專利名稱：用于加氫處理烴油的催化劑及其制備方法以及加氫處理烴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于對烴油進行加氫處理的催化劑(下文中，有時簡稱為“加氫處理催化劑”)及其制備方法、以及利用該加氫處理催化劑加氫處理烴油的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在加氫處理烴油時具有非常好的脫硫活性和脫氮活性的加氫處理催化劑，以至于該催化劑可以使包含在烴油中的含硫化合物和含氮化合物減少至低于使用傳統(tǒng)加氫處理催化劑時所達到的水平，并且本發(fā)明還涉及制備這種催化劑的方法以及使用這種加氫處理催化劑加氫處理烴油的方法。
背景技術：
近來，已經(jīng)顯現(xiàn)出對石油產(chǎn)品(烴油)要求更嚴格的質(zhì)量控制值的全球趨勢，以改善大氣環(huán)境。例如，人們希望減少柴油中的含硫化合物，因為硫可能負面影響被期望于對柴油排放提供有效控制的后處理裝置(例如氧化催化劑、氮氧化物(NOx)還原催化劑和用于從柴油排放物中除去顆粒物質(zhì)的連續(xù)再生型過濾器)的耐久性。
在這些情況下，研發(fā)一種超深度脫硫技術來減少烴油中的大多數(shù)含硫化合物被認為是非常重要的。一般可用于減少烴油中含硫化合物的可行的技術是對加氫脫硫反應使用較嚴格的操作條件，例如，反應溫度和液體時空速。然而，當反應溫度升高時，在催化劑上會沉淀含碳物質(zhì)，由此催化活性迅速降低。并且，采用較低的液體時空速雖然提高了脫硫效果，但是會導致凈化能力降低，以致于需要擴大設備的尺寸。
因此，獲得烴油的超深度脫硫而不需較嚴格的操作條件的最佳方式是研制一種具有優(yōu)異的脫硫活性的催化劑。
近來對各種課題(例如活性金屬的種類、活性金屬浸漬的方法、催化劑載體的改進、控制催化劑的孔結(jié)構(gòu)以及活化方法)進行了很多研究，所得到的以下研發(fā)結(jié)果已經(jīng)被報導，并且在對柴油的新型深度脫硫方面作為例子而廣為人知。
例如，已知一種用于制備催化劑的方法，其包括用包含元素周期表第6族金屬(下文簡稱“第6族金屬”)的化合物、含磷成分、元素周期表第8族金屬(下文簡稱“第8族金屬”)的化合物以及有機酸的溶液浸漬載體，接著在200℃或更低的溫度下進行干燥(見專利文獻1和2)。
而且，已知一種催化劑，其包含氧化物載體、在該載體上的選自鈷和鎳的第8族金屬的鹽或絡合物以及選自鉬和鎢的第6族金屬的雜多酸，其中第8族金屬的濃度是占載體的2-20重量％，第6族金屬的濃度是占載體的5-50重量％，并且基本上不存在自由水(見專利文獻3)。
此外，已知一種包含載體及在該載體上的第6族金屬和第8族金屬的催化劑，它是通過加入相當于第6族金屬和第8族金屬的總摩爾數(shù)的0.3-5.0倍的羥基羧酸，并接著在200℃或更低的溫度下進行干燥而得到的(見專利文獻4)。
如上所述，目前已經(jīng)提出各種催化劑和用于制備這些催化劑的方法，并且還提出了可以按簡單、方便的方式制備的具有較高脫硫活性的催化劑，利用這種催化劑可以實現(xiàn)烴油的超深度脫硫而不需要更嚴格的操作條件。然而，仍然需要研發(fā)這種一種催化劑其活性進一步提高，并且催化壽命更長。
專利文獻1JP-A-2003-299960專利文獻2WO 04054712A1專利文獻3JP-A-6-31176專利文獻4日本專利No.3244692發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種加氫處理催化劑及其制備方法，這種催化劑可以按簡單、方便的方式制備，并且能夠?qū)N油中的含硫化合物進行高度脫硫，同時可以減少含氮化合物，而不需要嚴格的操作條件。另外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種高效加氫處理烴油的方法。
解決技術問題的手段為了達到這些目的，本發(fā)明人進行了深入的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種具有特定組成和特定物理性質(zhì)的催化劑，這種催化劑可通過使用包含第6族金屬化合物、第8族金屬化合物和有機酸的溶液浸漬含有預定量氧化磷的無機氧化物載體，以在該載體上以預定量擔載這些化合物，并且在200℃或更低的溫度下對整體進行干燥而得到，該催化劑不會產(chǎn)生鈷或鎳的非活性的形式，并且可以精確地控制活性高的脫硫金屬位點(例如，CoMoS相類型II，NiMoS相類型II等，其指的是Co和Ni活性位點存在于二硫化鉬的第二層或更高層的邊緣，類型I是指Co和Ni活性位點存在于二硫化鉬的第一層，其活性低于類型II)。由此，該催化劑是一種具有高活性的脫硫催化劑，因為使用該催化劑能夠有效地進行脫硫反應和脫氮反應，所有其能促進超深度脫硫反應而不需要更嚴格的反應條件。
也就是說，為了達到上述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種用于加氫處理烴油的催化劑及其制備方法，以及利用這種催化劑加氫處理烴油的方法。
(1)一種用于加氫處理烴油的催化劑，該催化劑包含無機氧化物載體，該載體中含有占該載體15重量％或更少的氧化磷，在該載體上具有至少一種元素周期表第6族金屬，其換算成氧化物后占所述催化劑的10-40重量％，至少一種元素周期表第8族金屬，其換算成氧化物后占所述催化劑的1-15重量％，以及碳，其占所述催化劑的2-14重量％，
其中，該催化劑的比表面積為100-400m2/g，孔體積為0.2-0.6ml/g，平均孔徑為50-200。
(2)根據(jù)上述(1)所述的用于加氫處理烴油的催化劑，其中，換算成氧化物后，所述的元素周期表第8族金屬和所述的元素周期表第6族金屬之間的重量比，即[第8族金屬]/[(第8族金屬)+(第6族金屬)]，為0.1-0.25。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的用于加氫處理烴油的催化劑，其中，當利用電子探針顯微分析(EPMA)儀在經(jīng)過中心的剖面寬度方向上進行線分析時，磷原子分布滿足下列方程(1)S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0(1)其中，Imax是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最大值，Imin是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最小值，Iave是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的平均值。
(4)一種制備根據(jù)上述(1)到(3)中任一項所述的用于加氫處理烴油的催化劑的方法，該方法包括使用溶液，使含有占載體15重量％或更少的氧化磷的無機氧化物載體擔載換算成氧化物后占所述催化劑的10-40重量％的元素周期表第6族金屬、換算成氧化物后占所述催化劑的1-15重量％的元素周期表第8族金屬以及占所述催化劑的2-14重量％的碳，所述溶液包含含至少一種元素周期表第8族金屬的化合物、含至少一種元素周期表第6族金屬的化合物和有機酸，所述載體的比表面積為230-500m2/g，孔體積為0.5-1ml/g，平均孔徑為40-180；接著在200℃或更低的溫度下進行干燥。
(5)根據(jù)上述(4)所述的制備用于加氫處理烴油的催化劑的方法，其中，所述的含有氧化磷的無機氧化物載體是通過混煉無機氧化物的起始物料和氧化磷的起始物料的混煉方法而制得的。
(6)根據(jù)上述(4)或(5)所述的制備用于加氫處理烴油的催化劑的方法，其中，所述的含有氧化磷的無機氧化物載體是通過在400℃到700℃煅燒0.5-10小時而制得的。
(7)一種加氫處理烴油的方法，其中，在氫分壓為0.7-8MPa、溫度為220-420℃、液體時空速為0.3-10hr-1時，在根據(jù)上述(1)到(3)中任一項所述的用于加氫處理烴油的催化劑的存在下，進行催化反應。
實施本發(fā)明的最佳方式對于本發(fā)明中待處理的油，適當?shù)氖侵别s的石腦油、催化改性的石腦油、催化裂化的石腦油、催化裂化的汽油、直餾煤油、直餾柴油、催化裂化的柴油、熱裂化的柴油、加氫處理的柴油、脫硫柴油、減壓蒸餾柴油(VGO)等。這些原料油的性質(zhì)的代表性例子包括沸點在30-560℃范圍內(nèi)，以及含硫化合物的濃度為5重量％或者更低。
在本發(fā)明中，為了改進脫硫活性，使用含有預定量的氧化磷的無機氧化物載體作為無機氧化物載體。作為無機氧化物載體，可以使用各種無機氧化物，但是優(yōu)選以氧化鋁作為主要成分的無機氧化物。為了將氧化磷結(jié)合到以氧化鋁為主要成分的無機氧化物中以成為載體，制備方法并不受特殊的限制，并且這種結(jié)合可以通過平衡吸附方法、共沉淀方法、混煉方法等來實現(xiàn)。考慮到要獲得具有高脫硫活性的催化劑，優(yōu)選采用混煉方法(將作為載體的起始物料的氧化鋁凝膠和氧化磷的起始物料混煉)來進行。此時，氧化磷的起始物料優(yōu)選作為水溶液使用。
在無機氧化物載體中氧化磷的含量只要占載體的15重量％或者更低，就不受其它特殊的限制，通常該含量在0.1-15重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-15重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-13重量％的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1-10重量％的范圍內(nèi)。當氧化磷的含量為15重量％或者更低時，二硫化鉬在氧化鋁表面上排布的位點就不受限制。由此，不會發(fā)生二硫化鉬的燒結(jié)(聚集)，二硫化鉬晶體的邊緣面積不會減小，作為脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相的絕對數(shù)量不會減少，因此可以保持高的脫硫活性。另一方面，當氧化磷的含量為0.1重量％或更高時，通過加入這種氧化磷可以獲得提高脫硫活性的效果，因此這樣是優(yōu)選的。
通過控制氧化磷的含量在上述范圍內(nèi)，可以得到具有高脫硫活性的催化劑。
作為氧化磷的起始物料，可以使用各種化合物。例如，可以采用正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸，但是正磷酸是特別優(yōu)選的。
用作載體的氧化鋁的例子包括各種氧化鋁，例如α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁和水化氧化鋁。然而，優(yōu)選采用多孔的并具有大比表面積的氧化鋁。具體地說，γ-氧化鋁是適合的。優(yōu)選的是，氧化鋁的純度一般為大約98重量％或更高，更優(yōu)選為大約99重量％或更高。氧化鋁中所含的雜質(zhì)的例子包括SO42-、Cl-、Fe2O3、Na2O等。雜質(zhì)含量越低的氧化鋁越優(yōu)選。所有雜質(zhì)的總含量優(yōu)選為2％或更低，更優(yōu)選為1％或更低。每種雜質(zhì)的含量優(yōu)選為如下SO42-＜1.5重量％，Cl-、Fe2O3、Na2O＜0.1重量％。
優(yōu)選向氧化鋁中加入其它氧化物成分，所述的其它氧化物成分優(yōu)選是一種或多種選自沸石、氧化硼、二氧化硅和氧化鋯的氧化物。用它們作為復合物成分是有利于形成多層二硫化鉬的。在它們中間，沸石的平均粒徑(由庫爾特粒度儀方法測定(1重量％的NaCl水溶液；孔30μm；超聲處理3分鐘))為大約2.5-6μm、優(yōu)選為大約3-4μm。在沸石中，粒徑為6μm或更小的顆粒占所有沸石顆粒的比例一般為大約70-98％，優(yōu)選為大約75-98％，更優(yōu)選為大約80-98％。
沸石的這樣的性質(zhì)有利于精確地控制孔徑以使得難于被脫硫的物質(zhì)可容易地分散到孔隙中。相反，例如，當平均粒徑太大或者具有大粒徑的顆粒含量過多時，在制備無機氧化物載體的過程中，由于水化氧化鋁(氧化鋁前體)和沸石具有不同的吸水性和結(jié)晶度，水化氧化鋁和沸石在無機氧化物載體煅燒時表現(xiàn)出不同的收縮度，這種現(xiàn)象往往容易得到具有相對大的孔(即中孔或大孔)的無機氧化物載體。而且，大孔不僅降低了比表面積，而且還會使在催化劑用于處理底油的情況下，金屬成分成為容易擴散進入孔隙中的催化劑抑制劑。結(jié)果，這樣大的孔傾向于導致脫硫、脫氮和裂化活性的降低。
在本發(fā)明中，加到氧化鋁中的沸石的優(yōu)選例子包括八面沸石X-型沸石、八面沸石Y-型沸石、β-沸石、絲光沸石、ZSM-系列沸石(ZSM-4、5、8、11、12、20、21、23、34、35、38、46等)、MCM-41、MCM-22、MCM-48、SSZ-33、UTD-1、CIT-5、VPI-5、TS-1、TS-2等。尤其優(yōu)選的是Y-型沸石、穩(wěn)定化的Y-型沸石和β-沸石。此外，質(zhì)子型沸石作為沸石是優(yōu)選的。
對于上文所述的氧化硼、二氧化硅和氧化鋯，可以使用一般用作這種催化劑的載體成分的那些。
可以將上述的沸石、氧化硼、二氧化硅和氧化鋯單獨使用或者將其中的兩種或多種組合使用。
所述的其它氧化物成分的加入量通常是0.5重量％到低于20重量％(這是相對于高于65-99.4重量％的氧化鋁和0.1重量％到15重量％的氧化磷而言)，優(yōu)選為0.5-15重量％(這是相對于70-99重量％的氧化鋁和0.5重量％到15重量％的氧化磷而言)，更優(yōu)選為0.5-10重量％(這是相對于80-98.5重量％的氧化鋁和1重量％到10重量％的氧化磷而言)。
當所述的其它氧化物成分的加入量落入上述范圍內(nèi)時，可以適當控制孔徑，可以提供足夠的布朗斯臺德酸位點或路易斯酸位點，第6族金屬(尤其是鉬)可以非常好地分散開。
本發(fā)明中含有預定量含磷化合物的無機氧化物載體是通過在400-700℃煅燒0.5-10小時而制備的。
本發(fā)明的催化劑是通過在無機氧化物載體上擔載活性成分后僅僅在200℃或更低溫度下干燥就制得的，下文將會詳細描述。因此，為了得到催化劑的機械性能(例如抗側(cè)壓強度、緊密狀態(tài)下的體密度等)，對無機氧化物載體進行煅燒。當在低于400℃的溫度下煅燒短于0.5小時的時間時，不能獲得足夠的機械強度。甚至當在超過700℃的高溫下煅燒超過10小時時，不但這些效果被飽和，而且可能發(fā)生熱致密化，從而降低了無機氧化物載體的性質(zhì)，例如比表面積、孔體積和平均孔徑。
為了使催化劑對于烴油的加氫脫硫具有高活性，無機氧化物載體的比表面積、孔體積和平均孔徑應為比表面積為230-500m2/g，優(yōu)選為270-500m2/g，孔體積為0.5-1ml/g，優(yōu)選為0.55-0.9ml/g，平均孔徑為40-180。選取這樣的性質(zhì)范圍的原因如下。
第6族金屬和第8族金屬被認為是在浸漬溶液中形成了絡合物。因此，當無機氧化物載體的比表面積小于230m2/g時，由于絡合物的龐大而難以在浸漬中高度地分散每種金屬。結(jié)果，即使當所得到的催化劑經(jīng)過硫化作用時也難以精確地控制前述的活性位點(例如CoMoS相、NiMoS相等)的形成。當比表面積為500m2/g或更小時，孔徑不是非常小，由此催化劑的孔徑不小，因此這是優(yōu)選的。當孔徑小時，因為含硫化合物擴散進入催化劑孔隙是不充分的，所以脫硫活性降低。
當孔體積為0.5ml/g或更大時，在催化劑由普通的浸漬方法制備時滲透到孔隙中的溶劑的量不少，因此這種情況是優(yōu)選的。當溶劑量少時，活性金屬的化合物表現(xiàn)出很差的溶解性，從而導致削弱了金屬的分散性，得到的催化劑活性低。雖然有加入大量酸(例如硝酸)來提高活性金屬的溶解性的方法，但是這種酸的加入量太大導致了載體的比表面積降低，這是脫硫活性降低的主要原因。當孔體積為1ml/g或更小時，比表面積不是非常小，活性金屬表現(xiàn)出良好的分散性，從而導致催化劑具有高的脫硫活性，因此這種情況是優(yōu)選的。
當平均孔徑為40或更大時，擔載活性金屬的催化劑的孔徑也不小，因此這種情況是優(yōu)選的。當催化劑的孔徑小時，脫硫活性降低，這是因為含硫化合物擴散進入催化劑孔隙是不充分的。當平均孔徑為180或更小時，催化劑的比表面積不小，因此這種情況是優(yōu)選的。而且，為了提高滿足上述平均孔徑條件的孔的有效量，催化劑的孔分布，即，孔徑為平均孔徑±15的孔所占的比例為20-90％，優(yōu)選為35-85％。當該比例為90％或更小時，被脫硫的化合物不限于特定的含硫化合物，并且可以均勻地脫硫，因此這種情況是優(yōu)選的。另一方面，當該比例為20％或更大時，對于烴油脫硫沒有貢獻的孔沒有增多，因此脫硫活性未被大幅降低，因此這種情況是優(yōu)選的。
而且，為了提高第6族金屬和第8族金屬的分散性，氧化磷可以被擔載在上述載體上。氧化磷的起始物料優(yōu)選與用在載體制備中的氧化磷的起始物料相同。其例子包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸，正磷酸是特別優(yōu)選的。此外，作為擔載含磷化合物的方法，可以用含磷化合物的起始物料浸漬載體的方法。
在這種情況下，確定氧化磷的擔載量，使得包括用于載體制備中的氧化磷在內(nèi)的總量不超過上述限定的在載體中氧化磷的最高含量(15重量％)。例如，在載體是通過混煉無機氧化物和氧化磷而制備時，將一部分用于混煉的氧化磷用作擔載用的氧化磷。而且，就活性金屬而言，例如，使用鉬時，[P2O5]/[MoO3]的重量比優(yōu)選為0.01-1.5，更優(yōu)選為0.05-1.0，進一步優(yōu)選為0.1-0.5。當該重量比為0.01或更大時，Co和Mo可以完全一體化，并且在脫硫后得到二硫化鉬的疊層結(jié)構(gòu)。由于這兩個原因，可以容易得到被認為是最終脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相，尤其是CoMoS相和NiMoS相在脫硫位點中表現(xiàn)出高的脫硫活性，由此易于形成高活性的催化劑，因此這種情況是優(yōu)選的。當該比值為1.5或更小時，催化劑的表面積和孔體積沒有被降低，由此沒有降低催化劑的活性，并且沒有增加酸的量，沒有引起碳沉淀，以至于幾乎不會發(fā)生對活性的破壞，因此這種情況是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的催化劑中要擔載的第6族金屬優(yōu)選為鉬或鎢，更優(yōu)選為鉬。
換算為氧化物后，第6族金屬的擔載量占該催化劑的10-40重量％，優(yōu)選占該催化劑的10-30重量％。當該含量為10重量％或更大時，足以產(chǎn)生由第6族金屬帶來的效果，因此這種情況是優(yōu)選的。當該含量為40重量％或更少時，在浸漬(擔載)第6族金屬的步驟中不會發(fā)生第6族金屬化合物的聚集，從而導致第6族金屬具有良好的分散性。另外，這種催化劑所含的第6族金屬的量不超出有效分散的限度，并且催化劑的表面積沒有大幅減少。由此，可以觀察到改進的催化劑活性，因此這種情況是優(yōu)選的。
第8族金屬優(yōu)選為鈷或鎳。
換算為氧化物后，第8族金屬的擔載量占該催化劑的1-15重量％，優(yōu)選占該催化劑的3-8重量％。當該含量為1重量％或更大時，可以得到足夠的由第8族金屬帶來的活性位點，因此這種情況是優(yōu)選的。當該含量為15重量％或更少時，在浸漬(擔載)第8族金屬的步驟中不會發(fā)生第8族金屬化合物的聚集，從而導致第8族金屬具有良好的分散性。另外，認為沒有觀測到CoO、NiO(它們是Co9S8和Ni3S2的前體，而Co9S8和Ni3S2是第8族金屬(例如鈷和鎳)的非活性形式)等的形成，并且也沒有形成在載體晶格中摻雜的鈷尖晶石、鎳尖晶石等。因此，改善了催化活性，因此這種情況是優(yōu)選的。而且，當將鈷和鎳作為第8族金屬使用時，需要使Co/(Ni+Co)的摩爾比在0.6-1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7-1的范圍內(nèi)。當該比例為0.6或更大時，在Ni上不形成焦炭前體，催化活性位點不會被焦炭覆蓋，由此活性不會降低，因此這種情況是優(yōu)選的。
各自的含量如上所述的第8族金屬和第6族金屬的最佳重量比是這樣換算為氧化物后，[第8族金屬]/[第8族金屬+第6族金屬]的比值優(yōu)選為0.1-0.25。當該比值為0.1或更大時，被認為是脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相等的形成沒有被抑制，脫硫活性的改善程度被提高，因此這種情況是優(yōu)選的。當該比例是0.25或者更小時，抑制了鈷或鎳的前述的非活性形式(Co9S8或Ni3S2等)的形成，并且催化活性被改善，因此這種情況是優(yōu)選的。
碳的擔載量占所述催化劑的2-14重量％。碳來自于有機酸，優(yōu)選是檸檬酸。當該含量為2％或更大時，第8族金屬充分地與有機酸在催化劑表面上形成絡合化合物。在這種情況下，在預硫化步驟中，不是絡合物形式的第6族金屬優(yōu)先于第8族金屬被硫化。由此推測，被認為是脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相被充分形成，從而沒有產(chǎn)生第8族金屬(例如鈷和鎳)的非活性形式Co9S8或Ni3S2、在載體晶格中摻雜的鈷尖晶石、鎳尖晶石等，因此這種情況是優(yōu)選的。當該含量為14重量％或更少時，第8族金屬可以充分地與有機酸在催化劑表面上形成絡合化合物。然而，在這種情況下，第6族金屬沒有與有機酸形成絡合化合物，而且由有機酸產(chǎn)生的過量的碳也沒有保留在催化劑表面上，因此這種情況是優(yōu)選的。當?shù)?族金屬與有機酸形成了絡合物時，在活化(硫化)中，第6族金屬與第8族金屬同時被硫化，并且推測在硫化中，被認為是脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相沒有被有效地形成，從而導致形成了非活性的Co9S8或Ni3S2。此外，過量的碳也是活性降低的一個原因，因為其在硫化階段覆蓋了脫硫-活性位點而起到催化劑抑制劑的作用。
為了得到本發(fā)明的催化劑，使用了這樣的方法，其包括用含有包含至少一種前述的第6族金屬的化合物、包含至少一種前述的第8族金屬的化合物和有機酸的溶液，使得在含前述成分并具有前述性質(zhì)的、包含預定量氧化磷的無機氧化物載體上以前述擔載量擔載第6族金屬、第8族金屬和碳；接著進行干燥。例如，該方法是通過用含有這些化合物等的溶液浸漬無機氧化物載體并接著進行干燥而實現(xiàn)的。具體而言，例如，通過這樣的方法來得到催化劑，該方法包括用含有這些化合物的溶液浸漬無機氧化物；接著進行干燥。
用于前述浸漬溶液中的含有第6族金屬的化合物包括三氧化鉬、磷鉬酸、鉬酸銨、鉬酸等。三氧化鉬和磷鉬酸是優(yōu)選的。這樣的化合物按一定的量被加到上述的浸漬溶液中，使得催化劑包含含量在上文所述范圍內(nèi)的第6族金屬。
含有第8族金屬的化合物包括碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷、檸檬酸鎳、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳等。優(yōu)選的是碳酸鈷、碳酸鎳、檸檬酸鈷和檸檬酸鎳。更優(yōu)選的是檸檬酸鈷和檸檬酸鎳。
上述檸檬酸鈷包括檸檬酸鈷(II)(Co3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鈷(CoHC6H5O7)、檸檬酸鈷·氧化鈷(Co3(C6H5O7)2·CoO)等。檸檬酸鎳包括檸檬酸鎳(II)(Ni3(C6H5O7)2)、檸檬酸氫鎳(NiHC6H5O7)、檸檬酸鎳·氧化鎳(Ni3(C6H5O7)2·NiO)等。
鈷和鎳的檸檬酸化合物可以按下述方法制備。例如，就鈷而言，通過在檸檬酸水溶液中溶解碳酸鈷來得到所述化合物。由這種方法得到的檸檬酸化合物可用于催化劑制備中，而不用除去其中的水。
這些化合物按一定的量被加到上述的浸漬溶液中，使所得到的催化劑包含含量在上文所述范圍內(nèi)的第8族金屬。
有機酸包括檸檬酸一水合物、檸檬酸酐、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、水楊酸、丙二酸等。優(yōu)選的是檸檬酸一水合物。重要的是使用基本不含硫的化合物作為這些有機酸。
當檸檬酸用作有機酸時，檸檬酸可以是單獨的檸檬酸的形式，或者是具有鈷或鎳(第8族金屬)的檸檬酸化合物(例如上文中所列舉)的形式。
重要的是，應當按一定的量加入有機酸，使所得到的催化劑包含含量在上文所述范圍內(nèi)的殘?zhí)?。有機酸相對于第8族金屬而言的加入量使得有機酸/第8族金屬的摩爾比為0.2-1.2是合適的。當這個比值為0.2或更大時，可以充分獲得由第8族金屬帶來的活性位點，因此這種情況是優(yōu)選的。當該比值為1.2或更小時，浸漬溶液不具有高的粘度，這不僅不需要長時間的擔載步驟，而且可以使活性金屬滲透到載體顆粒內(nèi)部，從而可以觀察到活性金屬分散良好，因此這種情況是優(yōu)選的。
有機酸相對于第6族金屬和第8族金屬的總量而言的加入量使得有機酸/[(第6族金屬)+(第8族金屬)]的摩爾比為0.35或更小(優(yōu)選為0.3或更小)也是合適的。當這個比值為0.35或更小時，未與金屬形成絡合物的過量的有機酸沒有保留在催化劑表面上，因此這種情況是優(yōu)選的。當過量的有機酸保留在催化劑表面上時，有時在硫化步驟中這種酸會與原料油一起流出，因此這種情況不是優(yōu)選的。
當?shù)?族金屬的化合物或第8族金屬的化合物在浸漬溶液中沒有充分溶解時，可以與所述化合物一起使用酸，例如硝酸、有機酸(例如檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等)。優(yōu)選使用有機酸。當使用有機酸時，有時來自于有機酸的碳保留在所得到的催化劑上，因此控制催化劑的碳含量以使得碳含量處于上文所述的范圍內(nèi)是很重要的。
在上述浸漬溶液中用于溶解上述每種化合物的溶劑是水。當使用的溶劑的量太少時，載體不能被充分浸漬。當溶劑量過多時，一部分的溶解的活性金屬保持附著在用于浸漬溶液的容器的邊緣或其它部分，而沒有滲透到載體中，以致于得不到所需要的浸漬量。因此，溶劑的量優(yōu)選為每100g載體用50-90g的溶劑。浸漬溶液是通過在溶劑中溶解上述成分而制得的。這時，溫度可以從高于0℃到100℃。只要溫度處于這個范圍內(nèi)，每種化合物都可以符合要求地溶解在上述溶劑中。
無機氧化物載體被上述這樣制備的浸漬溶液浸漬，從而在無機氧化物載體上擔載包含在該溶液中的上述各成分。浸漬可以在各種條件下進行。然而，一般而言，浸漬溫度優(yōu)選高于0℃并低于100℃。浸漬時間為15分鐘到3小時，優(yōu)選為20分鐘到2小時，更優(yōu)選為30分鐘到1小時。當浸漬溫度過高時，在浸漬時會發(fā)生干燥，從而導致分散程度不均勻。優(yōu)選的是，在浸漬時攪拌混合物。
包含在被浸漬的載體中的水在室溫到大約80℃的溫度下、在氮氣或空氣流中或在真空條件下被除至一定的程度(達到大約50％或更低的LOI(燒失量))。之后，在空氣或氮氣流中或在真空條件下、在200℃或更低的溫度下干燥5小時到20小時。當在200℃或更低的溫度下干燥時，被認為是以與金屬形成絡合物的形式的有機酸沒有從催化劑表面釋放出來，因此當所得到的催化劑被硫化時，易于精確地控制被認為是上述脫硫活性位點的CoMoS相和NiMoS相的形成，因此這種情況是優(yōu)選的。然而，當干燥是在真空條件下進行時，優(yōu)選在與壓力為760mmHg時的上述溫度范圍對應的溫度范圍內(nèi)進行干燥。
在本發(fā)明中，催化劑是通過在含有預定量氧化磷的無機氧化物載體上擔載預定量的第6族金屬、第8族金屬和碳，然后在預定溫度進行干燥而得到的，該催化劑的比表面積為100-400m2/g，優(yōu)選為150-350m2/g，孔體積為0.2-0.6ml/g，優(yōu)選為0.3-0.6ml/g，更優(yōu)選為0.3-0.5ml/g，平均孔徑為50-200，優(yōu)選為50-180，更優(yōu)選為50-150。當催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑各物理性質(zhì)落入上述范圍時，就得到所需的催化活性，并可以達到預期的目的。對于在上述范圍內(nèi)的上述各物理性質(zhì)的控制，在催化劑的制備中可以通過如下方法來容易實現(xiàn)在關于上述載體的上述各物理性質(zhì)的范圍內(nèi)選擇所用的包含氧化磷的無機氧化物載體的上述各物理性質(zhì)；將必要的擔載成分(例如第6族金屬和第8族金屬)的擔載量控制在上述的范圍內(nèi)；以及將必要成分在擔載后的干燥條件控制在上述范圍內(nèi)。
而且，在本發(fā)明的催化劑中，磷原子分散得很好。當對磷原子從催化劑剖面的一側(cè)的表面經(jīng)過中心向相對側(cè)的表面進行EPMA線分析時，由下面方程(1)表示的測量磷原子的分散性的S值為5或更小，優(yōu)選為4或更小，更優(yōu)選為3或更小。S值越低表示磷原子的分散越均勻。當S值為5或更小時，磷原子是保持高度的分散狀態(tài)，并且活性金屬也是高度分散的，由此脫硫活性未降低，因此這種情況是優(yōu)選的。當將氧化磷進一步擔載在載體上時，磷原子大量存在于催化劑的表面層上。即使在這種情況下，氧化磷的擔載量、擔載條件等都會受到控制以滿足方程(1)。
這里，Imax是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最大值，Imin是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最小值，Iave.是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的平均值。
S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0(1)而且，在本發(fā)明的催化劑中，硫化后在透射電子顯微鏡下觀察到的第6族金屬的二硫化物(例如二硫化鉬)的疊層的平均數(shù)優(yōu)選為2.5-5。
即，二硫化鉬等層形成在無機氧化物載體上以起到增加催化劑接觸面積的作用，并且例如CoMoS相和NiMoS相之類的活性位點也在這些層中形成。當催化劑的疊層數(shù)的平均數(shù)為2.5或更大時，CoMoS相或NiMoS相的低活性I型的比例不高，并顯示出高活性，因此這種情況是優(yōu)選的。而且，當催化劑的疊層數(shù)的平均數(shù)為5或更小時，形成了CoMoS相或NiMoS相的高活性II型，活性位點的絕對數(shù)目沒有下降，并顯示出高活性，因此這種情況是優(yōu)選的。
關于這一點，在用于分析的透射電子顯微鏡圖像中，在每個視場中都可以目視觀察到200個或更多個第6族金屬的二硫化物(例如二硫化鉬)的晶體。
此外，總體來說，通過透射電子顯微鏡觀察到的第6族金屬的二硫化物(例如二硫化鉬)的層的面內(nèi)方向長度適宜為1-3.5nm，優(yōu)選為2-2-5nm。
當該長度為1nm或更長，鈷或鎳可以形成四方單錐體型的五配位硫結(jié)構(gòu)，因為二硫化鉬等分子不是只按單個分子的形式存在。由此，可以形成起活性位點作用的CoMoS相或NiMoS相，因此這種情況是優(yōu)選的。當該長度為3.5nm或更短時，沒有減少邊緣部分的絕對數(shù)目，因為二硫化鉬等晶體并不大。由此，可以確保足夠數(shù)量的起活性位點作用的CoMoS相或NiMoS相，因此這種情況是優(yōu)選的。
關于這一點，在用于分析的透射電子顯微鏡圖像中，同樣，在每個視場中都可以目視觀察到200個或更多個第6族金屬的二硫化物(例如二硫化鉬)的晶體。
本發(fā)明中的催化劑的形狀不受特殊的限制，可以使用任何常用于這種催化劑的形狀，例如，圓柱形、三葉形和四葉形。對催化劑的尺寸優(yōu)選的是使其直徑為大約1-2mm，長度為大約2-5mm。
就抗側(cè)壓強度(SCS)而言，催化劑的機械強度優(yōu)選為大約2磅/mm或更大。當SCS為大約2磅/mm或更大時，不會發(fā)生這樣的事件被裝入反應器中的催化劑被破壞以致于在反應器內(nèi)產(chǎn)生壓力差，從而加氫操作不可能持續(xù)下去。
催化劑的緊密狀態(tài)下的體密度(CBD)優(yōu)選為0.6-1.2g/ml。
活性金屬在催化劑中的分布狀態(tài)優(yōu)選為均一型，其中，活性金屬在催化劑中均勻分布。
本發(fā)明的加氫處理是這樣一種方法，其包括使含有含硫化合物的烴油在氫分壓為0.7-8MPa、溫度為220-420℃、液體時空速為0.3-10hr-1、氫/油比為20-1000m3(常態(tài))/kl的條件下與催化劑接觸，以對烴油進行脫硫，由此減少烴油中所含的含硫化合物，包括難以除去的含硫化合物。
對于石腦油、煤油或柴油餾分的烴油，通過本發(fā)明的加氫處理，可以得到含硫量為10重量ppm或更低含量的產(chǎn)物油。而且，對于真空柴油，可以獲得具有被降低的含硫量的產(chǎn)物油，該含量為0.3重量％或更低，優(yōu)選為0.07重量％或更低，而最初的硫含量是大約1-4重量％，但是也隨著原油的不同而有所變化。
為了以商業(yè)規(guī)模實施本發(fā)明的加氫處理方法，可以在反應器內(nèi)設置包含本發(fā)明催化劑的固定床、移動床或流化床型的催化劑層。然后，可以通過向這個反應器中引入原料油并在上述條件下進行反應來完成加氫處理。
最為普遍的足，在反應器中設置固定床催化劑層，原料油經(jīng)該反應器的上部而被引入，從上部向下部流經(jīng)固定床。產(chǎn)物油從反應器的下部排出。
本發(fā)明的方法可以是單一步驟的加氫處理方法(其中所述處理是在單一一個裝入了本發(fā)明的催化劑的反應器中進行)或者可以是多步驟的連續(xù)加氫處理方法(其中多個裝入了本發(fā)明的催化劑的反應器被用來進行所述處理)。
在使用前(即進行本發(fā)明的加氫處理前)，本發(fā)明的催化劑通過在反應器中硫化而被活化。所述硫化是在常壓或更高壓力的氫氣氣氛中于200-400℃溫度(優(yōu)選為250-350℃)下在包含石油餾出物的含硫化合物存在下進行，該石油餾出物包含加入其中的硫化劑，例如二甲二硫化物或二硫化碳或硫化氫。
實施例下面將參照實施例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1將二氧化硅與水化氧化鋁和正磷酸一起混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體(氧化磷/二氧化硅/氧化鋁重量比為4/1/95；孔體積為0.70m2/g；比表面積為398m2/g；平均孔徑為62)。
向20.1g離子交換水中加入7.98g六水合硝酸鈷、3.84g檸檬酸一水合物和11.09g鉬酸銨，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑A。
實施例2將SiO2/Al2O3摩爾比為6的沸石SHY粉末(平均粒徑為3.5μm；粒徑為6μm或更小的顆粒占全部沸石顆粒的87％)與水化氧化鋁和正磷酸一起混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-沸石-氧化鋁復合物載體(氧化磷/沸石/氧化鋁的重量比為4/7/89；孔體積為0.70ml/g；比表面積為412m2/g；平均孔徑為63)。
向38.9g離子交換水中加入5.44g碳酸鈷、12.81g檸檬酸一水合物和15.07g三氧化鉬，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入50.0g上述的沸石-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑B。
實施例3將SiO2/Al2O3摩爾比為6的沸石SHY粉末(平均粒徑為3.5μm；粒徑為6μm或更小的顆粒占全部沸石顆粒的87％)與水化氧化鋁和正磷酸一起混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-沸石-氧化鋁復合物載體(氧化磷/沸石/氧化鋁的重量比為4/7/89；孔體積為0.70ml/g；比表面積為412m2/g；平均孔徑為63)。
向34.98g離子交換水中加入16.07g檸檬酸鈷(II)和27.59g磷鉬酸，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入50.0g上述的沸石-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑C。
實施例4將二氧化硅與水化氧化鋁和正磷酸一起混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體(氧化磷/二氧化硅/氧化鋁的重量比為3/5/92；孔體積為0.68ml/g；比表面積為417m2/g；平均孔徑為64)。
向24.60g離子交換水中加入7.32g檸檬酸鈷(II)和12.59g磷鉬酸，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑E。
實施例5將二氧化硅與水化氧化鋁和正磷酸一起混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體(氧化磷/二氧化硅/氧化鋁的重量比為4.4/5/90.5；孔體積為0.78ml/g；比表面積為324m2/g；平均孔徑為98)。
向26.40g離子交換水中加入9.81g檸檬酸鉆(II)和26.40g磷鉬酸，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑F。
實施例6向25.99g離子交換水中加入10.35g檸檬酸鈷(II)、25.99g磷鉬酸和磷酸(85％水溶液)，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0g實施例6中得到的氧化磷-二氧化硅-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑G。
實施例7將水化氧化鋁擠出成形，然后在600℃煅燒2小時得到具有直徑為1/16英寸的圓柱形模制品。向200g離子交換水中加入1.5g正磷酸。充分攪拌后，加入上述的圓柱形模制品，放置24小時。之后，將該產(chǎn)物在600℃煅燒2小時，得到含有氧化磷的氧化鋁載體(氧化磷/氧化鋁的重量比為2/98；孔體積為0.70ml/g；比表面積為362m2/g；平均孔徑為69).
向20.3g離子交換水中加入7.27g檸檬酸鈷(II)和11.10g磷鉬酸，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘，得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0g上述的含有氧化磷的氧化鋁載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑H。
對比例1在21.6g離子交換水中溶解3.31g碳酸鈷、11.41g磷鉬酸和1.17g正磷酸。由此得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化鋁載體(孔體積為0.69ml/g；比表面積為364m2/g；平均孔徑為64)。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒1小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，接著在120℃下在馬弗爐中干燥大約1小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑a。
對比例2在21.4g離子交換水中溶解7.69g碳酸鈷、12.91g磷鉬酸和1.46g正磷酸。由此得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化鋁載體(孔體積為0.69ml/g；比表面積為364m2/g；平均孔徑為64)。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒1小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，接著在120℃下在馬弗爐中干燥大約1小時，得到催化劑b。
上面得到的催化劑的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)如表1所示。
二硫化鉬疊層的數(shù)量是以下述方法由透射電子顯微鏡(TEM)(由日本電子株式會社制造，商品名為“JEM-2010”)來測定的。
1)在流通式反應管中裝入催化劑。使被裝入的催化劑在氮氣流中于室溫下保持5分鐘，然后將周圍氣體用H2S(5體積％)和H2的混合物代替。以5℃/分鐘的速度加熱催化劑。催化劑溫度到達400℃后，催化劑保持1小時，然后在同樣的氣氛中冷卻到200℃。接著，將周圍氣體替換為氮氣，冷卻催化劑至室溫以充分硫化。
2)將硫化后的催化劑在瑪瑙研缽中研磨成粉。
3)使一小部分被研磨成粉的催化劑分散到丙酮中。
4)所得到的懸浮液倒到微網(wǎng)上，在室溫下干燥以得到樣品。
5)把樣品放在TEM的檢測部分上，在200kV加速電壓下進行檢測。直接放大率是200,000倍直徑，檢測了五個視場。
6)放大每個圖像以得到2,000,000倍直徑的放大率(尺寸16.8cm×16.8cm)。數(shù)出圖像上觀察到的二硫化鉬疊層的數(shù)目。
另外，為了計算出表示催化劑中所含磷原子的分散度的S值，用由日本電子株式會社制造的JXA-8200儀器在下列條件下從催化劑的剖面的一側(cè)的表面經(jīng)過中心向相對側(cè)的表面對磷原子進行EPMA線分析。
1)樣品制備在MMA樹脂中嵌入催化劑樣品，由切割方法得到平滑的催化劑剖面，接著在該表面上沉積碳。
2)測試條件加速電壓15kV照射電流1×10-7A數(shù)據(jù)量250測試間隔12μm
表1

注釋1)每種成分的擔載量的單位是重量％(占催化劑重量的百分比)。
注釋2)P2O5/MoO3是將載體中的P2O5計算在內(nèi)的數(shù)值。
注釋3)SA是比表面積的簡稱；PV是孔體積的簡稱；MPD是平均孔徑的簡稱。
注釋4)MPD±15表示直徑值為平均孔徑±15的孔所占的比例。
用上述實施例和對比例中制備得到的催化劑A到C、a、b和E到H對具有下述性質(zhì)的直餾柴油按照下述的方法進行加氫處理。
首先，把催化劑裝入高壓流通式反應器中形成固定床催化劑層。按照下述條件對催化劑進行硫化預處理。
接著，使被加熱到反應溫度的、由原料油和含氫氣體組成的流體混合物經(jīng)反應器的上部引入，以便在下述條件下進行加氫處理反應。使產(chǎn)物油和氣體的流體混合物經(jīng)反應器的下部排出，在氣體/液體分離器中分離出該產(chǎn)物油。
催化劑的硫化用原料油對每種催化劑進行液體硫化。
壓力(氫分壓)4.9MPa氣氛氫氣和原料油(液體時空速為1.5hr-1；氫/油比為200m3(常態(tài))/kl)溫度在室溫(大約22℃)下引入氫氣和原料油，以20℃/hr的速度加熱，在300℃保持24小時，接著以20℃/hr的速度加熱到反應溫度，即350℃加氫處理反應條件反應溫度350℃壓力(氫分壓)4.9MPa液體時空速1.5hr-1氫/油比200m3(常態(tài))/kl原料油的性質(zhì)油的種類中東原油的直餾柴油密度(15/4℃)0.8623蒸餾性質(zhì)初餾點為186.0℃，50％點為316.0℃，90％點為355.5℃，終餾點為371.5℃硫含量1.74重量％氮含量210重量ppm動力黏度(在30℃下)7.026cSt流點0.0℃
濁點4.0℃十六烷指數(shù)55.4通過下述方法分析反應的結(jié)果。
反應器在350℃下操作，6天后，對該產(chǎn)物油進行取樣并對其性質(zhì)進行分析。
(1)脫硫度(HDS) (％)通過脫硫反應使原料中的硫成分轉(zhuǎn)化為硫化氫而從原料油中消失的硫含量的比例被定義為脫硫度。脫硫度是通過下面的方程從原料油和產(chǎn)物油的硫含量的分析值計算得到的。這些結(jié)果被示于表2中。
(2)脫硫反應速率常數(shù)(Ks)將關于產(chǎn)物油的硫含量(Sp)的減少量得到反應級數(shù)為1.3級的反應速率方程的速率常數(shù)作為脫硫反應速率常數(shù)(Ks)。
而且，反應速率常數(shù)越大，催化活性越高。這些結(jié)果被示于表2中。
脫硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100脫硫反應速率常數(shù)＝[1/0.3]×[1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3]×(LHSV)其中，Sf原料油中的硫含量(重量％)Sp產(chǎn)物油中的硫含量(重量％)LHSV液體時空速(hr-1)脫硫比活性(％)＝((各脫硫反應速率常數(shù))/(催化劑a的脫硫反應速率常數(shù)))×100

由表2可以明顯看出，用由本發(fā)明的方法制得的催化劑A到C和E到H，可容易實現(xiàn)對柴油的超深度脫硫。
而且，從上面的結(jié)果可以明顯看出，在與傳統(tǒng)的加氫處理柴油的條件相同的氫分壓、反應溫度等條件下，本發(fā)明的催化劑在柴油的超深度脫硫中具有極其優(yōu)異的脫硫和脫氮活性。
用上述實施例和對比例中制備得到的催化劑A、B、C、a和b對具有下述性質(zhì)的直餾煤油按照下述的方法進行加氫處理。
首先，把催化劑裝入高壓流通式反應器中以形成固定床催化劑層。在下述條件下對催化劑進行硫化預處理。
接著，使被加熱到反應溫度的、由原料油和含氫氣體組成的流體混合物經(jīng)反應器的上部引入，以便在下述條件下進行加氫處理反應。使產(chǎn)物油和氣體的流體混合物經(jīng)反應器的下部排出，在氣體/液體分離器中分離出該產(chǎn)物油。
催化劑的硫化用直餾柴油對每種催化劑進行液體硫化。
壓力(氫分壓)4.9MPa氣氛氫氣和原料油(液體時空速為1.5hr-1；氫/油比為200m3(常態(tài))/kl)溫度在室溫(大約22℃)下引入氫氣和原料油，以20℃/hr的速度加熱，在300℃保持24小時，接著以20℃/hr的速度加熱到反應溫度，即350℃加氫處理反應條件反應溫度310℃壓力(氫分壓)3.5MPa液體時空速3.0hr-1氫/油比60m3(常態(tài))/kl原料油的性質(zhì)油的種類中東原油的直餾煤油密度(15/4℃)0.7945蒸餾性質(zhì)初餾點為141℃，50％點為199℃，90％點為255℃，終餾點為280℃硫含量0.25重量％氮含量5重量ppm動力黏度(在30℃下)1.398cSt通過下述方法分析反應的結(jié)果。
在310℃下操作反應器，6天后，對該產(chǎn)物油進行取樣并對其性質(zhì)進行分析。
(1)脫硫度(HDS) (％)通過脫硫反應使原料中的硫成分轉(zhuǎn)化為硫化氫而從原料油中消失的硫含量的比例被定義為脫硫度。脫硫度是通過下面的方程從原料油和產(chǎn)物油的硫含量的分析值計算得到的。這些結(jié)果被示于表3中。
(2)脫硫反應速率常數(shù)(Ks)將關于產(chǎn)物油的硫含量(Sp)的減少量得到反應級數(shù)為1.3級的反應速率方程的速率常數(shù)作為脫硫反應速率常數(shù)(Ks)。
而且，反應速率常數(shù)越大，催化活性越好。這些結(jié)果被示于表3中。
脫硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100脫硫反應速率常數(shù)＝[1/0.3]×[1/(Sp)0.3-1/(Sf)0.3]×(LHSV)其中，Sf原料油中的硫含量(重量％)Sp產(chǎn)物油中的硫含量(重量％)LHSV液體時空速(hr-1)脫硫比活性(％)＝((各脫硫反應速率常數(shù))/(催化劑a的脫硫反應速率常數(shù)))×100[表3]

由表3可以明顯看出，利用本發(fā)明的催化劑也可以容易實現(xiàn)對煤油的高度脫硫。
實施例8將水化氧化鋁和正磷酸相互混煉，并把所得到的混合物擠出成形，然后在600℃煅燒2小時，得到圓柱形模制品(其直徑為1/16英寸)形式的氧化磷-氧化鋁復合物載體(氧化磷/氧化鋁的重量比為3/97；孔體積為0.70ml/g；比表面積為187m2/g；平均孔徑為98)。
向20.3g離子交換水中加入9.3g六水合硝酸鈷、4.6g檸檬酸一水合物和12.0g鉬酸銨，接著加熱到80℃，并攪拌10分鐘。
在茄型瓶中加入30.0g上述的氧化磷-氧化鋁復合物載體。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒3小時。
之后，在氮氣氣氛中干燥該載體，然后在120℃下在馬弗爐中干燥大約16小時，得到催化劑D。
對比例3在20.3g離子交換水中溶解3.8g碳酸鈷、13.4g磷鉬酸和1.5g正磷酸。由此得到浸漬溶液。
在茄型瓶中加入30.0gγ-氧化鋁載體(孔體積為0.7ml/g；比表面積為187m2/g；平均孔徑為98)。用移液管將全部浸漬溶液加入到該瓶中，在大約25℃下使所述載體在該溶液中浸沒1小時。
之后，在氮氣流中干燥該載體，接著在120℃下在馬弗爐中干燥大約1小時，然后在500℃煅燒4小時，得到催化劑c。
催化劑D和催化劑c的化學性質(zhì)和物理性質(zhì)被示于表4中。TEM和EPMA的測試方法如上文所述。
表4

注釋1)每種成分的擔載量的單位是重量％(占催化劑重量的百分比)。
注釋2)P2O5/MoO3是將載體中的P2O5計算在內(nèi)的數(shù)值。
注釋3)SA是比表面積的簡稱；PV是孔體積的簡稱；MPD是平均孔徑的簡稱。
注釋4)MPD±15表示直徑值為平均孔徑±15的孔所占的比例。
用上述實施例8和對比例3制備得到的催化劑D和c對具有下述性質(zhì)的減壓蒸餾柴油按照下述的方法進行加氫處理。
首先，把催化劑裝入高壓流通式反應器中以形成固定床催化劑層。在下述條件下對催化劑進行硫化預處理。
接著，使被加熱到反應溫度的、由原料油和含氫氣體組成的流體混合物經(jīng)反應器的上部引入，以便在下述條件下進行加氫處理反應。使產(chǎn)物油和氣體的流體混合物經(jīng)反應器的下部排出，在氣體/液體分離器中分離出該產(chǎn)物油。
催化劑的硫化用原料油對每種催化劑進行液體硫化。
壓力(氫分壓)4.9MPa氣氛氫氣和原料油(液體時空速0.66hr-1；氫/油比500m3(常態(tài))/kl)溫度在室溫(大約22℃)下引入氫氣和原料油，以25℃/hr的速度加熱，在290℃保持15小時，接著以20℃/hr的速度加熱到反應溫度，即360℃加氫處理反應條件反應溫度360℃壓力(氫分壓)4.9MPa液體時空速0.66hr-1氫/油比500m3(常態(tài))/kl原料油的性質(zhì)油的種類中東原油的減壓蒸餾柴油密度(15/4℃)0.9185蒸餾性質(zhì)初餾點為349.0℃，50％點為449.0℃，90％點為529.0℃，終餾點為556.0℃硫含量2.45重量％氮含量650重量ppm
動力黏度(在30℃下)7.026 cSt流點35℃瀝青質(zhì)＜1000ppm苯胺點82℃通過下述方法分析反應的結(jié)果。
在360℃下操作反應器，6天后，對該產(chǎn)物油進行取樣并對其性質(zhì)進行分析。
(3)脫硫度(HDS) (％)通過脫硫反應使原料中的硫成分轉(zhuǎn)化為硫化氫而從原料油中消失的硫含量的比例被定義為脫硫度。脫硫度是通過下面的方程從原料油和產(chǎn)物油的硫含量的分析值計算得到的。這些結(jié)果被示于表5中。
(4)脫硫反應速率常數(shù)(Ks)將關于產(chǎn)物油的硫含量(Sp)的減少量得到反應級數(shù)為1.5級的反應速率方程的速率常數(shù)作為脫硫反應速率常數(shù)(Ks)。
而且，反應速率常數(shù)越大，催化活性越高。這些結(jié)果如表5中所示。
脫硫度(％)＝[(Sf-Sp)/Sf]×100脫硫反應速率常數(shù)＝2×[1/(Sp)0.5-1/(Sf)0.5]×(LHSV)其中，Sf原料油中的硫含量(重量％)Sp產(chǎn)物油中的硫含量(重量％)LHSV液體時空速(hr-1)脫硫比活性(％)＝((各脫硫反應速率常數(shù))/(催化劑c的脫硫反應速率常數(shù)))×100

由表5可以明顯看出，用根據(jù)本發(fā)明的方法制得的催化劑D，也可容易實現(xiàn)對減壓蒸餾柴油的高度脫硫。
從上面的結(jié)果可以明顯看出，在與傳統(tǒng)的加氫處理烴油的條件相同的氫分壓、反應溫度等條件下，本發(fā)明的催化劑對烴油具有極其優(yōu)異的脫硫和脫氮活性。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種加氫處理催化劑，其可以對烴油中的含硫化合物進行高度脫硫，同時減少含氮化合物，而不需要嚴格的操作條件，并且可以用簡單、方便的方法制備該催化劑。在與傳統(tǒng)的加氫處理烴油的條件相同的氫分壓、反應溫度等條件下，該加氫處理催化劑在烴油的超深度脫硫中具有極高的脫硫和脫氮活性。而且，根據(jù)本發(fā)明，可以簡單、方便地制備上述的加氫處理催化劑。此外，還提供了加氫處理烴油的方法，該方法利用上述的加氫處理催化劑，可以比以前的方法減少更多的含硫化合物和含氮化合物，而不需要嚴格的操作條件。
權利要求
1.一種用于加氫處理烴油的催化劑，該催化劑包含無機氧化物載體，該載體中含有占該載體15重量％或更少的氧化磷，在該載體上具有至少一種元素周期表第6族金屬，其換算成氧化物后占所述催化劑的10-40重量％，至少一種元素周期表第8族金屬，其換算成氧化物后占所述催化劑的1-15重量％，以及碳，其占所述催化劑的2-14重量％，其中，該催化劑的比表面積為100-400m2/g，孔體積為0.2-0.6ml/g，平均孔徑為50-200。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于加氫處理烴油的催化劑，其中，換算成氧化物后，所述的元素周期表第8族金屬和所述的元素周期表第6族金屬之間的重量比，即[第8族金屬]/[(第8族金屬)+(第6族金屬)]，為0.1-0.25。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于加氫處理烴油的催化劑，其中，當利用電子探針顯微分析(EPMA)儀在經(jīng)過中心的剖面寬度方向上進行線分析時，磷原子分布滿足下列方程(1)S＝exp(0.04×Iave.+0.013×Imax-0.014×Imin)≤5.0(1)其中，Imax是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最大值，Imin是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的最小值，Iave是由EPMA線分析得到的磷原子濃度測量值的平均值。
4.一種制備根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的用于加氫處理烴油的催化劑的方法，該方法包括使用溶液，使含有占載體15重量％或更少的氧化磷的無機氧化物載體擔載換算成氧化物后占所述催化劑的10-40重量％的元素周期表第6族金屬、換算成氧化物后占所述催化劑的1-15重量％的元素周期表第8族金屬以及占所述催化劑的2-14重量％的碳，所述溶液包含含至少一種元素周期表第8族金屬的化合物、含至少一種元素周期表第6族金屬的化合物和有機酸，所述載體的比表面積為230-500m2/g，孔體積為0.5-1ml/g，平均孔徑為40-180；接著在200℃或更低的溫度下進行干燥。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備用于加氫處理烴油的催化劑的方法，其中，所述的含有氧化磷的無機氧化物載體是通過混煉無機氧化物的起始物料和氧化磷的起始物料的混煉方法而制得的。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的制備用于加氫處理烴油的催化劑的方法，其中，所述的含有氧化磷的無機氧化物載體是通過在400℃到700℃煅燒0.5-10小時而制得的。
7.一種加氫處理烴油的方法，其中，在氫分壓為0.7-8MPa、溫度為220-420℃、液體時空速為0.3-10hr-1時，在根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的用于加氫處理烴油的催化劑的存在下，進行催化反應。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于加氫處理烴油的催化劑，該催化劑包含含有一定量氧化磷的無機氧化物載體，在所述載體上具有至少一種元素周期表第6族金屬、至少一種元素周期表第8族金屬和碳，并且該催化劑具有一定的比表面積、孔體積和平均孔徑；本發(fā)明還提供了制備這種催化劑的方法以及用該催化劑加氫處理烴油的方法。由此，可以按簡單和方便的方法制備這種催化劑，烴油中的硫化合物可以被高度地脫硫，同時也可以減少含氮化合物，而不需要嚴格的操作條件。
文檔編號B01J37/04GK1938087SQ200580009689
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2004年3月26日
發(fā)明者桐山和幸, 藤川貴志, 加藤勝博, 橋本稔 申請人:克斯莫石油株式會社