(shù)除以碳進料的總摩爾數(shù)(100％×甲醇摩爾數(shù)/(CO進料摩爾數(shù)+CO2進料摩爾數(shù)))，并根據(jù)在出口處的甲醇摩爾數(shù)與在出口處的CO、CO2和甲醇摩爾數(shù)的總和的比值估算。 實施例2 用下列的步驟在微通道反應(yīng)器內(nèi)模擬二甲醚合成。微通道反應(yīng)器包括100個平行的工藝微通道，每一個工藝微通道的內(nèi)高度為3毫米，內(nèi)寬度為2厘米、長度10厘米。用包括了含有由銅、鋅和鋁的氧化物組成的甲醇合成催化劑和由二氧化硅和氧化鋁組成的脫水催化劑的混合物的固體顆粒充填每一個工藝微通道。固體顆粒的粒徑中間值為100微米。每一個工藝微通道被分為兩個反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)的長度為2厘米。第二反應(yīng)區(qū)的長度為8厘米。每一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度由鄰接的熱交換器控制。第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為300℃。第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為225℃。反應(yīng)組合物包括以體積計65％的氫氣、以體積計25％的一氧化碳、以體積計25％的二氧化碳和以體積計5％的氮氣。在第一反應(yīng)區(qū)的CO平衡轉(zhuǎn)化值為73％。在第一反應(yīng)區(qū)的CO實際轉(zhuǎn)化值為71％。在第一反應(yīng)區(qū)的CO的實際轉(zhuǎn)化值和平衡轉(zhuǎn)化值的差別是2％。在第一反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值為97％。在第二反應(yīng)區(qū)的CO平衡轉(zhuǎn)化值為93％。在第二反應(yīng)區(qū)的CO實際轉(zhuǎn)化值為87％。在第二反應(yīng)區(qū)的CO的實際轉(zhuǎn)化值和平衡轉(zhuǎn)化值的差別是6％。在第二反應(yīng)區(qū)的平衡趨近值為94％。
雖然本發(fā)明結(jié)合各種不同的具體實施方案對本發(fā)明進行解釋，但可以理解的是，對其各種不同的改進對于在該領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員閱讀完本說明后都會變得顯而易見。因此，可以理解，此處所披露的本發(fā)明旨在保護這些落入所附權(quán)利要求范圍的改進。
權(quán)利要求
1.一種實施平衡限制性化學反應(yīng)將反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的方法，該反應(yīng)組合物包括初級反應(yīng)物，該方法包括以下步驟
(A)確定反應(yīng)組合物中的初級反應(yīng)物在第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值；
(B)反應(yīng)組合物在第一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，接觸第一種催化劑，形成中間產(chǎn)物組合物，所述中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)物和目的產(chǎn)物，在第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，第一反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為第一反應(yīng)溫度；以及
(C)源自上一步驟的中間產(chǎn)物組合物在另一個反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的另一個反應(yīng)區(qū)，接觸另一種催化劑，形成目的產(chǎn)物，在另一個反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％；另一個反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使另一個反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為另一反應(yīng)溫度。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物中初級反應(yīng)物在處于第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度之間的附加反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值被確定，且步驟(B)之后步驟(C)之前，形成于步驟(B)的中間產(chǎn)物組合物在附加反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的附加反應(yīng)區(qū)，接觸附加催化劑以形成另一種中間產(chǎn)物組合物，該另一種中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)組合物和目的產(chǎn)物，在附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為5％，附加反應(yīng)區(qū)和熱交換器進行熱交換，以使附加反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度保持為附加反應(yīng)溫度。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值和另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物的平衡趨近值基本相同。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值、另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值，以及附加反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值基本相同。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在中間產(chǎn)物組合物進入另一反應(yīng)區(qū)之前，中間產(chǎn)物組合物的溫度從第一反應(yīng)溫度改變?yōu)榱硪环磻?yīng)溫度。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在中間產(chǎn)物組合物進入附加反應(yīng)區(qū)之前，中間產(chǎn)物組合物的溫度從第一反應(yīng)溫度改變?yōu)楦郊臃磻?yīng)溫度。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，平衡限制性化學反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(C)中的另一反應(yīng)溫度低于步驟(B)中的第一反應(yīng)溫度。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，附加反應(yīng)溫度高于步驟(C)中的另一反應(yīng)溫度，且低于步驟(B)中的第一反應(yīng)溫度。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，平衡限制性化學反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(C)中的另一反應(yīng)溫度高于步驟(B)中的第一反應(yīng)溫度。
12.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，附加反應(yīng)溫度低于步驟(C)中的另一反應(yīng)溫度，且高于步驟(B)中的第一反應(yīng)溫度。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(B)中的第一種催化劑與步驟(C)中的另一種催化劑相同。
14.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，附加催化劑與步驟(B)中的第一種催化劑、步驟(C)中的另一種催化劑相同，或者與步驟(B)中的第一種催化劑和步驟(C)中的另一種催化劑二者都相同。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(B)中的第一種催化劑與步驟(C)中的另一種催化劑不同。
16.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，附加催化劑與步驟(B)中的第一種催化劑、步驟(C)中的另一種催化劑不同，或者與步驟(B)中的第一種催化劑和步驟(C)中的另一種催化劑二者都不同。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，微通道反應(yīng)器包括許多工藝微通道。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，工藝微通道具有達到約10毫米的內(nèi)寬度或內(nèi)高度。
19.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，工藝微通道由以下材料制成鋼；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦；鎳；銅；黃銅；任意上述金屬的合金；聚合體；陶瓷；玻璃；包括聚合體和玻璃纖維的組合物；石英；硅；或其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
20.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包括與至少一個工藝微通道鄰接的至少一個熱交換通道。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，熱交換通道包括微通道。
22.按照權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，熱交換微通道具有達到約10毫米的內(nèi)寬度或內(nèi)高度。
23.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包括與至少一個工藝微通道鄰接的至少一個熱交換通道，工藝微通道內(nèi)的流體以一種方向流過工藝微通道，熱交換通道內(nèi)的流體以與工藝微通道內(nèi)的流體的流動成逆流的方向流過熱交換通道。
24.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包括與至少一個工藝微通道鄰接的至少一個熱交換通道，工藝微通道內(nèi)的流體以一種方向流過工藝微通道，熱交換通道內(nèi)的流體以與工藝微通道內(nèi)的流體的流動成并流的方向流過熱交換通道。
25.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包括與至少一個工藝微通道鄰接的至少一個熱交換通道，工藝微通道內(nèi)的流體以一種方向流過工藝微通道，熱交換通道內(nèi)的流體以與工藝微通道內(nèi)的流體的流動成錯流的方向流過熱交換通道。
26.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，至少一個工藝微通道具有鄰接的熱交換通道，且工藝微通道的長度和熱交換微通道的長度相同。
27.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，至少一個工藝微通道具有鄰接的熱交換通道，工藝微通道具有出口和進口，熱交換通道以與工藝微通道相同的方向縱向延伸，熱交換通道的長度短于工藝微通道的長度，熱交換通道位于或接近于工藝微通道的出口。
28.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包含與至少一個工藝微通道鄰接的熱交換區(qū)，熱交換區(qū)包括許多熱交換通道，工藝微通道具有出口和進口，熱交換通道以與工藝微通道的縱向呈直角縱向延伸，熱交換區(qū)以與工藝微通道相同的方向縱向延伸，熱交換區(qū)的長度短于工藝微通道的長度，熱交換區(qū)位于或接近于工藝微通道的出口。
29.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，熱交換器包含與至少一個工藝微通道鄰接的兩個熱交換區(qū)，每一個熱交換區(qū)包含許多熱交換通道，熱交換通道以與工藝微通道的縱向呈直角縱向延伸，工藝微通道具有出口和進口，熱交換區(qū)以與工藝微通道相同的方向縱向延伸，熱交換區(qū)的長度短于工藝微通道的長度，一個熱交換區(qū)的長度短于另一個熱交換區(qū)的長度，熱交換區(qū)位于或接近于工藝微通道的出口。
30.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，熱交換微通道由以下材料制成鋼；蒙乃爾合金；英科耐爾合金；鋁；鈦；鎳；銅；黃銅；任意上述金屬的合金；聚合體；陶瓷；玻璃；包括聚合體和玻璃纖維的組合物；石英；硅；或其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
31.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，工藝微通道與流過熱交換通道的熱交換流體交換熱量。
32.按照權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，熱交換流體在流過熱交換通道時經(jīng)歷一個相變。
33.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在熱交換通道內(nèi)實施吸熱反應(yīng)。
34.按照權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，吸熱反應(yīng)包括蒸氣重整反應(yīng)或脫氫反應(yīng)。
35.按照權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，熱交換流體包括空氣、蒸氣、液態(tài)水、二氧化碳、氣態(tài)氮、氣態(tài)烴或液態(tài)烴。
36.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都是固體顆粒的形式。
37.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都涂覆在工藝微通道的內(nèi)壁上，從溶液中生長在工藝微通道的內(nèi)壁上，或原位涂在鰭狀結(jié)構(gòu)上。
38.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都被負載于載體結(jié)構(gòu)上，所述載體結(jié)構(gòu)由一種包含鎳、鉻和鐵的合金或一種包含鐵、鉻、鋁和釔的合金材料制成。
39.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都被負載于具有流過構(gòu)造、流經(jīng)構(gòu)造或盤旋構(gòu)造的載體結(jié)構(gòu)上。
40.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都被負載于載體結(jié)構(gòu)上，所述載體結(jié)構(gòu)具有泡沫材料、氈制品、填料、鰭狀物或其兩種或多種的結(jié)合的構(gòu)造。
41.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑、另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都被負載于一種具有下列構(gòu)造的載體結(jié)構(gòu)上具有相鄰間隙的流過構(gòu)造、具有相鄰間隙的泡沫材料構(gòu)造、具有間隙的鰭狀結(jié)構(gòu)、基質(zhì)上的載體涂料或具有流體間隙的紗網(wǎng)構(gòu)造。
42.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一種催化劑另一種催化劑，或者第一種催化劑和另一種催化劑二者都被負載于載體結(jié)構(gòu)上，所述載體結(jié)構(gòu)為包含至少一個鰭的鰭狀裝置的形式。
43.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭狀裝置包括許多平行間隔排列的鰭。
44.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭具有外表面，且多孔材料位于鰭的至少一部分的外表面之上，催化劑負載于多孔材料上。
45.按照權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于，多孔材料包括涂料、纖維、泡沫材料或氈制品。
46.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭具有外表面，且許多纖維或突起從鰭的至少一部分外表面延伸，催化劑負載于突起之上。
47.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭具有外表面，催化劑涂覆于鰭的至少一部分外表面上；從溶液中逐漸生長于鰭的至少一部分外表面上；或通過蒸氣沉積法沉積于鰭的至少一部分外表面上。
48.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭狀裝置包括許多平行間隔排列的鰭，至少一個鰭具有與其他鰭不同的長度。
49.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭狀裝置包括許多平行間隔排列的鰭，至少一個鰭具有與其他鰭不同的高度。
50.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭具有正方形、長方形或梯形的橫截面。
51.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭由下述材料制成鋼；鋁；鈦；鐵；鎳；鉑；銠；銅；鉻；黃銅；任意上述金屬的合金；聚合體；陶瓷；玻璃；包括聚合體和玻璃纖維的組合物；石英；硅；或其兩種或多種物質(zhì)的結(jié)合。
52.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭由一種包括鎳、鉻和鐵的合金或一種包括鐵、鉻、鋁和釔的合金制成。
53.按照權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，鰭由一種Al2O3構(gòu)成材料或Cr2O3構(gòu)成材料制成。
54.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，工藝微通道具有一個含約5％到95％該工藝微通道橫截面的總體流動通路。
55.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，平衡限制性化學反應(yīng)是甲醇合成反應(yīng)。
56.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，平衡限制性化學反應(yīng)是二甲醚合成反應(yīng)。
57.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，平衡限制性化學反應(yīng)是甲醇合成反應(yīng)、二甲醚合成反應(yīng)、氨合成反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、乙?；映煞磻?yīng)、烷化作用、、脫烷化作用、加氫脫烷基化作用、還原性烷基化作用、氨化作用、芳香化作用、芳基化作用、自發(fā)熱重整、羰基化作用、脫羰作用、還原性羰基化作用、羧化作用、還原性羧化作用、還原性偶聯(lián)、縮合作用、裂解、氫化裂解、環(huán)化、環(huán)齊聚合作用、脫鹵化、二聚化、環(huán)氧化、酯化、費-托反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、氫鹵化反應(yīng)、同系化、水合作用、脫水作用、氫化作用、脫氫作用、氫羧基化、加氫甲酰化、氫解作用、氫金屬化作用、硅氫化作用、水解作用、氫化處理、異構(gòu)化作用、甲基化、去甲基化、復分解作用、硝化作用、氧化作用、部分氧化作用、聚合作用、還原作用、重整作用、逆水煤氣變換反應(yīng)、磺化作用、調(diào)聚反應(yīng)、酯轉(zhuǎn)移作用、三聚作用、薩巴蒂埃反應(yīng)、二氧化碳重整反應(yīng)、優(yōu)選氧化作用或優(yōu)選甲烷化作用。
58.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物包括H2和CO。
59.按照權(quán)利要求58所述的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物進一步包括H2O、CO2、N2、1到約4個碳原子的烴、或其兩種或多種物質(zhì)的混合物。
60.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物和/或中間產(chǎn)物組合物與催化劑在第一反應(yīng)區(qū)的接觸時間從約10到約400毫秒。
61.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，中間產(chǎn)物組合物和/或產(chǎn)物與催化劑在另一反應(yīng)區(qū)的接觸時間從約10到約400毫秒。
62.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進入工藝微通道的反應(yīng)組合物的溫度范圍從約25℃到約800℃。
63.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍從約25℃到約800℃。
64.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，另一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度范圍從約100℃到約800℃。
65.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，工藝微通道內(nèi)的壓力至少約為1個大氣壓。
66.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)組合物和產(chǎn)物流過工藝微通道的壓力下降達到每米工作微通道長度約40個大氣壓。
67.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，熱交換流體流過熱交換通道，熱交換流體流過熱交換通道的壓力下降達到每米熱交換通道長度約50個大氣壓。
68.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，微通道反應(yīng)器具有進口和出口，產(chǎn)物通過出口流出微通道反應(yīng)器，產(chǎn)物與來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物相互混合，來自反應(yīng)組合物的未反應(yīng)的反應(yīng)物的至少一部分重循環(huán)至進口進入微通道反應(yīng)器。
69.一種實施平衡限制性化學反應(yīng)將反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的方法，反應(yīng)組合物包括初級反應(yīng)物，該方法包括以下步驟
(A)確定反應(yīng)組合物中的初級反應(yīng)物在第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值；
(B)反應(yīng)組合物在第一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，接觸第一種催化劑，形成中間產(chǎn)物組合物，中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)物和目的產(chǎn)物，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為40％；第一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將第一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在第一反應(yīng)溫度；以及
(C)源自上一步驟的中間產(chǎn)物組合物在另一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的另一反應(yīng)區(qū)，接觸另一種催化劑，形成目的產(chǎn)物，另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少約為40％；另一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將另一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在另一反應(yīng)溫度。
70.按照權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)和另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少各自獨立地約為50％。
71.按照權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)和另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少各自獨立地約為70％。
72.按照權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于，第一反應(yīng)區(qū)和另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值至少各自獨立地從約75％到約95％。
73.一種實施甲醇合成反應(yīng)將包括初級反應(yīng)物的反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化為CH3OH的方法，該方法包括
(A)確定反應(yīng)組合物中的初級反應(yīng)物在第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值；
(B)反應(yīng)組合物在第一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，接觸第一催化劑，形成中間產(chǎn)物組合物，中間產(chǎn)物組合物包括初級反應(yīng)物和CH3OH，第一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值從約75％到約95％；第一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將第一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在第一反應(yīng)溫度；以及
(C)源自上一步驟的中間產(chǎn)物組合物在另一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的另一反應(yīng)區(qū)，接觸另一催化劑，形成CH3OH，另一反應(yīng)區(qū)的初級反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的平衡趨近值從約75％到約95％；另一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將另一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在另一反應(yīng)溫度。
74.一種實施二甲醚合成反應(yīng)將包括CO和H2的反應(yīng)組合物轉(zhuǎn)化為二甲醚的方法，該方法包括以下步驟
(A)確定反應(yīng)組合物中的CO在第一反應(yīng)溫度和另一反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化值；
(B)反應(yīng)組合物在第一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)，接觸第一種催化劑，形成中間產(chǎn)物組合物，中間產(chǎn)物組合物包括CO、H2、CO2和二甲醚，第一反應(yīng)區(qū)的CO轉(zhuǎn)化的平衡趨近值從約75％到約95％；第一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將第一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在第一反應(yīng)溫度；以及
(C)源自上一步驟的中間產(chǎn)物組合物在另一反應(yīng)溫度下流過微通道反應(yīng)器內(nèi)的另一反應(yīng)區(qū)，接觸另一種催化劑，形成二甲醚和CO2，另一反應(yīng)區(qū)的CO轉(zhuǎn)化的平衡趨近值從約75％到約95％；另一反應(yīng)區(qū)和熱交換器之間進行熱交換將另一反應(yīng)區(qū)的溫度維持在另一反應(yīng)溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在微通道反應(yīng)器(100)內(nèi)實施平衡限制性化學反應(yīng)的方法。該方法涉及應(yīng)用主動性的熱交換(130，132)，適宜于實施放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)。該方法包括反應(yīng)組合物流過至少兩個各具有一種催化劑材料(可以相同或不同)的反應(yīng)區(qū)(116，118)。該方法特別適宜于合成甲醇和二甲醚。
文檔編號B01J23/80GK1917947SQ20058000467
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日
發(fā)明者安娜·利·通科維奇, 卡伊·托德·保羅·雅羅施, 特里·馬扎內(nèi)茨, 弗朗西斯·P·戴利, 拉奇德·塔哈, 恩里克·阿塞韋斯·德阿爾瓦 申請人:萬羅賽斯公司