專利名稱：用于制備線型烷烴的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法，該方法包括使包括一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物與含有一種或多種金屬和Y-型沸石的合適催化組合物接觸。
可用于本發(fā)明方法的混合物是例如包含一種或多種C6+烴的混合物，所述C6+烴選自烷烴、具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴、芳族化合物。特別地，這些混合物可以是得自礦物油的餾分、得自催化或熱轉(zhuǎn)化裝置的餾分，和通過(guò)氫化由它們得到的餾分。
富含芳族組分的烴的混合物在石油化學(xué)工業(yè)中是非常普遍的可以提及例如衍生自將直餾石腦油蒸汽裂化成烯烴的那些，或者由石油餾分的重整得到的那些。
可以從這些混合物得到的低分子量芳族化合物(＜9個(gè)碳原子)被廣泛用作化學(xué)中間體和機(jī)動(dòng)車輛燃料的組分。這些混合物的中等分子量(至多12個(gè)碳原子)組分作為化學(xué)中間體和在燃料中的應(yīng)用受到更多限制，但在經(jīng)濟(jì)上仍然是重要的。更高分子量組分的應(yīng)用是較不有利的，它們的主要目的是作為低價(jià)的燃料。
用作燃料組分的芳族化合物的百分比不可避免地降低。在歐洲以及世界其他地區(qū)的立法實(shí)際上正由于環(huán)境的原因而傾向于逐漸降低燃料中的芳族物質(zhì)的含量，并且因此將有過(guò)剩的具有7和8個(gè)碳原子的芳族產(chǎn)品，這些產(chǎn)品將不容易在化學(xué)領(lǐng)域中找到替代性的應(yīng)用，并且在合理近的將來(lái)時(shí)間內(nèi)這些餾分的價(jià)值的顯著損失將是可預(yù)見(jiàn)的。
更高分子量的餾分已經(jīng)具有目前的低的市場(chǎng)價(jià)值，實(shí)際上，只有具有中等瀝青質(zhì)含量的混合物這樣的少數(shù)例外，它們與燃料油處于相同的價(jià)格水平。
特別地，目前感覺(jué)有必要為其找到替代性的開(kāi)發(fā)方式的含有具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的烴的混合物是衍生自所謂的裂化汽油和重整殘余物的那些。在更有價(jià)值的組分例如苯、甲苯和二甲苯已經(jīng)至少部分地與它們分離之后，這些烴餾分源自裂化汽油(也稱作裂解汽油或裂解氣(pygas))或者重整汽油。裂化/重整汽油殘余物不具有固定的組成，還因?yàn)椴煌瑏?lái)源的混合物可能以變化的比例結(jié)合。從組分的觀點(diǎn)考慮，應(yīng)指出的是，由于先前的分離過(guò)程并不完全，因此苯、甲苯和二甲苯仍然存在于這些混合物中，所存在的主要組分是具有不同結(jié)構(gòu)的含7-9個(gè)碳原子的脂族烴，乙苯和具有9-12個(gè)碳原子的其他烷基苯，苯乙烯和甲基苯乙烯，甲基環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯和從9個(gè)碳原子(例如在環(huán)戊二烯與丁二烯之間的共二聚物的例子中)至15個(gè)碳原子(例如在甲基苯乙烯與甲基環(huán)戊二烯之間的共二聚物的例子中)的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的各種共二聚物，茚和甲基茚，萘和甲基萘。因此，在這類混合物中，存在主要是芳族類型的碳-碳鍵，但也存在脂族、烯烴和二烯烴類型的鍵，主要具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
感覺(jué)有必要為其找到替代性的開(kāi)發(fā)方式的含有烷烴和/或具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴的餾分可以直接源自原油的分餾，但對(duì)于本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，得自其他加工并且因?yàn)槭歉碑a(chǎn)物而具有低商業(yè)價(jià)值的混合物被認(rèn)為是優(yōu)選的。特別感興趣的烴混合物是不要求任何進(jìn)一步的化學(xué)或物化性質(zhì)的預(yù)先干涉的那些，例如得自潤(rùn)滑劑的脫蠟處理的殘余石蠟，然而，采用相對(duì)簡(jiǎn)單并且具有廣泛應(yīng)用的已知處理得到的混合物，例如得自芳族烴混合物的加氫處理的環(huán)烷烴餾分也可以被很好地使用。
關(guān)于上述的各種烴餾分的可能的開(kāi)發(fā)，包含環(huán)狀和芳族烷烴的礦物油餾分至非環(huán)狀的支化烷烴的轉(zhuǎn)化方法是本領(lǐng)域公知的。
例如，US 5,831,139描述了一種由具有高沸點(diǎn)的石腦油制備脂族燃料的方法。在第一個(gè)步驟中，使石腦油經(jīng)歷氫化，以將芳族化合物轉(zhuǎn)化成環(huán)狀烷烴。在氫化之后，在第二階段中進(jìn)行異烷烴的合成。采用該方法通過(guò)開(kāi)環(huán)和異烷烴的合成，制得了具有盡可能多的支鏈并且碳原子的數(shù)目相對(duì)于進(jìn)料的烴而言沒(méi)有減少的脂族汽油組分。產(chǎn)物的辛烷值實(shí)際上必須是高的。
如同以上專利US 5,831,139中那樣，US 5,334,792描述了一種用于芳族和環(huán)脂族化合物開(kāi)環(huán)的方法。該開(kāi)環(huán)步驟之后是異構(gòu)化步驟。在該情況下，同樣制得了碳原子數(shù)目相對(duì)于起始的烴而言沒(méi)有減少的異烷烴。
柴油燃料中含有環(huán)烷烴的餾分的借助于開(kāi)環(huán)的轉(zhuǎn)化也是公知的。一個(gè)這種類型的方法例如描述于WO97/09288中。在該情況下，同樣制得了碳原子數(shù)目相對(duì)于進(jìn)料的烴而言沒(méi)有減少的烷烴。產(chǎn)物的十六烷值必須盡可能地高。
因此，所述已知技術(shù)的方法旨在將芳族或環(huán)脂族化合物轉(zhuǎn)化成適合柴油燃料的具有高碳原子數(shù)目的異烷烴或烷烴，即，轉(zhuǎn)化在碳原子數(shù)目沒(méi)有實(shí)質(zhì)變化的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種方法，其允許源自礦物油的烴混合物借助于催化的加氫裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有較低分子量的線型烷烴，特別是含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴，其是蒸汽裂化裝置的優(yōu)良進(jìn)料。
為實(shí)現(xiàn)該目的，WO 01/27223要求保護(hù)具有低于20的寬敞度指數(shù)(S.I.，spaciousness index)的用加氫金屬交換的沸石的應(yīng)用。優(yōu)選的沸石是用鈀交換的ZSM-5。
使用該催化劑，實(shí)現(xiàn)了模型進(jìn)料(甲苯、環(huán)己烷或假枯烯)的完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物分布從甲烷到丁烷。在烷烴中形成了大約5％的甲烷，而甲烷是在由所述方法得到的混合物的隨后的蒸汽裂化處理中不會(huì)產(chǎn)生任何烯烴的化合物。在WO 01/27223中，證明了大孔沸石例如Y-沸石(S.I.＝21)不能用于該反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兊拇呋钚匝杆傧陆?。使用酸性形式的Y-沸石，在僅僅8小時(shí)的壽命后，事實(shí)上轉(zhuǎn)化率從100％降低到74％。相反，ZSM-5沸石/Pd的壽命為至少10小時(shí)。
意大利專利申請(qǐng)MI2003A000347描述了一種在線型烷烴中含有芳族化合物的混合物的轉(zhuǎn)化方法，該方法使用含有至少一種鑭系元素、至少一種VIII族金屬和Y-型沸石的催化組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有Y-型沸石與合適元素的混合物的催化組合物，可以由包含一種或多種其結(jié)構(gòu)含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物生產(chǎn)具有低分子量的線型烷烴，特別是含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種用于制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法，該方法包括使包含一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物與包含以下組分的催化組合物接觸a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，當(dāng)所處理的混合物是含有芳族化合物的混合物時(shí)，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
本發(fā)明的方法可以獲得具有比進(jìn)料的烴更低的碳原子數(shù)目的正烷烴。特別地，主要得到了含有2-5個(gè)碳原子的線型烷烴。
可以使用各種烴進(jìn)料，并且所得的產(chǎn)物形成了用于蒸汽裂化裝置的優(yōu)良進(jìn)料，在蒸汽裂化裝置中它們轉(zhuǎn)化成烯烴，主要是乙烯和丙烯。采用這些催化組合物，就活性和催化壽命而言得到了最佳結(jié)果。
可以用本發(fā)明方法處理的混合物是包含一種或多種其結(jié)構(gòu)含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物，所述烴選自芳族化合物、烷烴或者具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴。芳族化合物可以含有數(shù)個(gè)稠合的苯環(huán)。
優(yōu)選使用含有芳族化合物的混合物，或者含有任選地與芳族化合物混合的一種或多種具有開(kāi)鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴和/或具有開(kāi)鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴的混合物。
對(duì)于含有芳族化合物的混合物而言，使用包含以下組分的催化組合物a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、屬于VIII族的金屬的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化組合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，改性Y-沸石總是指通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石。
特別地，可以用基本上由以下組分組成的催化組合物處理含有芳族化合物的混合物a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、屬于VIII族的金屬的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，可以使用另外含有一種或多種鑭系元素的催化組合物。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法，該方法包括使包含一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物與包含以下組分的催化組合物接觸a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素，當(dāng)所處理的混合物是含有芳族化合物的混合物時(shí)，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化組合物。
在含有芳族化合物的混合物的情形中，可以良好地使用含有以下組分的組合物a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，
c)一種或多種鑭系元素，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化組合物。
特別地，可以使用基本上由以下組分組成的催化組合物轉(zhuǎn)化含有芳族化合物的混合物a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素。
在US 3,130,007中首次描述了Y-沸石，并且以氧化物的摩爾數(shù)表示Y-沸石具有下式0.9±0.2Na2O·Al2O3·wSiO2·xH2O其中w具有大于3至約6的數(shù)值，x可以是最大約9的數(shù)值。Y-沸石的制備描述于例如“經(jīng)證實(shí)的沸石材料的合成”，編者H.Robson，Elsevier，第二修訂版2001中，而包括脫鋁在內(nèi)的Y-沸石可能經(jīng)歷的后合成處理描述于“沸石科學(xué)和實(shí)踐的介紹”，第5章，編者H.vanBekkum等，表面科學(xué)和催化的研究，58卷，Elsevier中。在本發(fā)明的組合物中，可以使用SiO2/Al2O3摩爾比為3-400的Y-沸石。
在本發(fā)明的方法中也可以使用通過(guò)用Fe、Ga或B部分或全部同形取代鋁，和/或用Ti或Ge部分或全部取代Si而獲得的Y-沸石的改性體。這些Y-沸石的改性體可以例如通過(guò)在描述于US 3,130,007的Y-沸石合成方法中用Fe、Ga、B、Ti和/或Ge的源取代部分硅和/或鋁的源而制得。其中Ge全部取代Si的Y-沸石描述于R.M.Barrer等，J.Chem.Soc.，195-208(1959)和G.M.Johnson，微孔和中孔材料，31，195-204(1999)中；其中Si和Al全部被Ge和Ga取代的Y-沸石描述于Barrer，J.Chem.Soc.，195-208(1959)中。
本發(fā)明的催化組合物優(yōu)選含有部分呈酸性形式的沸石，即沸石中存在的陽(yáng)離子位點(diǎn)的一部分被氫離子占據(jù)。
一個(gè)特別優(yōu)選的方面是使用Y-沸石。在所述Y-沸石中，二氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比優(yōu)選為5-50。
就元素Me而言，優(yōu)選使用含有Pt、Pd、Ti、Mo、Zn、Cu或Ni的組合物。在VIII族金屬當(dāng)中，優(yōu)選采用Pd。優(yōu)選使用的元素的混合物選自Pd/Ti、Zn/Mo、Cu/Zn和Ni/Mo。
元素Me可以以氧化物、離子、金屬、硫化物的形式存在于催化組合物中，或者可以存在這些形式的混合物。特別地，元素Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti主要以氧化物的形式存在，VIII族元素主要以金屬形式存在。
當(dāng)Me是選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的元素時(shí)，以元素表示的Me的量可以為0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-30wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
當(dāng)Me是選自VIII族金屬的元素時(shí)，以元素表示的Me的量可以為0.001-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
當(dāng)存在時(shí)，優(yōu)選使用的屬于鑭系元素組的元素是鑭。
存在于催化組合物中的一種或多種鑭系元素可以是氧化物或離子的形式，或者可以存在這些形式的混合物。以元素表示的一種或多種鑭系元素的量可以為0.5-20wt％，優(yōu)選1-15wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的催化組合物通過(guò)借助于離子交換或浸漬技術(shù)引入元素Me而制備。
如果通過(guò)離子交換引入元素Me，則用元素Me的鹽的水溶液處理沸石，優(yōu)選呈酸性形式的沸石。例如，在VIII族金屬的情形中，可以使用具有0.01-0.5M，優(yōu)選0.01-0.1M的相應(yīng)絡(luò)合物濃度的水溶液。對(duì)于鈀而言，可以使用例如Pd(NH3)4(NO3)2。
在合適的洗滌之后，將得自離子交換的樣品干燥，然后在400-600℃的溫度下煅燒1-10小時(shí)。
如果通過(guò)浸漬引入元素Me，則采用已知的初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)(incipient wetness imbibition technique)(濕法吸入)，其中含有元素Me的鹽的溶液的體積相應(yīng)于沸石的孔體積，然后如同在離子交換的情形中那樣將其干燥并且煅燒。在該情況下，也使用元素Me的鹽的水溶液，優(yōu)選具有不會(huì)在最終產(chǎn)物中留下殘余物的陰離子的元素Me的鹽，例如可通過(guò)煅燒而分解的硝酸鹽或乙酸鹽。當(dāng)被引入的元素Me的量高時(shí)，將被加入的鹽分成若干份，并且進(jìn)行不同的其間有干燥階段的浸漬。干燥通過(guò)加熱樣品來(lái)進(jìn)行，并且為了有助于溶劑的蒸發(fā)，任選地可以使用真空或氣流。
由于所述煅燒，可以發(fā)生元素Me的離子向相應(yīng)氧化物的至少部分轉(zhuǎn)化。
浸漬是用于引入元素Me的優(yōu)選技術(shù)。
在其中需要將多于一種的選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti和VIII族金屬的元素Me引入到優(yōu)選呈酸性形式的沸石上的催化組合物中，所述元素可以被分開(kāi)引入或者同時(shí)引入。在前一種情形中，在第一種元素的引入步驟與第二種元素的引入步驟之間的煅燒是任選的；如果不進(jìn)行該煅燒，則在在第二步驟結(jié)束后進(jìn)行的煅燒過(guò)程中同時(shí)發(fā)生離子向相應(yīng)的氧化物的部分轉(zhuǎn)化。
按照優(yōu)選的技術(shù)，幾種元素的引入同時(shí)進(jìn)行，并且為此，使用以所希望的原子比含有所述元素的水溶液。
當(dāng)催化組合物設(shè)想引入鑭系元素時(shí)，可以采用任何已知技術(shù)，例如與鑭系元素鹽的固態(tài)交換、水溶液中的離子交換或浸漬。
優(yōu)選采用離子交換或浸漬。
在前一種情形中，用濃度為0.01-1.0M，優(yōu)選0.01-0.5M的鑭鹽的水溶液處理沸石，優(yōu)選呈酸性或銨形式的沸石。例如，可以在回流溫度下使用在上述濃度范圍內(nèi)的硝酸鑭、檸檬酸鑭、乙酸鑭、氯化鑭或硫酸鑭的水溶液1-24小時(shí)。在用蒸餾水適宜地洗滌之后，將得自所述離子交換的樣品干燥，然后在400-600℃的溫度下煅燒1-10小時(shí)。
如果通過(guò)浸漬將鑭系元素引入，則采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)，然后如同在離子交換的情形中那樣將其干燥并且煅燒。
由于所述煅燒，發(fā)生了鑭系元素離子向相應(yīng)氧化物的至少部分轉(zhuǎn)化。
離子交換是用于引入鑭系元素的優(yōu)選技術(shù)。
含有一種或多種鑭系元素和一種或多種元素Me的本發(fā)明的催化組合物，可以使用這些元素的化合物的混合物和上述的任一種技術(shù)來(lái)制備。
優(yōu)選通過(guò)首先將鑭系元素引入到沸石上，然后將元素Me引入到沸石上，來(lái)制備這些催化組合物。用于制備的沸石優(yōu)選呈酸性形式。當(dāng)這些催化組合物含有一種或多種鑭系元素或一種以上的元素Me時(shí)，將這些元素的化合物的混合物用于它們的制備。
按照一個(gè)特別優(yōu)選的方面，含有鑭的本發(fā)明的催化組合物通過(guò)以下方法制備借助于離子交換將鑭系元素插入呈酸性形式的沸石中，任選地煅燒由此得到的產(chǎn)物，然后通過(guò)離子交換沉積元素Me和煅燒得到的產(chǎn)物。
無(wú)論選擇何種技術(shù)來(lái)引入鑭系元素和元素Me，在鑭系元素的引入和元素Me的引入之間的煅燒通常都是任選的，并且如果不進(jìn)行該煅燒，則在在第二步驟結(jié)束后進(jìn)行的煅燒過(guò)程中同時(shí)發(fā)生離子向相應(yīng)的氧化物的部分轉(zhuǎn)化。
含有以下組分或者由以下組分組成的催化組合物是特別優(yōu)選的Y-沸石和Pd，Y-沸石和Pt，Y-沸石和Zn，Y-沸石和Mo，Y-沸石和Ni；Y-沸石和Pd以及Ti，Y-沸石和Zn以及Mo，Y-沸石和Zn以及Cu，Y-沸石和Mo以及Ni，Y-沸石和La以及Zn和Mo，Y-沸石和La以及Zn和Cu。
當(dāng)催化組合物含有VIII族的元素時(shí)，在合成步驟之后，可以有相關(guān)離子到相應(yīng)元素的至少部分還原步驟?？梢越柚谟脷錃饣蛘哂眠€原劑處理催化組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)到元素的還原，該處理可以在催化組合物使用之前或者在其中使用催化組合物的反應(yīng)器本身中施加于催化組合物。
本發(fā)明的催化組合物可以以與合適的粘結(jié)劑例如二氧化硅、氧化鋁、粘土的混合物的形式使用。所述催化組合物與粘結(jié)劑以5∶95-95∶5，優(yōu)選30∶70-95∶5，甚至更優(yōu)選50∶50-90∶10的比例混合。按照已知技術(shù)將這兩種組分的混合物加工成所需的最終形式，例如圓柱形擠出產(chǎn)品或者其他已知的形式。
適合于按照本發(fā)明方法處理的含有芳族化合物的混合物是例如來(lái)自熱或催化轉(zhuǎn)化裝置的餾分和富含芳族化合物的礦物油餾分，例如裂解汽油或裂解氣，來(lái)自裂解汽油的餾分，特別是已經(jīng)從其中分離出輕質(zhì)芳族化合物(6-8個(gè)碳原子)的那些，以及來(lái)自芳族化合物的生產(chǎn)裝置和重整的具有低商業(yè)價(jià)值的殘余餾分。
特別地，裂解汽油是其中由輕質(zhì)烴餾分例如直餾石腦油(主要含有C5和C6烴的油餾分)、LPG(液化石油氣，含有C3和C4烴的油餾分)、丙烷或乙烷得到乙烯和丙烯的蒸汽裂化方法的副產(chǎn)物。
適合于按照本發(fā)明方法處理的、含有一種或多種具有開(kāi)鏈或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴和/或具有開(kāi)鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴的混合物是得自原油的分餾或者得自礦物油餾分的氫化或者裂化裝置餾分的氫化的那些。
可以采用任何已知方法和催化劑例如基于負(fù)載在氧化鋁上的Ni的那些催化劑來(lái)進(jìn)行這些餾分的氫化。得自該處理的餾分主要或者完全含有具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴化合物。
適合用本發(fā)明方法處理的進(jìn)料可以任選地與來(lái)自例如得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或得自流化床催化裂化的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的較重餾分混合。這些重質(zhì)餾分含有具有最高達(dá)20-21個(gè)碳原子的多環(huán)芳族化合物。由于這些重質(zhì)餾分還含有已知對(duì)氫化催化劑有害的硫，因此一個(gè)不能預(yù)料的并且極其有利的方面在于相反，本發(fā)明的催化組合物不會(huì)經(jīng)歷硫?qū)е碌娜魏问Щ?，并且因此能夠加工還含有較重餾分例如FOK和LCO的芳族烴混合物。在這些混合物的處理過(guò)程中，可能存在所使用的催化組合物中所含的元素Me例如Mo、Zn、Cu至相應(yīng)硫化物的至少部分轉(zhuǎn)化。如已經(jīng)提及的那樣，該轉(zhuǎn)化看起來(lái)不會(huì)使催化組合物的活性失效。
用較輕的餾分稀釋非常重的混合物(FOK、LCO)不是必不可少的。本發(fā)明的另一個(gè)不能預(yù)期的方面涉及沒(méi)有用來(lái)自汽油的餾分稀釋的較重餾分的加工，所述較重餾分例如來(lái)自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或得自流化床催化裂化的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)，條件是實(shí)施避免將較重的多環(huán)組分例如瀝青質(zhì)進(jìn)料到至輕質(zhì)烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的一個(gè)過(guò)程。為此，可以使所述燃料油餾分經(jīng)歷處理，例如使用溶劑的萃取、蒸餾或者甚至更好的使用合適裝置(Luwa薄膜蒸發(fā)器或類似裝置)的蒸發(fā)。
例如，US 5,932,090描述了一種重質(zhì)原油或蒸餾殘余物的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括在在氫氣和合適催化劑存在下的加氫裂化階段之后蒸餾產(chǎn)物，以回收大多數(shù)的揮發(fā)性烴。通過(guò)將蒸餾殘余物脫瀝青，得到了烴混合物(稱作DAO，脫瀝青油)，由其可以得到適合于本發(fā)明方法的進(jìn)料。
同樣，在這些情況下，本發(fā)明的催化組合物不可預(yù)期地不會(huì)經(jīng)歷由于可能含在這些混合物中的硫的任何失活，并且可能存在所使用的催化組合物中所含的元素Me至相應(yīng)硫化物的至少部分轉(zhuǎn)化而不會(huì)損失催化活性。
可以用本發(fā)明方法處理的含有芳族化合物的混合物，特別是裂解汽油，通常主要含有甲苯、乙苯、二甲苯、苯和C9芳族化合物，以及萘和萘的烷基衍生物例如單和多取代的甲基和乙基衍生物。中間餾分和燃料油例如FOK和LCO可以含有具有＞20個(gè)碳原子的芳族化合物，例如具有2-4個(gè)稠合苯環(huán)的芳族化合物，即萘、菲、蒽、苯并蒽以及相關(guān)的烷基衍生物(特別是甲基和/或乙基衍生物)和苯基衍生物，茚、聯(lián)苯、芴、聯(lián)萘。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，所得的正烷烴餾分主要由乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷組成。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，含有2-5個(gè)碳原子的線型烷烴部分占所得產(chǎn)物的50-90wt％。
本發(fā)明的方法在氫氣或者氫氣和H2S的混合物存在下，在5-200巴，優(yōu)選25-100巴的壓力下，在200℃-700℃，優(yōu)選300℃-600℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選采用0.1-1.4，更優(yōu)選0.1-0.7的H2/進(jìn)料重量比。
按照本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，可以在除了氫氣之外還使用稀釋劑的情況下進(jìn)行操作，并且為此，可以使用烷烴例如甲烷或乙烷。
本發(fā)明的一個(gè)特別有利的方面涉及使用氫氣或者含有H2S雜質(zhì)的稀釋劑的可能性。如上所述，用于本發(fā)明的催化劑通常對(duì)于硫的存在不敏感。
所述方法優(yōu)選在固定床或流化床反應(yīng)器中，在氣相或部分液相中，在0.1-20小時(shí)-1，優(yōu)選0.2-5小時(shí)-1，甚至更優(yōu)選0.5-3小時(shí)-1的WHSV(重時(shí)空速，以kg進(jìn)料/小時(shí)/kg催化劑表示)下連續(xù)進(jìn)行。
按照本發(fā)明中描述的方法，存在于進(jìn)料中的含有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的烯烴類似于其他的烴即烷烴和芳族化合物那樣被轉(zhuǎn)化。然而已經(jīng)證實(shí)，在某些情況下，這類化合物的存在在進(jìn)行本發(fā)明方法的條件下可能促進(jìn)低聚物/聚合物的形成，因此對(duì)含有它們的混合物預(yù)先進(jìn)行氫化可能是優(yōu)選的，以延長(zhǎng)工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的持續(xù)時(shí)間而不用頻繁中斷和中間再生催化劑床。所述預(yù)備氫化處理可以在低溫下，在液相中，按照已知的技術(shù)例如應(yīng)用于目標(biāo)是用作機(jī)動(dòng)車輛用燃料的烴餾分的技術(shù)來(lái)進(jìn)行；這通常是溫和的氫化處理，通常采用負(fù)載在氧化鋁上的Pd基催化劑來(lái)進(jìn)行，但不排除其它方法。
在使用之前，本發(fā)明的催化組合物優(yōu)選在氮?dú)庵性?00-700℃的溫度下和在0-10巴(表壓)的壓力下活化1-24小時(shí)的時(shí)間。
除了上述活化之外或者代替上述活化，特別是當(dāng)存在VIII族的元素時(shí)，可以在300-700℃的溫度下、0-10巴(表壓)的壓力下用氫氣活化1-24小時(shí)的時(shí)間。
所述催化劑允許長(zhǎng)的操作時(shí)間才顯示出失活的跡象；然而所述催化劑可以經(jīng)歷再生處理，重新建立其初始的性能。最合適的方法是通過(guò)按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)燃燒在操作期間積累的碳質(zhì)沉積物，這例如在450-550℃的溫度下，在1-3巴的壓力下，采用氧氣和氮?dú)獾谋壤秊?.1-20體積％的混合物和采用3000-6000小時(shí)-1的空速(GHSV＝氣時(shí)空速，以升氣體混合物/小時(shí)/升催化劑表示)進(jìn)行操作。考慮到低的再生頻率，沒(méi)有必要在向其中引入催化劑用于反應(yīng)的相同反應(yīng)器中進(jìn)行再生；可以在定期的裝置維護(hù)階段中將催化劑排出并在別處再生，這樣反應(yīng)器可以建造成不具有進(jìn)行再生所必需的控制裝置。
用于本發(fā)明的催化組合物是新的，因此本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種催化組合物，其包含a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti和VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和改性Y-沸石的沸石的催化組合物。
這些組合物可以另外含有一種或多種鑭系元素。
本發(fā)明的一個(gè)目的還涉及一種使用基本上由以下組分組成的催化組合物由含有具有含至少6個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)的芳族化合物的混合物制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法a)與一種或多種VIII族金屬混合的選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素。
用于所述方法的催化組合物也是新的，并且是本發(fā)明的目的。
提供一些說(shuō)明性的但非限制性的實(shí)施例，以便更好地理解本發(fā)明和其實(shí)施方案，但決不應(yīng)該將所述實(shí)施例看作限制本發(fā)明本身的范圍。
催化劑制備實(shí)施例實(shí)施例1將20g市售的擠出的酸性形式的、SiO2/Al2O3摩爾比等于5.2的Y-沸石(Zeolyst CBV500 CY(1.6))和由160ml水和11.2g四氨合硝酸鈀的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)裝入玻璃燒瓶。將溶液在室溫下攪拌4小時(shí)；在該階段結(jié)束后，將其在布氏(Buckner)漏斗上過(guò)濾、洗滌并且在烘箱中在120℃下干燥16小時(shí)。在空氣中在400℃的溫度下進(jìn)行煅燒12小時(shí)。得到含有2.1wt％Pd的Y-沸石。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例2將30g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石裝入玻璃燒瓶。使用4.6g七鉬酸銨、5.2g六水合硝酸鋅和62.4g軟化水制備溶液。將所述擠出的沸石采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有7.0wt％Mo和3.2wt％Zn的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例3將30g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石裝入玻璃燒瓶。使用6.08g三水合硝酸銅、4.76g六水合硝酸鋅和62.4g軟化水制備溶液。將所述擠出的沸石采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有4.8wt％Cu和3.1wt％Zn的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例4將30g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石裝入玻璃燒瓶。使用2.316g七鉬酸銨和62.4g軟化水制備溶液。將所述擠出的沸石采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有4.0wt％Mo的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例5將30g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石裝入玻璃燒瓶。使用2.72g六水合硝酸鋅和30g軟化水制備溶液。將所述擠出的沸石采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有1.9wt％Zn的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例6將75g SiO2/Al2O3摩爾比等于5.5和以Na2O氧化物計(jì)鈉含量為4wt％的市售Y-沸石(Tosoh HSZ 320 HOA)和1500g 2M的硝酸銨水溶液裝入2升玻璃燒瓶中。將該懸浮液在攪拌下在回流條件下保持3小時(shí)；在該階段之后，將其在布氏真空漏斗上過(guò)濾，在烘箱中干燥并且在空氣中在550℃的溫度下煅燒5小時(shí)，得到酸性形式的Y-沸石。將20g這樣得到的固體產(chǎn)物與由160ml水和11.2g四氨合硝酸鈀的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)組成的溶液交換。將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在該階段之后，將其在布氏漏斗上過(guò)濾、洗滌并且在烘箱中在120℃下干燥16小時(shí)。在400℃的溫度下在空氣中進(jìn)行煅燒12小時(shí)。將16g這樣得到的催化劑與10.81g假勃姆石VERSAL 250(UOP)和64g 1.5％的乙酸水溶液混合。將整個(gè)混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在加熱板上干燥。隨后將其在120℃下干燥16小時(shí)，并且在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到用氧化鋁粘結(jié)的含有1.5wt％Pd的Y-沸石，其中粘結(jié)劑的量相當(dāng)于催化組合物的總重量的約30％。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例7將25g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石用在500g軟化水中含有43.3g六水合硝酸鑭的溶液處理。在攪拌下將溶液保持于回流條件下3小時(shí)。在該階段結(jié)束后，將溶液過(guò)濾，將濾出物用蒸餾水洗滌，并且在烘箱中干燥。將以上操作再重復(fù)三次，即總共與硝酸鑭溶液交換四次。
在最后一次交換之后，將得到的材料在烘箱中干燥，并然后在馬弗爐中在550℃下煅燒。
使用1.38g七鉬酸銨、1.56g六水合硝酸鋅和38g軟化水制備溶液。將18g先前制備的含鑭沸石通過(guò)初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有4.4wt％La、4.2wt％Mo和1.6wt％Zn的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例8將75g在實(shí)施例6中使用的相同Y-沸石和1,500g 2M的硝酸銨水溶液裝入2升玻璃燒瓶中。將該懸浮液在攪拌下在回流條件下保持3小時(shí)；在該階段之后，將其在真空布氏漏斗上過(guò)濾、在烘箱中干燥并且在空氣中在550℃的溫度下煅燒5小時(shí)，得到酸性形式的Y-沸石。
將25g這樣得到的固體產(chǎn)物用在500g軟化水中含有43.3g六水合硝酸鑭的溶液處理。在攪拌下將溶液在回流條件下保持4小時(shí)。在該階段結(jié)束后，將溶液過(guò)濾，將濾出物用蒸餾水洗滌，并且在烘箱中干燥。將以上操作再重復(fù)三次，即總共與硝酸鑭溶液交換四次。
將在最后一次交換之后得到的材料在烘箱中干燥，并然后在馬弗爐中在550℃下煅燒。
將20g煅燒產(chǎn)物用由160ml水和11.2g四氨合硝酸鈀的水溶液(Pd最多5％，Alfa Aesar)組成的溶液在室溫下處理。將整個(gè)混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。在該階段之后，將其在布氏漏斗上過(guò)濾、洗滌并且在烘箱中在120℃下干燥16小時(shí)。在400℃的溫度下在空氣中進(jìn)行煅燒12小時(shí)。
將16g這樣得到的催化劑與10.81g假勃姆石VERSAL 250(UOP)和64g 1.5％的乙酸水溶液混合。將整個(gè)混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后在加熱板上干燥。隨后將其在120℃下干燥16小時(shí)，并且在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到用氧化鋁粘結(jié)的含有2.1wt％的La和1.0wt％的Pd的Y-沸石，其中粘結(jié)劑的量相當(dāng)于催化組合物總重量的約30％。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
實(shí)施例9將30g在實(shí)施例1中使用的相同Y-沸石裝入玻璃燒瓶。使用2.3g七鉬酸銨、2.6g六水合硝酸鋅和62.4g軟化水制備溶液。將所述擠出的沸石采用初期潤(rùn)濕吸入技術(shù)用三分之一的前述溶液浸漬，在120℃下干燥，再次用三分之一的所述溶液浸漬，再次干燥，進(jìn)一步用剩余體積的所述溶液浸漬，干燥，和然后在500℃下煅燒4小時(shí)。
得到含有3.8wt％Mo和1.7wt％Zn的催化劑。
將該材料粉碎成在20-40目范圍內(nèi)的顆粒。
催化性能的實(shí)施例下面實(shí)施例中所述的催化活性測(cè)試在試驗(yàn)裝置中并且采用下面所述的操作條件來(lái)進(jìn)行。
催化測(cè)試裝置和操作條件在具有以下特征的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行烴混合物的轉(zhuǎn)化材料＝AISI 316L不銹鋼，長(zhǎng)度400mm，內(nèi)徑＝12mm，內(nèi)熱電偶套管的外徑＝3mm。反應(yīng)器被放置在具有不同加熱區(qū)的爐中，這使得可以達(dá)到選擇的反應(yīng)溫度。
用于測(cè)試的催化劑具有＞10目的顆粒大小。催化劑投料量為2÷8g，并且在反應(yīng)器中被置于兩層粒狀金剛砂之間。
采用HPLC泵調(diào)節(jié)烴混合物的流量。采用熱質(zhì)量流量計(jì)控制氫氣流量。反應(yīng)器是向下流動(dòng)類型的。兩種進(jìn)料在反應(yīng)器的入口注入，并且在裝有惰性材料(粒狀金剛砂)的區(qū)中混合，在此在它們與催化劑接觸之前達(dá)到反應(yīng)溫度。通過(guò)在反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥(反壓閥控制)來(lái)控制裝置壓力。在壓力調(diào)節(jié)閥之后，所述物流被送到體積流量計(jì)。定期地(約每?jī)尚r(shí))取出氣流的等分試樣送至在線氣相色譜儀，以進(jìn)行產(chǎn)物的分析。
在所述活性測(cè)試的起始階段，在氮?dú)饬骰蛘邭錃饬飨?，在低壓下將催化劑加熱至反?yīng)溫度1小時(shí)，以干燥催化劑并且從反應(yīng)器中除去空氣。如果之前使用了氮?dú)?，則隨后送入氫氣，并且將壓力增加至為反應(yīng)而確定的值。然后開(kāi)始以為反應(yīng)而確定的流量進(jìn)料烴混合物。將反應(yīng)器出口的烴混合物在到達(dá)壓力調(diào)節(jié)閥之前部分冷卻，然后將其冷卻至約50℃，在到氣相色譜儀的整個(gè)管線中保持所述溫度。在到達(dá)體積流量計(jì)之前，將氣體冷卻至室溫。
通過(guò)以液相注射樣品的離線氣相色譜分析來(lái)確定進(jìn)料中烴混合物的組成。
通過(guò)基于氣相色譜分析結(jié)合工藝數(shù)據(jù)例如入口和出口流量計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率，來(lái)評(píng)價(jià)催化性能。
當(dāng)需要時(shí)，在活性測(cè)試之后進(jìn)行催化劑的再生。再生在用于反應(yīng)的相同反應(yīng)器中進(jìn)行。再生操作條件如下溫度＝450÷550℃，壓力＝1÷3巴，氧氣濃度＝0.1÷20％，和GHSV空速＝3,000÷6,000小時(shí)-1。特別地，所述處理用氮?dú)饬鏖_(kāi)始，向氮?dú)饬髦兄饾u(在約1小時(shí)內(nèi))加入等量的空氣流，然后將氮?dú)饬髦饾u減少至0(在約1小時(shí)內(nèi))，并且所述處理持續(xù)5-24小時(shí)，與先前的活性測(cè)試的持續(xù)時(shí)間有關(guān)。在該處理結(jié)束后，用氮?dú)饬鞔祾叻磻?yīng)器，并且可以重新開(kāi)始催化活性測(cè)試。
催化測(cè)試性能下面給出了催化活性實(shí)施例，它們使用其制備描述于實(shí)施例1-9中的催化劑。
結(jié)果示于表中，這些表詳細(xì)說(shuō)明了催化劑特性、對(duì)制備實(shí)施例的參考、操作條件和得到的催化性能。
關(guān)于操作條件，應(yīng)該指出的是，WHSV是指以kg烴進(jìn)料/小時(shí)/kg催化劑表示的重量空速(重時(shí)空速)，而TOS是指催化劑的工作時(shí)間(在線時(shí)間(Time On Stream))，從采用新鮮催化劑開(kāi)始測(cè)試或者在操作階段在再生之后進(jìn)行的情形中從采用再生催化劑重新開(kāi)始測(cè)試時(shí)開(kāi)始計(jì)算。
所述性能以烴(或者烴混合物)的總轉(zhuǎn)化率和在反應(yīng)器出口的烴混合物的組成來(lái)表示。特別地，說(shuō)明了以下產(chǎn)物的濃度甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、含有多于4個(gè)碳原子的烷烴的總和(∑烷烴＞C4)和除甲烷外的所有線型烷烴的總和(∑n-烷烴＞C1)。
在下表1(從實(shí)施例10/A-實(shí)施例10/C的3個(gè)實(shí)施例)中，指出了操作條件以及采用如實(shí)施例1中所述制備的基于負(fù)載在USY-沸石上的Pd的催化劑獲得的催化性能。特別地，所顯示的結(jié)果在不同的操作條件下通過(guò)在400-450℃范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度和在10.3-32.7范圍內(nèi)改變H2/烴摩爾比而得到。這些結(jié)果證明，該催化劑可以有利地用于本發(fā)明的目的。
表2-5(從實(shí)施例11/A-實(shí)施例14/C的12個(gè)實(shí)施例)詳細(xì)說(shuō)明了采用與實(shí)施例10的催化劑組成不同的催化劑獲得的結(jié)果。它們基于都負(fù)載在USY-沸石上的Zn/Mo、Zu/Cu、Mo和Zn；它們的制備描述于實(shí)施例2-5中。同樣，在該情況下，在不同的操作條件下，采用400÷450℃的反應(yīng)溫度和9.8÷35.4的H2/烴摩爾比得到了所述結(jié)果。所述結(jié)果表明，可以采用在寬的組成范圍的所有這些催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
表6(實(shí)施例15/A-實(shí)施例15/C的3個(gè)實(shí)施例)示出了操作條件和采用如實(shí)施例6中所述制備的基于負(fù)載在USY-沸石上的Pd的催化劑得到的催化性能。
表7(實(shí)施例16/A-實(shí)施例16/C的3個(gè)實(shí)施例)示出了操作條件和采用如實(shí)施例7中所述制備的基于負(fù)載在預(yù)先與La交換的USY-沸石上的Zn/Mo的催化劑得到的催化性能。同樣，在該情形中，得到的結(jié)果極好，并且表明如在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中提及的那樣還可以使用具有更復(fù)雜組成的組合物以有利的方式進(jìn)行操作。
表8(實(shí)施例17/A-實(shí)施例17/B的2個(gè)實(shí)施例)示出了關(guān)于在更長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的測(cè)試中所采用的用于表7中實(shí)施例16/A-16/C的相同催化劑的結(jié)果。實(shí)施例17/A的結(jié)果是在最后的再生之后操作260小時(shí)之后得到的，并且證明了優(yōu)異的催化性能被維持。在將反應(yīng)溫度升至500℃之后得到了實(shí)施例17B的結(jié)果(在最后的再生之后270小時(shí))；輕質(zhì)烷烴特別是乙烷和丙烷的產(chǎn)率極好，并且合理地包含了甲烷產(chǎn)生。
表9(實(shí)施例18)示出了采用按照實(shí)施例8中的描述制備的基于負(fù)載在La-USY上的Pd的催化劑得到的結(jié)果。采用由二環(huán)戊二烯組成的進(jìn)料進(jìn)行該測(cè)試。該催化劑有效地將進(jìn)料轉(zhuǎn)化成低分子烷烴。
表10(實(shí)施例19/A-實(shí)施例19/H的8個(gè)實(shí)施例)示出了采用按照實(shí)施例6中的描述制備的基于負(fù)載在USY上的Pd的催化劑得到的結(jié)果。通過(guò)如表10中所示的那樣重復(fù)改變進(jìn)料來(lái)進(jìn)行所述測(cè)試。采用每一種不同的進(jìn)料進(jìn)行40÷50個(gè)操作小時(shí)，并且在送到隨后的進(jìn)料之前總將催化劑再生。所述測(cè)試清楚地表明，該催化劑能夠有效地轉(zhuǎn)化所有測(cè)試的烴，并且同時(shí)表明，該催化劑可以被重復(fù)地再生。
表11(實(shí)施例20/A-實(shí)施例20/E的5個(gè)實(shí)施例)示出了采用按照實(shí)施例9中的描述制備的基于負(fù)載在USY-沸石上的Zn和Mo的催化劑得到的結(jié)果。通過(guò)如同同一表11中所示的那樣進(jìn)料不同類型的烴來(lái)進(jìn)行所述測(cè)試。
采用每種烴進(jìn)行20÷30個(gè)操作小時(shí)，并且在送到隨后的進(jìn)料之前總將催化劑再生。所述測(cè)試表明，該催化劑能夠有效地轉(zhuǎn)化所有進(jìn)料的烴，并且該催化劑可以被再生。
表12(實(shí)施例21/A-實(shí)施例21/B的2個(gè)實(shí)施例)示出了采用由兩種不同的高分子量烴混合物(混合物的組成示于同一表12中)組成的進(jìn)料得到的結(jié)果。在該例中使用基于負(fù)載在La-USY-沸石上的Zn和Mo的催化劑(按照實(shí)施例9中的描述制備)。結(jié)果表明實(shí)現(xiàn)了含有多于一個(gè)苯環(huán)的芳族化合物的轉(zhuǎn)化。
表13(實(shí)施例22)示出了采用按照實(shí)施例7中的描述制備的基于負(fù)載在USY-沸石上的Zn和Mo的催化劑在更長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的測(cè)試中得到的結(jié)果。在測(cè)試期間幾次改變進(jìn)料組成，但催化劑從未被再生。在1,200個(gè)操作小時(shí)后中斷測(cè)試。如表13中所指出的，在長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)所述進(jìn)料含有濃度為5,000÷6,500ppm的含硫化合物，并且對(duì)于本發(fā)明的目的而言，催化性能總是優(yōu)異的。
表14(實(shí)施例23)示出了采用按照實(shí)施例7中的描述制備的基于負(fù)載在USY-沸石上的Zn和Mo的催化劑得到的結(jié)果。采用按照同一表14中所示的組成含有乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、枯烯、三甲苯、甲基乙基苯、茚滿、二環(huán)戊二烯、萘和甲基萘的烴混合物進(jìn)行所述測(cè)試。所述測(cè)試清楚地證明，該催化劑能夠有效地將整個(gè)進(jìn)料的烴混合物轉(zhuǎn)化成低分子量烷烴。
權(quán)利要求
1.一種用于制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法，該方法包括使包含一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物與催化組合物接觸，該催化組合物包含a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，當(dāng)所處理的混合物是含有芳族化合物的混合物時(shí)，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物包含一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴，所述烴選自芳族化合物、開(kāi)鏈烷烴或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴、具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的開(kāi)鏈烯烴或者具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述混合物包含一種或多種選自開(kāi)鏈烷烴或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷烴、具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的開(kāi)鏈烯烴和具有一個(gè)或多個(gè)不飽和度的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴的烴。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述混合物含有芳族化合物，并且與包含如下組分的催化組合物接觸a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中使所述含有芳族化合物的混合物與基本上由以下組分組成的催化組合物接觸a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化組合物包含a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素，當(dāng)所處理的混合物是含有芳族化合物的混合物時(shí)，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中使含有芳族化合物的混合物與含有以下組分的催化組合物接觸a)選自Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化組合物基本上由以下組分組成a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石是Y-沸石。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沸石部分呈酸性形式。
11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述沸石中SiO2/Al2O3摩爾比為3-400。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中二氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比優(yōu)選為5-50。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述Me選自Pt、Pd、Ti、Zn、Mo、Cu、Ni、Zn/Mo、Cu/Zn、Pd/Ti和Ni/Mo。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述催化組合物含有Y-沸石和Pd、Y-沸石和Pt、Y-沸石和Ni、Y-沸石和Zn、Y-沸石和Mo、Y-沸石和Zn以及Mo、Y-沸石和Zn以及Cu、Y-沸石和Pd以及Ti、Y-沸石和Mo以及Ni。
15.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化組合物含有Y-沸石和La以及Zn和Mo、Y-沸石和La以及Zn和Cu。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中元素Me以氧化物、離子、金屬或這些形式的混合物的形式存在于所述催化組合物中。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr或Ti的量為0.1-50wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中元素Me的量為0.5-30wt％。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中屬于VIII族的金屬的量為0.001-10wt％。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中VIII族的金屬的量為0.1-5wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
21.權(quán)利要求6所述的方法，其中鑭系元素是鑭。
22.權(quán)利要求6所述的方法，其中鑭系元素呈氧化物、離子或這些形式的混合物的形式。
23.權(quán)利要求6所述的方法，其中鑭系元素的量以元素表示為0.5-20wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中鑭系元素的量為1-15wt％，相對(duì)于催化組合物的總重量計(jì)。
25.前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中本發(fā)明的催化組合物含有粘結(jié)劑。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述粘結(jié)劑選自二氧化硅、氧化鋁、粘土。
27.權(quán)利要求3所述的方法，其中含有烷烴和/或烯烴的混合物是礦物油餾分，或得自礦物油餾分的氫化，或得自來(lái)自轉(zhuǎn)化裝置的餾分的氫化。
28.權(quán)利要求2所述的方法，其中含有芳族化合物的混合物是來(lái)自熱或催化轉(zhuǎn)化裝置的餾分，或者礦物油餾分。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述餾分是裂解汽油、來(lái)自裂解汽油的餾分或者來(lái)自芳族化合物的生產(chǎn)裝置和重整的殘余餾分。
30.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述芳族化合物是甲苯、乙苯、二甲苯、苯、C9芳族化合物、萘的衍生物以及它們的混合物。
31.權(quán)利要求29所述的方法，其中所述餾分與來(lái)自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或者得自流化床催化裂化的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的重質(zhì)餾分混合。
32.權(quán)利要求28所述的方法，其中所述混合物是預(yù)先被處理以除去瀝青質(zhì)的、來(lái)自于得自蒸汽裂化的燃料油(FOK)或者得自流化床催化裂化的輕質(zhì)循環(huán)油(LCO)的重質(zhì)餾分。
33.權(quán)利要求1所述的方法，其中所得的正烷烴餾分主要由乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷組成。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中含有2-5個(gè)碳原子的正烷烴部分占所得產(chǎn)物的50-90wt％。
35.權(quán)利要求1所述的方法，其在氫氣的存在下，在5-200巴的壓力下，在200℃-700℃的溫度下進(jìn)行。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其在氫氣的存在下，在25-100巴的壓力下，在300℃-600℃的溫度下進(jìn)行。
37.權(quán)利要求35所述的方法，其在0.1-1.4的H2/進(jìn)料重量比下進(jìn)行。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其在0.1-0.7的H2/進(jìn)料重量比下進(jìn)行。
39.權(quán)利要求35所述的方法，其中將烷烴用作稀釋劑。
40.催化組合物，其包含a)選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，排除包含至少一種鑭系元素、至少一種屬于VIII族的金屬和選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石的催化組合物。
41.權(quán)利要求40所述的催化組合物，其另外含有一種或多種鑭系元素。
42.一種制備權(quán)利要求40所述的催化組合物的方法，該方法包括借助于離子交換或浸漬用元素Me的化合物處理沸石，干燥和煅燒。
43.權(quán)利要求41所述的方法，該方法包括用鑭系元素化合物處理沸石，用元素Me的化合物處理這樣得到的產(chǎn)物，干燥和煅燒。
44.權(quán)利要求43所述的方法，其中通過(guò)離子交換將鑭系元素插入酸性形式的沸石中，任選地煅燒這樣得到的產(chǎn)物，然后通過(guò)離子交換沉積元素Me，并將得到的產(chǎn)物干燥和煅燒。
45.一種使用由以下組分組成的催化組合物從包含具有含至少6個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)的芳族化合物的混合物制備含有至少6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法a)與一種或多種VIII族的金屬混合的選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素。
46.一種催化組合物，其由以下組分組成a)與一種或多種VIII族的金屬混合的選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti的至少一種元素Me，b)選自Y-沸石和通過(guò)用Ti或Ge部分或全部取代Si和/或用Fe、Ga或B部分或全部取代鋁而改性的Y-沸石的沸石，c)一種或多種鑭系元素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從包含一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的烴的混合物制備含有少于6個(gè)碳原子的線型烷烴的方法。所述方法使用了包含Y－型沸石，選自Zn、Mo、Cu、Ga、In、W、Ta、Zr、Ti、VIII族金屬的至少一種元素和任選的一種或多種鑭系元素的特定組合的催化組合物。
文檔編號(hào)B01J29/08GK1934229SQ200580008940
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月23日
發(fā)明者L·達(dá)洛羅, A·切爾薩納, R·布佐尼, F·里韋蒂 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司