專利名稱：使向聚合反應(yīng)器的催化劑供送最優(yōu)化的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化反應(yīng)。在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種使向聚合反應(yīng)器的催化劑供送最優(yōu)化的方法。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備催化劑并且將催化劑供送到聚合反應(yīng)器的裝置。

背景技術(shù)：
通過將乙烯(CH2＝CH2)單體聚合來合成聚乙烯(PE)。由于PE便宜、安全、對大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且容易加工，因此聚乙烯聚合物可用于許多應(yīng)用。根據(jù)合成方法，通?？梢詫E歸類為幾種，例如LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)，和HDPE(高密度聚乙烯)。每一類聚乙烯具有不同的性能和特征。
公知的是烯烴例如乙烯的聚合涉及到借助于Ziegler-Natta有機(jī)金屬催化劑和助催化劑的烯烴單體的聚合。公知為Ziegler-Natta體系的用于烯烴聚合和共聚的催化劑體系由一方面作為催化劑的屬于元素周期表IV-VII族的過渡金屬化合物，和另一方面作為助催化劑的該表的I-III族金屬的有機(jī)金屬化合物所組成。最頻繁使用的催化劑是優(yōu)選與鎂化合物締合的鈦和釩的鹵代衍生物。此外，最頻繁使用的助催化劑是有機(jī)鋁或有機(jī)鋅化合物。當(dāng)催化劑高度活性時(shí)，尤其是當(dāng)其在大量助催化劑的存在下使用時(shí)，可以觀察到可能顯著的聚合物附聚物形成。在典型的Ziegler-Natta催化體系中，單體例如乙烯或丙烯起泡進(jìn)入懸浮催化劑中并且乙烯或丙烯迅速聚合成高分子量的線型聚乙烯或聚丙烯。所有Ziegler-Natta催化劑的特征在于它們?nèi)可闪酥辨溇酆衔铩?br> 自從最初在二十世紀(jì)五十年代由Ziegler和Natta研究以來，在許多年代內(nèi)已經(jīng)改進(jìn)了Ziegler-Natta催化劑在聚合方法中的應(yīng)用。設(shè)法提高活性和立體選擇性是催化劑體系的持續(xù)發(fā)展的驅(qū)動力。除了負(fù)載材料之外，該體系包含作為實(shí)際催化劑的過渡金屬化合物例如鈦化合物，其僅僅通過加入含鋁的助催化劑而活化。
在使用Ziegler-Natta催化劑中，常規(guī)地將催化劑作為于稀釋劑中的漿液注入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)并且還將被聚合的烯烴引入。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了幾種用于將催化劑供送到聚合反應(yīng)器的方法。
US 3,846,394描述了一種將Ziegler-Natta催化劑漿液引入反應(yīng)器的方法。該方法包括制備Ziegler-Natta催化劑漿液、通過進(jìn)料導(dǎo)管將漿液從儲存區(qū)轉(zhuǎn)移到計(jì)量區(qū)，和將漿液引入反應(yīng)器。為了避免反應(yīng)器的單體和其他組分回流到Ziegler-Natta催化劑導(dǎo)管內(nèi)，該方法提供了用對Ziegler-Natta催化劑惰性的稀釋劑沖洗的催化劑進(jìn)料導(dǎo)管，所述稀釋劑被引入到計(jì)量區(qū)的所述導(dǎo)管下游。
WO 2004/026455披露了一種用于聚合反應(yīng)器的催化劑漿液進(jìn)料組件。催化劑漿液在混合罐中制備并且隨后被送入一個(gè)或多個(gè)儲存罐。儲存罐包括攪拌器，以使得將催化劑漿液保持在基本均勻的固/液比下。沿著帶有流量計(jì)的流體通道將催化劑漿液從儲存罐泵送到聚合反應(yīng)器。催化劑漿液的流動可以是連續(xù)的和/或基于測量的參數(shù)而調(diào)節(jié)。所示體系的主要缺陷是其沒有涉及將催化劑引入已經(jīng)與合適的助催化劑預(yù)接觸的聚合反應(yīng)器。
非常公知的是聚合反應(yīng)對使用的催化劑的量十分敏感，并且還公知的是加入反應(yīng)器的催化劑的量基于催化劑向反應(yīng)器的流動速率。然而，在現(xiàn)有技術(shù)方法中，在將稀釋劑中的Ziegler-Natta催化劑漿液注入反應(yīng)器的其中一個(gè)主要問題是難以控制注入的Ziegler-Natta催化劑的量。而且，催化劑會堵塞催化劑注入設(shè)備例如泵等和運(yùn)載漿液的管道。
例如，US 3,726,845描述了通過將催化劑漿液和稀釋劑交替地送入反應(yīng)區(qū)而自由地供送催化劑和控制催化劑的量以及維護(hù)催化劑管道和泵，這使得能夠小心地控制催化劑的量以及控制設(shè)備例如管道和泵的清潔度和免于堵塞。
GB 838,395涉及一種制備用于化學(xué)反應(yīng)的于烴稀釋劑中的固體催化劑的漿液的方法和裝置。該方法包括在烴稀釋劑中制備濃縮的催化劑漿液并且將所述濃縮的漿液與另外的稀釋劑混合，以及將所述混合物引入反應(yīng)區(qū)。根據(jù)該方法，在將其引入所述反應(yīng)區(qū)之前連續(xù)地測量漿液的特定介電常數(shù)，漿液的介電常數(shù)取決于漿液中催化劑的濃度。該方法進(jìn)一步包括響應(yīng)于所述特定介電常數(shù)自預(yù)定值的變化而調(diào)節(jié)濃縮的漿液與加入的稀釋劑的比例，以保持漿液基本恒定的介電值(dielectric value)。
此外，與催化劑供送相關(guān)的另一個(gè)問題是難以適當(dāng)?shù)姆绞娇刂芞iegler-Natta催化劑流動速率。對于某些操作而言Ziegler-Natta催化劑流動速率通常是固定的，并且催化劑進(jìn)料體系并不考慮進(jìn)料流動速率的變化。
已經(jīng)披露了其中可以控制并且改變催化劑流動速率的一些體系。例如，US 5,098,667披露了其中通過將稀釋的催化劑漿液連續(xù)泵送到反應(yīng)器而將連續(xù)流動的粒狀固體供送到聚合反應(yīng)器的一種體系。連續(xù)地控制稀釋漿液的流動速率以使得保持所希望的含于稀釋漿液中的固體顆粒向反應(yīng)器的流動速率。在另一個(gè)例子中，US 4,619,901披露了以下體系，其中通過控制到達(dá)聚合反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料速率而保持從聚合反應(yīng)器除去的反應(yīng)流出物中的未反應(yīng)的單體濃度。這些上述體系的缺陷是這些體系相當(dāng)復(fù)雜，并且依賴于催化劑漿液特性和聚合條件的適當(dāng)?shù)臏y量。
與將催化劑供送到反應(yīng)器的領(lǐng)域相關(guān)的另一個(gè)問題涉及到在聚合反應(yīng)期間供送助催化劑。公知的是可以通過增加被用作助催化劑的有機(jī)金屬化合物的量來提高某些Ziegler催化劑體系的活性。在該情況下，通常有必要在聚合介質(zhì)中使用相對大量的有機(jī)金屬化合物作為助催化劑。然而，這提供了包括安全性問題的缺陷，這與這些有機(jī)金屬化合物在與空氣接觸時(shí)自燃的事實(shí)相關(guān)。
已經(jīng)提出了許多用于引入助催化劑的技術(shù)。一種技術(shù)包括例如將助催化劑直接引入聚合反應(yīng)器。然而，這類方法不能使助催化劑在進(jìn)入反應(yīng)器之前與Ziegler-Natta催化劑接觸，盡管為了提供有效的Ziegler-Natta催化劑-助催化劑混合物而特別希望有這樣的預(yù)接觸。
另一種技術(shù)包括在將催化劑和助催化劑引入聚合介質(zhì)中之前使其接觸。例如，US 3,726,845披露了其中將Ziegler-Natta催化劑在將其與稀釋劑的混合物送入聚合反應(yīng)器之前與烷基鋁助催化劑接觸的體系和方法。然而，在該后一種情況下，難以控制催化劑與助催化劑的預(yù)接觸時(shí)間。此外，催化劑與其助催化劑不充分的預(yù)接觸可能導(dǎo)致形成所不希望的蠟。
因此，本發(fā)明的總的目的是提供一種使向聚合反應(yīng)器中的催化劑引入最優(yōu)化的改進(jìn)方法。本發(fā)明的一個(gè)目的是使向其中制備聚乙烯的聚合反應(yīng)器的Ziegler-Natta催化劑供送最優(yōu)化。更特別地，本發(fā)明還旨在提供一種有效地控制催化劑，特別是Ziegler-Natta催化劑向其中制備聚乙烯的聚合反應(yīng)器的流動速率的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將與助催化劑預(yù)接觸的催化劑，特別是Ziegler-Natta催化劑供送到其中制備聚乙烯的聚合反應(yīng)器的方法。本發(fā)明還旨在提供一種制備最優(yōu)化的Ziegler-Natta催化劑-助催化劑混合物并且將最優(yōu)化的Ziegler-Natta催化劑-助催化劑混合物供送到聚合反應(yīng)器的方法。
另外，本發(fā)明旨在提供一種用于制備催化劑漿液特別是Ziegler-Natta催化劑并且用于以可控的和有效的方式將所述催化劑漿液供送到聚合反應(yīng)器的裝置。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備合適的催化劑-助催化劑混合物并且用于以可控的和有效的方式將所述混合物供送到聚合反應(yīng)器的裝置。


發(fā)明內(nèi)容
在第一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種使向聚合反應(yīng)器的催化劑供送最優(yōu)化的方法，其包括以下步驟 a)在容器中制備催化劑漿液，所述漿液包含用于聚合反應(yīng)的具有合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑， b)將所述催化劑漿液從所述容器提供到其中儲存所述漿液的緩沖容器， c)在合適的流動速率下通過導(dǎo)管將所述催化劑漿液從所述緩沖容器供送到所述反應(yīng)器，和 d)在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸。
特別地，本發(fā)明特征在于將合適的催化劑-助催化劑混合物供送到聚合反應(yīng)器。特別地，該方法包括在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸一段合適的時(shí)間。于是，在當(dāng)將助催化劑直接供送到反應(yīng)器時(shí)的情形中，本方法提供了助催化劑-催化劑混合物更好的接觸和形成。將合適的助催化劑-催化劑混合物供送到反應(yīng)器提供了在反應(yīng)器中更加可控制的和更加均勻的聚合反應(yīng)活性程度。而且，催化劑與助催化劑之間的預(yù)接觸積極地影響了最終聚合產(chǎn)品的粒度測量并且提高了在聚合反應(yīng)器中制得的聚合產(chǎn)品的堆積密度和沉降效率。該方法還使得能夠更準(zhǔn)確地控制催化劑-助催化劑注入的比例。令人驚奇的是，在注入聚合反應(yīng)器中之前將助催化劑加入催化劑漿液不會導(dǎo)致注入設(shè)備和運(yùn)載漿液的管道堵塞。
特別地，本方法特征在于可以充分地控制和改變所述助催化劑與所述催化劑漿液的接觸時(shí)間。當(dāng)在催化劑與助催化劑之間需要相對長的預(yù)接觸時(shí)間時(shí)，合適的是可以將助催化劑供送到緩沖容器內(nèi)的催化劑漿液中。作為選擇，該方法包括將助催化劑，優(yōu)選如上所述的助催化劑與存在于將緩沖容器和聚合反應(yīng)器相連的所述導(dǎo)管中的所述催化劑漿液接觸。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述助催化劑與將緩沖容器和聚合反應(yīng)器相連的導(dǎo)管中所述催化劑漿液的接觸時(shí)間通過局部地增大所述導(dǎo)管的容積而增長。根據(jù)本方法，可以良好地控制在注入聚合反應(yīng)中之前催化劑與助催化劑之間的預(yù)接觸時(shí)間，并且可以有效地避免形成可能造成催化劑漿液供料管堵塞和中斷催化劑進(jìn)料過程的所不希望的蠟。
本發(fā)明還特別提供一種能夠在完全可控制的催化劑供料的流動速率下將催化劑漿液供送到反應(yīng)器的方法。因此，本發(fā)明特別提供了這樣一種方法，該方法包括控制所述緩沖容器中催化劑漿液的含量。在一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供這樣一種方法，其包括將所述緩沖容器中催化劑漿液的含量保持基本恒定在一定的合適水平之上的合適范圍內(nèi)，并且優(yōu)選為容器容積的80-90％。在實(shí)踐中，通過將其中制備漿液并且含有波動數(shù)量的漿液的容器與緩沖容器相連而將緩沖容器中催化劑漿液的含量保持基本恒定。該連接使得當(dāng)緩沖容器中漿液的含量到達(dá)所述的合適水平以下時(shí)能夠?qū){液從所述容器轉(zhuǎn)移到緩沖容器。通過將緩沖容器中具有合適濃度的催化劑漿液的含量保持在基本恒定的水平，確保了并且可以可控的方式進(jìn)行催化劑漿液到聚合反應(yīng)器的供送。
另外，根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供了這樣一種方法，其包括通過測量所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度來控制所述催化劑漿液向所述反應(yīng)器的合適的流動速率。有利的是，本發(fā)明使得能夠以反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的函數(shù)微細(xì)地調(diào)整向反應(yīng)器的催化劑供送。可以通過控制向反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料的速率來控制反應(yīng)器中的聚合生產(chǎn)率。根據(jù)該方面，在合適的進(jìn)料速率下將充足的和最佳濃度的催化劑漿液送入反應(yīng)器，并且因此顯著地提高了聚合反應(yīng)器中的生產(chǎn)率和聚合產(chǎn)品的稠度(consistency)?；颈苊饬擞删酆戏磻?yīng)引起的聚合產(chǎn)品的性能和品質(zhì)的波動。在實(shí)踐中，通過將泵送設(shè)備提供給使緩沖容器與反應(yīng)器相連的導(dǎo)管而能夠以聚合反應(yīng)的函數(shù)微細(xì)地調(diào)整向反應(yīng)器的催化劑供送，該泵送設(shè)備可以反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的函數(shù)控制和調(diào)節(jié)。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種用于制備催化劑并且將催化劑供送到聚合反應(yīng)器的裝置，其包括 用于制備催化劑漿液的容器，所述漿液包含用于聚合反應(yīng)的具有合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑， 用于將所述催化劑漿液儲存在用于聚合反應(yīng)的合適濃度的緩沖容器，所述緩沖容器通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管與所述容器相連并且裝有一個(gè)或多個(gè)適合于將所述催化劑漿液從所述緩沖容器轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器的導(dǎo)管， 裝配在每一所述導(dǎo)管上的、用于控制將所述催化劑漿液從所述緩沖容器轉(zhuǎn)移和供送到所述反應(yīng)器的泵送設(shè)備，并且 其進(jìn)一步包括在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前用于將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸的助催化劑分配系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括至少一個(gè)助催化劑儲存容器和連接在其上的導(dǎo)管，所述導(dǎo)管用于將所述助催化劑從所述助催化劑儲存容器轉(zhuǎn)移到所述緩沖容器和/或轉(zhuǎn)移到所述一個(gè)或多個(gè)將緩沖容器與反應(yīng)器相連的導(dǎo)管。
本發(fā)明提供了一種能夠制備具有用于聚合反應(yīng)的合適濃度的催化劑漿液的裝置。所述催化劑在容器中制備，其中控制烴稀釋劑的加入，以使得制得的漿液具有合適的、優(yōu)選為0.1-10wt％的濃度。
另外，該裝置使得能夠以可控的方式將催化劑漿液供送到聚合反應(yīng)器。因此，該裝置特別地裝有緩沖容器—其中將漿液的量保持在基本恒定的水平，優(yōu)選為容器容積的80％-90％，以使得避免在漿液從緩沖容器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中的波動。一旦緩沖容器中漿液的量達(dá)到所述的合適水平以下，則通過用在容器中制備的漿液持續(xù)地回填緩沖容器而將緩沖容器中漿液的量保持在所述的基本恒定水平。
此外，本發(fā)明提供了一種能夠以反應(yīng)物濃度的函數(shù)并且因此作為所述反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的函數(shù)調(diào)節(jié)向所述反應(yīng)器的催化劑流量的裝置。因此，本裝置在用于將催化劑漿液從緩沖容器轉(zhuǎn)移并且供送到反應(yīng)器的每一導(dǎo)管上裝有泵送設(shè)備。通過反饋機(jī)構(gòu)，該泵送設(shè)備能夠被調(diào)節(jié)并且以所述反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的函數(shù)微細(xì)地調(diào)整向反應(yīng)器的催化劑流動速率。
本發(fā)明提供了一種通過將催化劑供送到所述反應(yīng)器的過程最優(yōu)化并且通過提供用于該目的的設(shè)計(jì)簡單、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固并且制造經(jīng)濟(jì)的裝置而使反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)最優(yōu)化的方法。術(shù)語“使聚合反應(yīng)最優(yōu)化”是指聚合反應(yīng)的效率的提高和/或得到的聚合產(chǎn)品的品質(zhì)的提高。
根據(jù)本發(fā)明的方法和裝置特別可用于乙烯的聚合方法，優(yōu)選用于制備雙峰聚乙烯的方法。
特別地，在附屬于本披露內(nèi)容并且形成本披露內(nèi)容的一部分的權(quán)利要求書中指出了表征本發(fā)明的各種特征。為了更好地理解本發(fā)明、其操作優(yōu)點(diǎn)和通過其的使用實(shí)現(xiàn)的特定目的，參考附圖和其中闡述了本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方案的描述內(nèi)容。



圖1是根據(jù)本發(fā)明的用于制備催化劑并且將催化劑供送到聚合反應(yīng)器的裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的示意圖。
圖2是在根據(jù)本發(fā)明的裝置中用于將助催化劑與催化劑漿液接觸的系統(tǒng)的詳細(xì)示圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明尤其適用于將催化劑供送到聚合反應(yīng)器的方法。特別地，參考將催化劑供送到其中使乙烯聚合的聚合反應(yīng)器來描述本發(fā)明。乙烯的聚合方法可以例如在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的“乙烯聚合”包括，但不限于，乙烯的均聚，乙烯和高級1-烯烴共聚單體例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。乙烯聚合包括將反應(yīng)物，包括單體乙烯、輕質(zhì)烴稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體以及氫氣送入反應(yīng)器。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述的共聚單體是己烯，所述的稀釋劑是異丁烷。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種將催化劑供送到其中制備雙峰聚乙烯的聚合反應(yīng)器的方法?！半p峰PE”是指使用兩個(gè)彼此串聯(lián)連接的反應(yīng)器制得的PE。然而，應(yīng)該理解的是用于改進(jìn)和最優(yōu)選向聚合反應(yīng)器的催化劑供送的本方法可適用于其中同樣進(jìn)行其他類型的聚合反應(yīng)的反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“催化劑”在本文中被定義為引起聚合反應(yīng)速率的變化而其本身并不在反應(yīng)中消耗的物質(zhì)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述的催化劑是Ziegler-Natta催化劑。在本發(fā)明中可以使用任何常規(guī)的負(fù)載的Ziegler-Natta過渡金屬化合物催化劑組分。
該Ziegler-Natta催化劑優(yōu)選具有通式MXn，其中M是選自族IV-VII的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，并且其中n為金屬的化合價(jià)。優(yōu)選地，M是族IV、族V或族VI金屬，更優(yōu)選為鈦、鉻或釩，最優(yōu)選為鈦。優(yōu)選地，R是氯或溴，最優(yōu)選是氯。過渡金屬化合物的說明性例子包括，但不限于TiCl3、TiCl4。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的催化劑是四氯化鈦(TiCl4)催化劑。
Ziegler-Natta催化劑通常被提供在載體上，即沉積在固體結(jié)晶載體上。載體應(yīng)該是不與常規(guī)Ziegler-Natta催化劑的任何組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性固體。載體優(yōu)選是鎂化合物。將被用于提供催化劑組分的載體源的鎂化合物的例子是鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、鎂鹵氧化物、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。
本文中使用的術(shù)語“助催化劑”被定義為可與另一種催化劑組合使用以提高聚合反應(yīng)中其他催化劑的活性和有效性的催化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的助催化劑是適合于與Ziegler-Natta催化劑組合使用的催化劑。助催化劑被用來提高Ziegler-Natta催化劑的聚合活性。概括來說，根據(jù)本發(fā)明可以將周期族I-III的有機(jī)金屬化合物用作助催化劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的助催化劑是適合于與Ziegler-Natta催化劑組合使用的催化劑并且是任選鹵代的具有通式AlR3或AlR2Y的有機(jī)鋁化合物，其中R是含有1-16個(gè)碳原子的烷基并且R可以相同或不同，并且其中Y是氫或鹵素。助催化劑的例子包括，但不限于，三甲基鋁、三乙基鋁、二異丁基氫化鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二乙基氯化鋁或者二乙基乙醇鋁。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的助催化劑是三異丁基鋁(TIBAL)。
下面將參照用于將Ziegler-Natta催化劑，特別是四氯化鈦(TiCl4)催化劑供送到其中使乙烯聚合的聚合反應(yīng)器的方法和裝置來描述本發(fā)明。作為用于Ziegler-Natta催化劑的助催化劑，參考三異丁基鋁助催化劑。然而，將明顯的是本裝置同樣適用于其他類型的催化劑和助催化劑。
本文中使用的術(shù)語“催化劑漿液”是指包含懸浮于稀釋劑中的催化劑固體顆粒的組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑固體顆粒是Ziegler-Natta催化劑固體顆粒，稀釋劑是異丁烷。
下面描述的裝置對應(yīng)于制備和注入一種催化劑所需的裝置。如果需要將兩種或多種(不同的)催化劑送入反應(yīng)器，則可以提供兩個(gè)或多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的裝置或者可以使用本發(fā)明的裝置制備并且供送催化劑共混物。同樣，顯然的是在使用兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的情況下可以如所希望的那樣將一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的裝置用于兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
參考圖1，描述了本發(fā)明的裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。一般而言，根據(jù)本發(fā)明的裝置包括用于制備催化劑漿液的容器3和用于將所述催化劑漿液儲存在用于聚合反應(yīng)的合適濃度的緩沖容器4。通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管8將催化劑漿液從緩沖容器4連續(xù)泵送到反應(yīng)器1。為了清楚，在附圖中省略閥、泵等的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，其處于本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的范圍內(nèi)。
Ziegler-Natta催化劑TiCl4是固體，并且通常在干燥形式下被提供于可商購獲得的圓筒20中。一般而言，包含干燥催化劑粉末的這些圓筒不能處理高壓。例如，這些圓筒中的壓力可以包括大約1.1-1.5巴，并且優(yōu)選為1.3巴。因此，如果稀釋劑所要求的話，則優(yōu)選的是使用合適的系統(tǒng)將催化劑從這些圓筒轉(zhuǎn)移到適合于處理較高壓力的盛裝容器(container vessel)2。取決于使用的稀釋劑，可能需要在較高的壓力條件下將催化劑移入盛裝容器2。這例如為當(dāng)使用異丁烷時(shí)的情形，因?yàn)樵撓♂寗﹥H僅在較高的壓力水平下為液體。在例如將己烷用作稀釋劑的情形中，不需要盛裝容器2，因?yàn)樵撓♂寗┰诘蛪合聻橐后w。
盛裝容器2通常比圓筒20大得多，并且比圓筒更適合于處理更高的壓力水平例如1.1-16巴。優(yōu)選通過氮?dú)獠⑶覍⑵渑诺饺紵b置(venting to theflare)來進(jìn)行該盛裝容器2中的沖洗。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，將Ziegler-Natta催化劑從圓筒20提供到盛裝容器2。然而，在一個(gè)選擇性實(shí)施方案中，也可以將Ziegler-Natta催化劑提供在適于處理1.1-16巴，優(yōu)選6巴的較高壓力的商購容器中。在該情況下不需要使用盛裝容器2，并且可以將催化劑從該商購容器直接送入制備容器3。
根據(jù)本發(fā)明，在容器3中制備具有合適濃度的催化劑漿液。該催化劑漿液包含有在烴稀釋劑中的固體催化劑。當(dāng)將TiCl4用作催化劑時(shí)，可以使用烴例如己烷或異丁烷以稀釋催化劑并且得到催化劑漿液。然而，使用己烷作為稀釋劑來制備催化劑的主要缺點(diǎn)是一部分己烷通常終止于最終聚合產(chǎn)品中，這是不希望的。另一方面，與己烷相比，異丁烷更容易處理而凈化和重新用于聚合方法中。例如，由于在乙烯的聚合方法中將異丁烷用作反應(yīng)中的稀釋劑，因此被用作催化劑的稀釋劑的異丁烷可以容易地在聚合方法中重新使用。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中將異丁烷用作TiCl4催化劑的稀釋劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將純的異丁烷用于制備催化劑。在室溫下和在大氣壓下，異丁烷通常以氣體形式存在。為了得到用于制備催化劑漿液的液態(tài)異丁烷，必須獲得升高的壓力。因此，將固體催化劑顆粒提供到盛裝容器2中，并且稍后提供到其中可以施加優(yōu)選為7-16巴，并且優(yōu)選8巴的升高的壓力的容器3中。
優(yōu)選通過重力來進(jìn)行Ziegler-Natta催化劑從盛裝容器2到容器3的轉(zhuǎn)移。在將Ziegler-Natta催化劑從盛裝容器2轉(zhuǎn)移到容器3之前，使異丁烷進(jìn)入容器3。容器3裝有用于供送該稀釋劑的入口系統(tǒng)15。將稀釋劑裝在容器3中，并且將盛裝容器2排空。為了避免在盛裝容器2中殘留催化劑，用異丁烷沖洗容器，以使得剩余的催化劑被轉(zhuǎn)移到制備容器3。制備容器3借助于在所述容器中提供的攪拌設(shè)備或混合設(shè)備12而攪拌，以保持催化劑漿液的均勻性。
優(yōu)選地，制得包含有在濃度為0.1-10wt％，甚至更優(yōu)選濃度為0.5-5wt％，甚至更優(yōu)選為3-4wt％的烴稀釋劑中的固體催化劑的催化劑漿液。如下面更詳細(xì)描述的那樣，制備具有這些濃度的稀釋的催化劑漿液有利地使得能夠進(jìn)一步使用用于將催化劑漿液注入反應(yīng)器1的隔膜泵5。在將要使用其他濃度的催化劑漿液的情況下，顯然的是可以使用其他類型的泵送設(shè)備。
在容器3中制得均勻的Ziegler-Natta催化劑漿液之后，通過一個(gè)或多個(gè)將容器3與緩沖容器4相連的導(dǎo)管7將催化劑漿液從容器3轉(zhuǎn)移到緩沖容器4。在從容器3到緩沖容器4的轉(zhuǎn)移中包含了控制閥16。該轉(zhuǎn)移可以人工或者自動進(jìn)行。優(yōu)選借助于由泵送設(shè)備控制的管道7來進(jìn)行催化劑漿液從容器3到緩沖容器4的轉(zhuǎn)移。所述的泵送設(shè)備優(yōu)選包括傾斜泵(dip pump)。一旦緩沖容器4中催化劑漿液的量達(dá)到一定水平以下，則通過將在容器3中制備的催化劑漿液泵送到緩沖容器4而將緩沖容器4中催化劑漿液的量保持在基本恒定的水平。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在容器3中制備的催化劑漿液的量波動。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使容器3中裝有來自于盛裝容器2的Ziegler-Natta催化劑，這時(shí)容器3中的水平低于20％，甚至更優(yōu)選低于35％。更低的值可能導(dǎo)致所不希望的容器3中催化劑漿液的濃度波動并且可能造成催化劑漿液到其中保持基本恒定的催化劑漿液含量的緩沖容器4的轉(zhuǎn)移中斷，從而導(dǎo)致緩沖容器4中的催化劑漿液含量波動，根據(jù)本發(fā)明，這是不希望的。
然而，盡管容器3中催化劑漿液的量可以變化，但緩沖容器4中催化劑漿液的含量基本恒定，即在一定水平之上并且處于一定的合適范圍之間。緩沖容器4中催化劑漿液的含量基本恒定在容器容積的40-100％之間，更優(yōu)選為60-95％，甚至更優(yōu)選為80-90％。為了在緩沖容器中保持這樣基本恒定的催化劑漿液含量，無論何時(shí)緩沖容器4中催化劑漿液的含量達(dá)到低于40％的水平，更優(yōu)選低于60％的水平，甚至更優(yōu)選低于80％的水平，都使?jié){液從容器3轉(zhuǎn)移到緩沖容器4。
在一個(gè)例子中，可以通過壓力測量，例如通過測量容器下部和容器上部中的壓力來確定緩沖容器中的催化劑漿液含量。
緩沖容器4優(yōu)選大至足以包含足夠的催化劑漿液并且大至以使得日容器容量(day vessel capacity)與制備新批料的時(shí)間相當(dāng)。這使得能夠確保在聚合反應(yīng)中催化劑的連續(xù)制備和有效性。另外，在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選將緩沖容器4中的壓力保持在6-16巴，優(yōu)選7巴。
可以通過裝有控制閥21的導(dǎo)管將催化劑廢物送入一個(gè)或多個(gè)卸料容器(dump vessel)10?？梢詫⒅苽淙萜?和緩沖容器4排空在共同的或單獨(dú)的卸料容器10中。優(yōu)選地，所述的卸料容器10比容器3和緩沖容器4更大。在制得不合適的催化劑的情況下，可以將這些催化劑從容器3排到這些卸料容器10。卸料容器10優(yōu)選是具有蒸汽夾套的加熱容器，在其中稀釋劑—即異丁烷被蒸發(fā)。該蒸汽夾套被優(yōu)選用于使異丁烷脫附。將蒸發(fā)的稀釋劑送入蒸餾裝置或者送入燃燒裝置。為了避免當(dāng)轉(zhuǎn)移蒸發(fā)的稀釋劑時(shí)催化劑碎片轉(zhuǎn)移，為保護(hù)過濾器(guard filter)設(shè)置卸料容器10。卸料容器10也可以裝有用于控制所述容器中的壓力的壓力控制設(shè)備。優(yōu)選通過裝備在容器10底部的排水系統(tǒng)將在稀釋劑蒸發(fā)后殘留的催化劑廢物從容器10中排出，并且將排出的廢物排入圓筒并且進(jìn)一步破壞。
隨后通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管8將Ziegler-Natta催化劑漿液從緩沖容器4轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1。導(dǎo)管8優(yōu)選具有0.3-2cm，并且優(yōu)選為0.6-1cm的直徑。每一導(dǎo)管8裝有泵送設(shè)備5，該設(shè)備控制Ziegler-Natta催化劑轉(zhuǎn)移和注入到反應(yīng)器1中。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的泵送設(shè)備是隔膜泵。
如圖2中所示，導(dǎo)管8優(yōu)選以超過10°，更優(yōu)選超過30°的角度向上離開緩沖容器4。另外，在泵送設(shè)備5下游設(shè)置的導(dǎo)管以優(yōu)選超過10°的角度將催化劑漿液向下引導(dǎo)。該結(jié)構(gòu)改進(jìn)了泵送設(shè)備5的作用并且還使得能夠避免泵送設(shè)備5中堵塞，因?yàn)樵谠摻Y(jié)構(gòu)下在泵5被中斷或終止的情況下催化劑漿液會從泵5中沉降出來。
如圖2中所示，導(dǎo)管8在隔膜泵5的入口、出口或者在兩側(cè)還裝有脈沖減震器、安全閥和異丁烷沖洗設(shè)備17。異丁烷沖洗設(shè)備17能夠使異丁烷被沖洗經(jīng)過導(dǎo)管8并且保持導(dǎo)管8和泵送設(shè)備5未堵塞。當(dāng)提供不同的導(dǎo)管8而用于將緩沖容器4與反應(yīng)器1相連時(shí)，通常帶有一個(gè)活動的泵送設(shè)備(active pumping means)5的一個(gè)導(dǎo)管工作，而其它導(dǎo)管8和泵送設(shè)備5將不會工作，而是將保持于停止模式。在該后一種情況下，導(dǎo)管8保持打開并且將優(yōu)選用合適的稀釋劑流持續(xù)地沖洗泵送設(shè)備5。
為了降低泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該將催化劑儲存于比通常約43巴的反應(yīng)器更低的壓力下，例如儲存于約7巴的緩沖容器中。
導(dǎo)管8中的壓力優(yōu)選為45-65巴。為了在充足的壓力下將催化劑帶入反應(yīng)器，需要該與在容器3和緩沖容器4中提供的壓力值相比升高的壓力。
重要的是正確地控制向反應(yīng)器的催化劑流量并且在可控的和有限的流量下將催化劑漿液泵送到反應(yīng)器中。到達(dá)反應(yīng)器的不能預(yù)期的流量可能導(dǎo)致失控反應(yīng)。到達(dá)反應(yīng)器的波動的流量可能導(dǎo)致降低的效率和產(chǎn)品質(zhì)量的波動。因此，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過反應(yīng)器1的活動來控制注射泵5的流動速率。特別地，可以所述反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的函數(shù)來控制泵送設(shè)備。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中的單體即乙烯的濃縮物。然而，將顯然的是同樣可以反應(yīng)器中其他反應(yīng)物的濃度例如共聚單體或氫氣濃度的函數(shù)來控制泵送設(shè)備。通過使用泵送設(shè)備5，本發(fā)明提供了催化劑流量的優(yōu)良控制。特別地，通過調(diào)節(jié)隔膜泵的沖程和/或頻率來控制到達(dá)反應(yīng)器的Ziegler-Natta催化劑流動速率。此外，通過反應(yīng)器中的乙烯濃度來控制泵流動速率。在反應(yīng)器中的乙烯濃度高的情況下，要將更多的催化劑加入反應(yīng)器，并且反之亦然。以這樣的方式顧及了乙烯聚合速率的變化，并且實(shí)際的生產(chǎn)率和產(chǎn)品性能不會顯著波動。
另外，導(dǎo)管8進(jìn)一步裝有用于容易地測量導(dǎo)管8中催化劑流動速率的流量測量設(shè)備9。這些流量測量設(shè)備9優(yōu)選是Coriolis流量測量設(shè)備，其優(yōu)選設(shè)置在所述泵送設(shè)備5的下游。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本設(shè)備進(jìn)一步設(shè)置有在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前用于將助催化劑與所述催化劑漿液接觸的助催化劑分配系統(tǒng)。當(dāng)使用Ziegler-Natta催化劑時(shí)，優(yōu)選將三異丁基鋁(TIBAL)用作助催化劑。該助催化劑起到實(shí)際催化劑的作用，這是指該助催化劑參與了反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)。
助催化劑分配系統(tǒng)13可以包括兩個(gè)在其中制備并且儲存助催化劑的助催化劑儲存容器。一個(gè)容器包含高含量的助催化劑，并且通過導(dǎo)管14與用于將助催化劑供送到其中的制備容器3相連。該容器還可以與用于將助催化劑提供到其中的導(dǎo)管8相連。另一個(gè)容器通過用于將所述助催化劑轉(zhuǎn)移到導(dǎo)管8的導(dǎo)管14而與導(dǎo)管8相連，如圖2中所示。
Ziegler-Natta催化劑與TIBAL助催化劑之間的接觸時(shí)間和Ziegler-Natta催化劑與TIBAL助催化劑之間的比例對最終聚合產(chǎn)品的粒度測量以及活性有重要影響。使用TIBAL助催化劑，可以通過活性而得到較大的聚乙烯顆粒。而且，TIBAL助催化劑與Ziegler-Natta催化劑的預(yù)接觸提高了在聚合反應(yīng)器中制備的聚乙烯的堆積密度和沉降效率。取決于所希望的預(yù)接觸時(shí)間，在Ziegler-Natta催化劑與TIBAL助催化劑之間需要長的預(yù)接觸時(shí)間的情況下，將合適量的TIBAL助催化劑注入容器3，或者在Ziegler-Natta催化劑與TIBAL助催化劑之間需要短的預(yù)接觸時(shí)間的情況下，在進(jìn)入反應(yīng)器1之前將其注入隔膜泵5下游的導(dǎo)管8。
助催化劑通常被提供在商購的圓筒中。在助催化劑分配系統(tǒng)13的儲存容器中，TIBAL助催化劑通常以己烷溶液的形式提供，但也可以純的形式提供。通過助催化劑注入導(dǎo)管14將TIBAL助催化劑從儲存容器轉(zhuǎn)移到將緩沖容器4與反應(yīng)器1相連的導(dǎo)管8中。在隔膜泵5的下游和在反應(yīng)器1的上游，導(dǎo)管14與導(dǎo)管8交叉。在導(dǎo)管8上進(jìn)一步裝有流量測量設(shè)備9的情況下，助催化劑進(jìn)料導(dǎo)管14優(yōu)選在所述流量計(jì)9的下游與導(dǎo)管8交叉。
在將TIBAL助催化劑注入導(dǎo)管8的情況下，注入點(diǎn)位于離允許在供送助催化劑到反應(yīng)器之前與催化劑預(yù)接觸一段時(shí)間的反應(yīng)器的一定距離處。為了使Ziegler-Natta催化劑漿液與TIBAL助催化劑之間有充足的預(yù)接觸時(shí)間，優(yōu)選5秒-2分鐘，例如5秒-1分鐘，則在助催化劑分配系統(tǒng)的注入點(diǎn)的下游將小的接觸容器11安裝在導(dǎo)管8上。優(yōu)選地，將所述接觸容器11垂直于所述導(dǎo)管8放置?？梢詳嚢杌蛘卟粩嚢柙摻佑|容器。
優(yōu)選地，所述接觸容器包含有直徑比所述導(dǎo)管8的直徑大至少1.5-50倍，例如大2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50倍的導(dǎo)管。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，導(dǎo)管8的直徑為0.3-2cm，優(yōu)選為0.6-1cm，而接觸容器11的直徑優(yōu)選為1-15cm，并且優(yōu)選為6-9cm。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，通過根據(jù)本發(fā)明操作，借助于用氮?dú)饣蛳♂寗┘串惗⊥闆_洗或吹掃而保持所有的管道、容器、泵、閥等沒有堵塞。將理解的是，為了避免堵塞或阻塞，在根據(jù)本發(fā)明的裝置上，必要時(shí)可以設(shè)置沖洗和吹掃設(shè)備以及管道。
在使用根據(jù)本發(fā)明的裝置的一個(gè)例子中，將一桶80kg的固體Ziegler-Natta催化劑稀釋于約2000kg稀釋劑異丁烷中。該數(shù)量的催化劑能夠制備1,000,000kg的聚乙烯，并且制備的催化劑適合于在4-5天期間在緩慢的流動速率下送入反應(yīng)器。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在控制的流量下將催化劑漿液注入反應(yīng)器。用于將催化劑漿液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中的導(dǎo)管8裝有一個(gè)或多個(gè)閥門，優(yōu)選是活塞閥18。如圖2中所示，活塞閥18能夠?qū)⑼ㄟ^其而使導(dǎo)管8與反應(yīng)器1相連的節(jié)流孔密封。當(dāng)使用不同的導(dǎo)管8將催化劑漿液轉(zhuǎn)移到一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，僅僅在一個(gè)導(dǎo)管8中泵送設(shè)備積極地將催化劑漿液泵送到反應(yīng)器，而在另一個(gè)導(dǎo)管8中泵并沒有活動并且優(yōu)選使用異丁烷沖洗導(dǎo)管。
根據(jù)本發(fā)明的裝置可用于給單個(gè)聚合反應(yīng)器進(jìn)料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的裝置被用于給由兩個(gè)液體全環(huán)管反應(yīng)器(full loop reactor)組成的聚合反應(yīng)器進(jìn)料，該反應(yīng)器包括串聯(lián)連接的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，這兩個(gè)反應(yīng)器通過第一反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)沉降支管串聯(lián)連接，所述反應(yīng)器被連接用于將漿液從第一反應(yīng)器排到所述第二反應(yīng)器。該串聯(lián)連接的反應(yīng)器特別適合于制備雙峰聚乙烯?？梢詫ㄊ⒀b容器2、容器3、緩沖容器4和助催化劑儲存分配系統(tǒng)13以及任選的一個(gè)或多個(gè)卸料容器10的本裝置用于這兩個(gè)反應(yīng)器。導(dǎo)管8的數(shù)目可以于第一和第二反應(yīng)器之間分配。還可以使用兩個(gè)催化劑制備和注入設(shè)備，例如當(dāng)使用兩種不同的催化劑時(shí)。
從本描述中明顯看出，裝置的不同部件的尺寸數(shù)目與聚合反應(yīng)器的尺寸相關(guān)并且可以反應(yīng)規(guī)模(reaction size)的函數(shù)而變化。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種使向聚合反應(yīng)器1的催化劑供送最優(yōu)化的方法，其包括以下步驟 a)在容器3中制備催化劑漿液，所述漿液包含具有用于聚合反應(yīng)的合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑，優(yōu)選如上所述的Ziegler-Natta催化劑， b)將所述催化劑漿液從所述容器3提供到其中儲存所述漿液的緩沖容器4， c)在合適的流動速率下通過導(dǎo)管8將所述催化劑漿液從所述緩沖容器4供送到所述反應(yīng)器1，和 d)在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸。
優(yōu)選地，所述方法是一種使向其中制備聚乙烯，優(yōu)選雙峰聚乙烯的聚合反應(yīng)器的催化劑供送最優(yōu)化的方法。
如上所述，在某些情況下可能需要或者有利的是將催化劑與助催化劑接觸。因此特別地，本方法的特征在于其包括這樣的步驟在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將助催化劑與所述催化劑漿液接觸。該助催化劑優(yōu)選是如上所述的鋁基化合物。
可以在容器3中將助催化劑供送到催化劑漿液中，這在催化劑與助催化劑之間需要相對長的預(yù)接觸時(shí)間時(shí)是合適的。作為選擇，該方法包括將助催化劑，優(yōu)選如上所述的助催化劑與存在于導(dǎo)管8中的所述催化劑漿液接觸。助催化劑分配系統(tǒng)13優(yōu)選包括儲存容器和與導(dǎo)管8交叉的導(dǎo)管14。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括通過局部地增大所述導(dǎo)管8的容積來增長所述助催化劑與導(dǎo)管8中所述催化劑漿液的接觸時(shí)間。通過局部地增大導(dǎo)管的容積，在助催化劑與催化劑之間獲得了更好的預(yù)接觸。催化劑與助催化劑之間的預(yù)接觸積極地影響了最終聚合產(chǎn)品的粒度測量并且提高了在聚合反應(yīng)器中制得的聚合產(chǎn)品的堆積密度和沉降效率。在活化過程期間，如果太多的助催化劑與催化劑顆粒接觸，則不僅降低了催化活性而且可能導(dǎo)致實(shí)際的損害。本方法還有利地使得能夠更準(zhǔn)確地控制催化劑/助催化劑注入的比例。
催化劑漿液通常由懸浮于烴稀釋劑中的固體催化劑制備。因?yàn)橥ǔＴ诓荒苤苽浯呋瘎{液的條件下，例如商購的圓筒太小或者不能施加升高的壓力(如果所用的稀釋劑需要)下將固體催化劑提供于商購的圓筒中。取決于使用的稀釋劑，可能需要在更高的壓力條件下引入催化劑。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的方法進(jìn)一步包括另一個(gè)步驟將固體催化劑從盛裝容器2轉(zhuǎn)移到其中制備合適濃度的稀釋的催化劑漿液的容器3。作為選擇，還可以將Ziegler-Natta催化劑提供在適合于處理更高壓力的商購容器中。在該情況下不需要使用盛裝容器2，并且可以將濃縮的催化劑漿液從商購容器直接送入制備容器3。
優(yōu)選地，該方法包括控制所述緩沖容器4中催化劑漿液的含量。甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及一種將所述緩沖容器4中催化劑漿液的含量保持基本恒定的方法。特別地，通過提供兩個(gè)容器—制備漿液并且能夠包含波動量的催化劑漿液的容器3和包含基本恒定的含量，優(yōu)選40％-100％，更優(yōu)選60％-95％，甚至更優(yōu)選80％-90％的催化劑漿液的緩沖容器4而使得其成為可能。借助于通過管道7，特別是在泵送設(shè)備控制下的管道，將緩沖容器4與容器3接觸，從而將緩沖容器4中催化劑漿液的含量保持恒定。當(dāng)緩沖容器4中催化劑漿液的含量達(dá)到上述數(shù)值以下時(shí)，通過這些管道7將催化劑漿液從容器3泵送到緩沖容器4。通過該機(jī)構(gòu)，確保了在沒有相關(guān)波動的條件下催化劑漿液連續(xù)供送到聚合反應(yīng)器。由此，聚合反應(yīng)器將連續(xù)地裝有合適濃度的催化劑漿液，這將提高反應(yīng)器中聚合反應(yīng)的效率。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括通過測量所述反應(yīng)器1中反應(yīng)物的濃度來控制流向反應(yīng)器1的催化劑漿液的合適流動速率。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中的單體，即乙烯的濃縮物。然而，將明顯的是，反應(yīng)器中其他反應(yīng)物例如共聚單體或氫氣濃度的測量也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在實(shí)踐中，通過提供每一個(gè)用于將催化劑漿液從緩沖容器轉(zhuǎn)移并且供送到裝有泵送設(shè)備的緩沖容器的導(dǎo)管來獲得該機(jī)構(gòu)，該泵送設(shè)備能夠以所述反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度的函數(shù)來調(diào)節(jié)和控制催化劑流動速率。
如上所述，在某些情況下可能需要或者有利的是將催化劑與助催化劑接觸。因此，本方法進(jìn)一步提供一種包括以下步驟的方法在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將助催化劑與所述催化劑漿液接觸。該助催化劑優(yōu)選是如上所述的鋁基化合物。
可以在容器3中將助催化劑供送到催化劑漿液中，這在催化劑與助催化劑之間需要相對長的預(yù)接觸時(shí)間時(shí)是合適的。作為選擇，該方法包括將助催化劑，優(yōu)選如上所述的助催化劑與存在于導(dǎo)管8中的所述催化劑漿液接觸。助催化劑分配系統(tǒng)13優(yōu)選包括儲存容器和與導(dǎo)管8交叉的導(dǎo)管14。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括通過局部地增大所述導(dǎo)管8的容積來增長所述助催化劑與導(dǎo)管8中的所述催化劑漿液的接觸時(shí)間。通過局部地增大導(dǎo)管的容積，在助催化劑與催化劑之間獲得了更好的預(yù)接觸。催化劑與助催化劑之間的預(yù)接觸積極地影響了最終聚合產(chǎn)品的粒度測量并且提高了在聚合反應(yīng)器中制得的聚合產(chǎn)品的堆積密度和沉降效率。在活化過程期間，如果太多的助催化劑與催化劑顆粒接觸，則不僅降低了催化活性而且可能導(dǎo)致實(shí)際的損害。本方法還有利地使得能夠更準(zhǔn)確地控制催化劑/助催化劑的注入比例。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種以合適的流動速率通過導(dǎo)管8將催化劑漿液從緩沖容器4連續(xù)供送到反應(yīng)器1的方法。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明特別提供了一種在不中斷催化劑流動的條件下能夠?qū)⒋呋瘎┻B續(xù)供送到反應(yīng)器的方法。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種其中使用流量測量設(shè)備例如優(yōu)選為Coriolis流量測量設(shè)備通過液體流動速率測量而準(zhǔn)確地測量到達(dá)反應(yīng)器的催化劑流動速率的方法。
盡管已經(jīng)根據(jù)現(xiàn)有的優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域那些技術(shù)人員而言合理的變化和改進(jìn)是可能的，并且這些變化處于所描述的本發(fā)明和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使向乙烯漿液環(huán)管聚合反應(yīng)器(1)的催化劑供送最優(yōu)化的方法，其包括以下步驟
a)在容器(3)中制備催化劑漿液，所述漿液包含具有用于聚合反應(yīng)的合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑，
b)將所述催化劑漿液從所述容器(3)提供到儲存所述漿液的緩沖容器(4)，
c)在合適的流動速率下通過導(dǎo)管(8)將所述催化劑漿液從所述緩沖容器(4)供送到所述反應(yīng)器(1)，和
d)在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸，
其中在通過測量所述反應(yīng)器(1)中反應(yīng)物，優(yōu)選乙烯的濃度而控制的合適的流動速率下將催化劑送入聚合反應(yīng)器(1)，和其中所述催化劑是具有通式MXn的Ziegler-Natta催化劑，其中M是選自族IV-VII的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，并且其中n為金屬的化合價(jià)，以及其中使所述緩沖容器(4)中催化劑漿液的含量保持基本恒定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括將助催化劑與存在于導(dǎo)管(8)中的所述催化劑漿液接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其包括通過局部地增大所述導(dǎo)管(8)的容積來增長所述助催化劑與導(dǎo)管(8)中的所述催化劑漿液的接觸時(shí)間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中所述助催化劑是任選鹵代的具有通式AlR3或AlR2Y的有機(jī)鋁化合物，其中R是含有1-16個(gè)碳原子的烷基并且R可以相同或不同，并且其中Y是氫或鹵素。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將所述緩沖容器(4)中催化劑漿液的含量保持在容器容積的80％-90％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括以下步驟將固體催化劑從其中將所述的固體催化劑儲存在合適壓力下的盛裝容器(2)轉(zhuǎn)移到容器(3)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其包括在合適的流動速率下通過導(dǎo)管(8)將所述催化劑漿液從所述緩沖容器(4)連續(xù)供送到所述反應(yīng)器(1)。
8.用于制備催化劑并且將催化劑供送到聚合反應(yīng)器(1)的裝置，其包括
用于制備催化劑漿液的容器(3)，所述漿液包含具有用于聚合反應(yīng)的合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑，
用于將所述催化劑漿液儲存在用于聚合反應(yīng)的合適濃度的緩沖容器(4)，所述緩沖容器(4)通過一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管(7)與所述容器(3)相連并且裝有一個(gè)或多個(gè)適合于將所述催化劑漿液從所述緩沖容器(4)轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器(1)的導(dǎo)管(8)，和
裝配在每一個(gè)所述導(dǎo)管(8)上的、用于控制將所述催化劑漿液從所述緩沖容器(4)轉(zhuǎn)移和供送到所述反應(yīng)器(1)的泵送設(shè)備(5)，并且
其進(jìn)一步包括在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前用于將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸的助催化劑分配系統(tǒng)(13)，所述系統(tǒng)包括至少一個(gè)助催化劑儲存容器和連接在其上的導(dǎo)管(14)，所述導(dǎo)管用于將所述助催化劑從所述助催化劑儲存容器轉(zhuǎn)移到所述緩沖容器(3)和/或轉(zhuǎn)移到所述一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管(8)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的裝置，其中所述導(dǎo)管(8)裝有用于增長所述助催化劑與所述導(dǎo)管(8)中的所述催化劑漿液的接觸時(shí)間的接觸容器(11)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的裝置，其中所述接觸容器(11)位于助催化劑分配系統(tǒng)(13)的注入點(diǎn)的下游的導(dǎo)管(8)上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的任一項(xiàng)的裝置，其中所述接觸容器(11)垂直于所述導(dǎo)管(8)設(shè)置。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11的任一項(xiàng)的裝置，其中攪拌所述接觸容器(11)。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12的任一項(xiàng)的裝置，其中所述接觸容器(11)包括直徑比所述導(dǎo)管(8)的直徑至少大1.5-50倍的導(dǎo)管。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13的任一項(xiàng)的裝置，其中將所述容器(3)與所述緩沖容器(4)相連的所述導(dǎo)管(7)包括由泵送設(shè)備控制的管。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14的任一項(xiàng)的裝置，其中將裝配在所述導(dǎo)管(8)上的所述泵送設(shè)備(5)以所述反應(yīng)器(1)中反應(yīng)物的濃度的函數(shù)而控制。
16.根據(jù)權(quán)利要求8-15的任一項(xiàng)的裝置，其進(jìn)一步包括在所述導(dǎo)管(8)上的用于測量催化劑流動速率的流量測量設(shè)備(9)。
17.根據(jù)權(quán)利要求8-16的任一項(xiàng)的裝置，其進(jìn)一步包括用于將固體催化劑儲存在合適的壓力下和用于將所述固體催化劑轉(zhuǎn)移到容器(3)的盛裝容器(2)，所述盛裝容器(2)通過導(dǎo)管(6)與所述容器(3)相連。
18.根據(jù)權(quán)利要求8-17的任一項(xiàng)的裝置，其中所述聚合反應(yīng)器(1)適合于制備聚乙烯，優(yōu)選適合于制備雙峰聚乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求8-18的任一項(xiàng)的裝置，其中所述催化劑是具有通式MXn的Ziegler-Natta催化劑，其中M是選自族IV-VII的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，并且其中n為金屬的化合價(jià)。
20.根據(jù)權(quán)利要求8-19的任一項(xiàng)的裝置，其中所述助催化劑是任選鹵代的具有通式AlR3或AlR2Y的有機(jī)鋁化合物，其中R是含有1-16個(gè)碳原子的烷基并且R可以相同或不同，并且其中Y是氫或鹵素。
21.根據(jù)權(quán)利要求8-20的任一項(xiàng)的裝置用于制備Ziegler-Natta催化劑和使向制備聚乙烯，優(yōu)選雙峰聚乙烯的聚合反應(yīng)器(1)的Ziegler-Natta催化劑供送最優(yōu)化的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求8-20的任一項(xiàng)的裝置用于制備催化劑-助催化劑混合物和用于使向制備聚乙烯，優(yōu)選雙峰聚乙烯的聚合反應(yīng)器(1)的所述混合物供送最優(yōu)化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使向聚合反應(yīng)器(1)的催化劑供送最優(yōu)化的方法，其包括以下步驟a)在容器(3)中制備催化劑漿液，所述漿液包含具有用于聚合反應(yīng)的合適濃度的于烴稀釋劑中的固體催化劑，b)將所述催化劑漿液從所述容器(3)提供到其中儲存所述漿液的緩沖容器(4)，和c)在合適的流動速率下通過導(dǎo)管(8)將所述催化劑漿液從所述緩沖容器(4)供送到所述反應(yīng)器(1)，以及d)在將所述催化劑漿液供送到所述反應(yīng)器之前將合適量的助催化劑與催化劑漿液接觸。
文檔編號B01J19/24GK1917948SQ200580004878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月13日
發(fā)明者路易斯·福阿吉 申請人:托塔爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司