專(zhuān)利名稱(chēng)：催化劑載體和催化劑組合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于加氫裂化催化劑的催化劑載體、結(jié)合所述載體的催化劑組合物、載體和催化劑組合物二者的制備以及該催化劑組合物作為加氫裂化催化劑的用途。
包括在催化劑存在下用氫氣處理原油和其它石油原料的方法是公知的。這類(lèi)方法一種是加氫裂化，其中在催化劑存在下，重質(zhì)餾出烴在氫氣壓力下轉(zhuǎn)化成較低分子量的產(chǎn)品。在油工業(yè)中使用加氫裂化來(lái)制備多種材料，其范圍為從C3/C4的生產(chǎn)到潤(rùn)滑油的制備。
可作為單段或者兩段工藝操作加氫裂化。兩段加氫裂化包括第一段和第二段，所述第一段主要是加氫處理段，其中在具有高加氫功能的第一催化劑存在下加氫雜質(zhì)和不飽和化合物，在第二段中在具有強(qiáng)的裂化功能的第二催化劑存在下發(fā)生大部分裂化。在單段加氫裂化中，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生處理和裂化步驟，且可使用單一的催化劑進(jìn)行。在加氫裂化中所使用的催化劑通常由在其上沉積催化活性金屬如鎳、鉬、鎢、鈀等的載體材料制備。
加氫裂化催化劑的活性越高，轉(zhuǎn)化越有效。特別地，與活性較低的催化劑相比，可在較低的溫度下操作更有活性的催化劑以實(shí)現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)化程度。這是有利的，因?yàn)檩^低的操作溫度延長(zhǎng)催化劑壽命且降低操作成本。因此，總是需要改進(jìn)催化劑的活性。仍繼續(xù)需要增加催化作用的選擇性，特別是增加中間蒸餾餾分的產(chǎn)率并降低輕質(zhì)(C1-C4)氣體材料的產(chǎn)量。
改進(jìn)選擇性和活性的已有提議主要集中在提出新的活性材料上如改性的Y沸石或氧化硅-氧化鋁材料，或者含數(shù)種活性成分的新配方，以提供組合的活性和選擇性的改進(jìn)?，F(xiàn)有技術(shù)的提議包括US2002/0160911、WO00/12213和WO2004/047988。
本發(fā)明提供成型催化劑載體，其包括至少一種無(wú)機(jī)耐火氧化物，所述載體具有單峰孔徑分布，其中總孔體積的至少50％存在于直徑范圍為4-50納米的孔內(nèi)，和其中存在于所述孔內(nèi)的孔體積為至少0.4ml/g，所有這些通過(guò)壓汞孔度法來(lái)測(cè)量。
無(wú)機(jī)耐火氧化物材料可以是適合于加氫轉(zhuǎn)化工藝的任何常規(guī)的氧化物材料。這些合適地選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁或其中兩種或多種的混合物。但還可使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅-氧化鋯和氧化硅-氧化硼，盡管這些在本領(lǐng)域中并不常用。氧化物材料可以是無(wú)定形或結(jié)晶材料或者兩種或更多種這些材料的混合物。結(jié)晶鋁硅酸鹽合適地為沸石材料；八面沸石如沸石Y材料是非常合適的。
優(yōu)選的耐火氧化物是具有加氫裂化能力的那些，且可選自無(wú)定形氧化硅-氧化鋁和超穩(wěn)定的沸石Y氧化物材料。
術(shù)語(yǔ)“無(wú)定形”是指在載體材料內(nèi)缺少結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所述結(jié)晶結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線衍射來(lái)確定，但可能存在一定的短程有序結(jié)構(gòu)。適合于在制備催化劑載體中使用的無(wú)定形氧化硅-氧化鋁可商購(gòu)?？墒褂贸Ｒ?guī)的均相無(wú)定形氧化硅氧化鋁材料，這可與微細(xì)的氧化硅氧化鋁在氧化鋁基體內(nèi)的非均相分散一樣，正如在美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)Nos.4097365和4419271中所述?；蛘撸赏ㄟ^(guò)共膠凝方法或者接枝方法，制備氧化硅-氧化鋁，這是本領(lǐng)域公知的。無(wú)定形氧化硅-氧化鋁優(yōu)選含有含量范圍為25-95重量％的氧化硅，這基于單獨(dú)的載體來(lái)計(jì)算(即基于全部載體)。更優(yōu)選，在載體內(nèi)的氧化硅含量大于35重量％，和最優(yōu)選至少40重量％。在制備本發(fā)明的催化劑載體中使用的非常合適的無(wú)定形氧化硅-氧化鋁產(chǎn)品包括45重量％的氧化硅和55重量％的氧化鋁，且可商購(gòu)(來(lái)自Criterion Catalysts and Technologies，USA)。
優(yōu)選的沸石Y材料是單元晶胞尺寸(a0)小于2.440nm(24.40埃)，特別是小于2.435nm(24.35埃)且氧化硅與氧化鋁之比為大于或等于4如4-100的超穩(wěn)定的沸石Y(USY)或極其超穩(wěn)定的沸石Y(VUSY)。合適的沸石Y材料是已知的，例如由歐洲專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)Nos.247678和247679以及WO2004/047988可知。
盡管USY和VUSY Y沸石是本發(fā)明所使用的裂化組分的優(yōu)選形式，但其它Y沸石形式也適合于使用，如已知的超疏水Y沸石。
EP-A-247678或EP-A-247679的優(yōu)選VUSY沸石的特征在于單元晶胞尺寸低于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，(在25℃和P/P0值為0.2時(shí))吸水能力為沸石的至少8重量％，和孔體積為至少0.25ml/g，其中介于10％至60％的總孔體積由直徑至少8nm的孔組成。
最優(yōu)選在WO2004/047988中所述的低單元晶胞尺寸、高表面積的沸石Y材料。這種材料可描述為單元晶胞尺寸范圍為24.10-24.40埃、主體氧化硅與氧化鋁之比(SAR)高于12和在0.03的p/p0值下在氮?dú)馕盏那闆r下通過(guò)BET方法與ASTM D4365-95測(cè)量的表面積為至少850m2/g的八面沸石結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)包括下述步驟的方法制備所述材料a)提供氧化硅與氧化鋁之比為4.5-6.5且堿的含量小于1.5重量％的八面結(jié)構(gòu)的起始沸石；b)在范圍為600-850℃，優(yōu)選600-700℃，更優(yōu)選620-680℃，和特別是630-670℃的溫度下，和在優(yōu)選外部施加的蒸汽分壓范圍為0.2-1atm下，水熱處理所述起始沸石足以產(chǎn)生單元晶胞尺寸為24.30-24.45埃的中間沸石的時(shí)間，其中所述時(shí)間范圍合適地為0.5-5小時(shí)，更合適地為1-3小時(shí)；c)在有效產(chǎn)生單元晶胞尺寸范圍為24.10-24.40埃、氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于12且表面積大于850m2/g的高表面積沸石的條件下，使中間沸石與含酸和任選銨鹽的酸化溶液接觸，從而產(chǎn)生高表面積的沸石；和d)回收所述高表面積的沸石。
特別優(yōu)選的高表面積的材料具有一個(gè)或多個(gè)下述特征單元晶胞尺寸范圍為24.14-24.38，優(yōu)選從24.24，更優(yōu)選從24.30到24.38，優(yōu)選到24.36，特別是到24.35埃，且范圍可以是例如24.14-24.33埃；SAR的范圍為20-100，優(yōu)選20-80，特別是到50；表面積為至少875，優(yōu)選至少890，例如至少910m2/g；
使用t-圖方法(也稱(chēng)為t-方法)，使用氮?dú)庾鳛楸晃轿铮ㄟ^(guò)氮?dú)饪锥确y(cè)定的微孔體積(正如Lippens，Linsen and de Boer，Journalof Catalysis，3-32，(1964)中所述)大于0.28ml/g，合適地大于0.30ml/g。一般地，微孔體積小于0.40ml/g，合適地小于0.35ml/g，此處微孔是直徑小于2nm的孔。
壓汞孔度法是具體測(cè)定耐火氧化物或其它固體多孔材料的中孔孔隙率和大孔孔隙率的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，因?yàn)樗蓽y(cè)定4nm和以上的孔體積分布。此處中孔是直徑范圍為4-50nm的孔；此處大孔是直徑高于50nm的孔。本發(fā)明的目的是最大化中孔孔隙率和最小化載體的大孔孔隙率，且在不增加載體內(nèi)大孔數(shù)量的情況下，至少增加中孔數(shù)量。
本發(fā)明的成型載體具有單峰分布。這意味著在常規(guī)的顯示針對(duì)dV/dD描繪的dD的孔徑分布(PSD)圖中，存在單峰，合適地為單一的尖峰，在本發(fā)明的載體情況下所述峰在中孔范圍內(nèi)范圍為4-50nm直徑的孔。此處D是指孔徑和V是指孔體積。在本發(fā)明的載體中，可能的情況是，圓形或喇叭形的曲線可存在于這一PSD圖的大孔范圍內(nèi)；但它不是本發(fā)明意義內(nèi)的峰。
優(yōu)選地，中孔孔體積為至少0.45ml/g，優(yōu)選至少0.5ml/g。優(yōu)選地，中孔孔體積為最多0.8ml/g，更優(yōu)選最多0.7ml/g。對(duì)于本發(fā)明的成型載體來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)耐火氧化物的性質(zhì)可影響最優(yōu)選的中孔孔體積。在其中耐火氧化物性質(zhì)上完全或主要為無(wú)定形如氧化鋁、氧化硅或無(wú)定形氧化硅-氧化鋁材料的情況下，中孔孔體積的范圍最合適地為0.5-0.8ml/g，優(yōu)選0.6-0.75ml/g，和更優(yōu)選0.65-0.70ml/g。在其耐火氧化物材料包括或者含有結(jié)晶材料如鋁硅酸鹽沸石、特別是沸石Y材料的情況下，中孔孔體積的范圍最合適地為0.4-0.6ml/g，優(yōu)選0.45-0.6ml/g，更優(yōu)選0.5-0.6ml/g。
優(yōu)選地，在中孔內(nèi)的孔體積比例為至少60％且最多90％。在此耐火氧化物材料的性質(zhì)可影響最優(yōu)選的比例。在其中耐火氧化物材料完全或主要為無(wú)定形材料的情況下，如上所述，最合適地在中孔內(nèi)的孔體積比例范圍為75-90％，優(yōu)選80-90％，和更優(yōu)選85-90％。在其中耐火氧化物材料包括或含有結(jié)晶材料的情況下，如上所述，最合適地在中孔內(nèi)的孔體積的比例在50-75％范圍內(nèi)，優(yōu)選60-75％。
這一高的中孔孔體積的效果是催化劑載體的壓實(shí)堆密度(CBD)大大下降。CBD的下降通常可能是所需的，這是因?yàn)樗馕吨嘿F催化劑的需求量降低。存在各種方式降低壓實(shí)堆密度，但其它方式?jīng)]有導(dǎo)致增加的活性或中間餾出液的選擇性。通過(guò)使用本發(fā)明的催化劑載體，最終催化劑的CBD下降，從而允許更經(jīng)濟(jì)的催化劑重新填充精煉器，而且令人驚奇的是，催化劑的活性隨著中間餾出液選擇性和芳烴加氫的增加而增加。在本發(fā)明的催化劑中使用優(yōu)選的沸石材料時(shí)這一點(diǎn)特別明顯此處所述的是高表面積的沸石Y材料。
本發(fā)明的催化劑載體的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，這一增加的最終催化劑的活性得以隨時(shí)間維持，因此催化劑的穩(wěn)定性大大提高。在完全或主要例如由95-100wt％的無(wú)定形耐火氧化物材料制備的催化劑載體的情況下，這一點(diǎn)特別明顯。
本發(fā)明的成型催化劑載體的又一優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)為擠出物形式時(shí)，載體顯示出增加的強(qiáng)度和耐磨性，因此在使用中能使催化劑壽命更長(zhǎng)。
本發(fā)明載體的CBD的范圍合適地為0.35-0.50g/ml，優(yōu)選0.35-0.45g/ml，更優(yōu)選0.38-0.43g/ml。
在形成本發(fā)明的催化劑載體中，耐火氧化物材料可有用地與無(wú)定形粘合劑組分混合。該無(wú)定形粘合劑組分可以是任何其它的耐火無(wú)機(jī)氧化物或常規(guī)用于這種組合物的氧化物的混合物。一般地，它是不具有裂化能力的氧化物材料，且可選自例如氧化鋁、氧化硅或其混合物，其中優(yōu)選氧化鋁，但也可以是含有范圍為5-95wt％氧化硅的氧化硅-氧化鋁材料，最合適地為前面所述的無(wú)定形氧化硅氧化鋁材料。但還可使用氧化鋯、粘土、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化硅-氧化鋯和氧化硅-氧化硼，盡管這些并不是本領(lǐng)域常用的。粘合劑的用量范圍通常為0-70wt％，且合適地小于50wt％，且可小于30wt％。但在其中沸石存在于載體內(nèi)的情況下，當(dāng)粘合劑也存在時(shí)，在催化劑載體內(nèi)的沸石含量基于全部催化劑載體可以最多90wt％，但優(yōu)選范圍為從2，更優(yōu)選10，特別是20，到80wt％，余量為粘合劑。
在一些情況下，對(duì)于催化劑載體來(lái)說(shuō)，以及因此對(duì)本發(fā)明的催化劑組合物來(lái)說(shuō)，可以且可優(yōu)選還包括第二裂化組分。它優(yōu)選是第二沸石。最優(yōu)選第二沸石選自不同單元晶胞尺寸的沸石β、沸石ZSM-5或沸石Y。在其中使用第二沸石Y的情況下，優(yōu)選它的單元晶胞尺寸大于24.40埃。第二裂化組分可以基于全部沸石加上粘合劑以最多20重量份的量存在，但優(yōu)選以0.5-10重量份的量存在。
應(yīng)當(dāng)注意無(wú)定形氧化硅氧化鋁可既充當(dāng)?shù)诙鸦M分，又充當(dāng)粘合劑。作為裂化組分，它最有效用于高操作溫度工藝中；作為粘合劑，被發(fā)現(xiàn)在存在或生成水和氟化物的任何工藝中使用時(shí)，它可用于保護(hù)沸石避免結(jié)晶度損失，并因此避免失活。
可通過(guò)將耐火氧化物壓縮為成型形式的任何常規(guī)方式制備成型載體。常規(guī)措施是檢測(cè)制備后所得材料的中孔孔隙率。壓縮可以通過(guò)本領(lǐng)域常見(jiàn)的造粒、擠出或其它壓縮方式。我們已發(fā)現(xiàn)，若由具有選擇LOI(燒失量)的混合物制備氧化物，則可更加一致地制備本發(fā)明的中孔成型載體。若混合物具有選擇的pH范圍，則獲得材料的附加一致性。
本發(fā)明提供制備本發(fā)明的成型催化劑載體的方法，該方法包括使含所述至少一種耐火氧化物的混合物成型，其中該混合物的LOI范圍為55-65％。
此處材料的燒失量(LOI)是加熱該材料時(shí)所損失的質(zhì)量的相對(duì)量，即含水量。除非此處另有說(shuō)明，通過(guò)在下述工序下加熱該材料到540℃測(cè)定該LOI充分混合樣品，以防止任何不均勻性。將稱(chēng)取的樣品轉(zhuǎn)移到稱(chēng)重并預(yù)煅燒的坩堝內(nèi)。將坩堝置于在540℃下的預(yù)熱烘箱中最小15分鐘的時(shí)間，但通常為1小時(shí)。再次稱(chēng)重含有干燥樣品的坩堝，并根據(jù)下式確定LOILOI％＝(w-w煅燒)/w×100％其中w是樣品的起始重量，w煅燒是在烘箱內(nèi)加熱之后煅燒樣品的重量，二者均用坩堝的重量校正。
由耐火氧化物材料和附加組分如粘合劑與含水液體(最合適地為水)形成混合物。通常以粉末或晶體形式使用氧化物和粘合劑材料。最合適地且優(yōu)選通過(guò)擠出成型。
常規(guī)擠出的混合物具有需要結(jié)合粒狀材料為成形體而確定的LOI，所述成形體可作為組合的均勻?qū)嶓w強(qiáng)制通過(guò)擠出模頭，其中剪切力和所生成的熱量引起組分材料熔融成成型產(chǎn)品，所述成型產(chǎn)品隨時(shí)間和使用將保持其完整度，即保持機(jī)械強(qiáng)度。在添加水的情況下，通過(guò)揉制或研磨，擠出混合物常規(guī)地形成為面團(tuán)狀材料。水將滲透到材料孔內(nèi)以及材料之間的間隙內(nèi)。擠出混合物的LOI因此隨材料的性質(zhì)(孔隙率)和顆粒尺寸而不同，且范圍常常為50-70％。對(duì)于所使用的材料來(lái)說(shuō)，與通常或常規(guī)采用的方法相比，本發(fā)明的方法通常要求混合物有較高的含水量。因此，若混合物通常要求54％的LOI，則較高的LOI如58％將增加載體的中孔孔隙率。
LOI最合適地為至少56％，非常合適地為至少57％，優(yōu)選至少58％，更優(yōu)選至少59％，特別是至少或剛剛超過(guò)60％。由于LOI可估計(jì)到高的精度，因此“過(guò)量”包括例如60.01％。特別是對(duì)于其中耐火氧化物完全或主要是無(wú)定形氧化硅氧化鋁的載體來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選LOI的范圍為從60或剛剛超過(guò)60到75％。
優(yōu)選地，擠出混合物具有酸性pH，即pH小于或等于7.0。最優(yōu)選pH范圍為從3.5，合適地4.0，到7.0；更優(yōu)選為4.0-5.0，特別是4.2-4.7。
LOI和pH條件的合適組合是LOI為從58，非常合適地為60或者剛剛超過(guò)60，到75％，和pH范圍為從3.5，優(yōu)選4.0，到5.0。
可使用任何方便的一元酸以調(diào)節(jié)酸性溶液的pH；實(shí)例是硝酸和乙酸。在擠出過(guò)程中，常規(guī)地可使用擠出助劑；常見(jiàn)的擠出助劑包括可獲自于Nalco的Superfloc。
可使用任何常規(guī)可商購(gòu)的擠出機(jī)進(jìn)行擠出。特別地，可使用螺桿類(lèi)型的擠出機(jī)，強(qiáng)制混合物通過(guò)模板內(nèi)的孔，以得到所要求形式如圓柱形或三葉形的載體擠出物。然后可切割在擠出時(shí)形成的繩股成合適的長(zhǎng)度。
載體擠出物的形式也可影響最終催化劑的活性，正如本領(lǐng)域已知的。該形式非常合適地為常規(guī)的TRILOBE、扭曲的三葉形或多葉形的形式(Trilobe是商品名)。該形式可有用地為成型的三葉形，正如國(guó)際專(zhuān)利公布WO03/013725中所述。因此，可有用地為包括三個(gè)突起的細(xì)長(zhǎng)成型顆粒，其中每一突起從沿著顆粒的中心縱軸取向的中心位置延伸并連接到其上，顆粒的截面積占據(jù)在中心圓周?chē)牧鶄€(gè)外部圓的外部邊緣包圍的區(qū)域并減去被三個(gè)交替的外部圓占據(jù)的區(qū)域，其中六個(gè)外部圓的每一個(gè)均接觸兩個(gè)相鄰的外部圓和其中三個(gè)交替的外部圓與中心圓等距離，具有相同的直徑，且可連接到中心圓上。三個(gè)交替的外部圓的直徑范圍優(yōu)選為中心圓直徑的0.74-1.3倍，和更優(yōu)選具有與中心圓相同的直徑。這種顆粒最有用地具有至少2的長(zhǎng)度與直徑(L/D)之比，優(yōu)選范圍為2-5，且長(zhǎng)度范圍為1-25mm。
視需要，可在煅燒之前干燥載體擠出物，如在100-300℃的溫度下干燥30分鐘-3小時(shí)的時(shí)間段。
常規(guī)地，在空氣中，在范圍為300-850℃，優(yōu)選400-825℃的溫度范圍內(nèi)煅燒30分鐘-4小時(shí)的時(shí)間段。
具體地說(shuō)，當(dāng)氧化物是無(wú)定形材料，特別是無(wú)定形氧化硅氧化鋁時(shí)，為了制備成型載體，可使用本領(lǐng)域已知的任何通用的載體制備技術(shù)，且采用上述的LOI和pH條件。制備這種載體的優(yōu)選方法包括研磨無(wú)定形氧化硅-氧化鋁和合適的液體的混合物，擠出該混合物，并在范圍為400-850℃的溫度下(正如在WO-9410263中所述)干燥和加熱所得擠出物，但優(yōu)選650-850℃，更優(yōu)選700-825℃，特別是750-810℃。擠出物可具有本領(lǐng)域已知的任何合適的形式，如圓柱形、中空的圓柱形、多葉形或扭曲的多葉形。催化劑顆粒的優(yōu)選形狀為多葉形如三葉形。典型地，擠出物具有0.5-5mm的標(biāo)稱(chēng)直徑，優(yōu)選1-3mm。在擠出之后，干燥擠出物?？稍谏叩臏囟认逻M(jìn)行干燥，優(yōu)選最多300℃下，更優(yōu)選最多200℃。干燥時(shí)間通常為最多5小時(shí)，優(yōu)選范圍為30分鐘-3小時(shí)。優(yōu)選地，如上所述，在干燥之后在非常高的溫度下煅燒擠出物，通常為最多5小時(shí)的時(shí)間段，優(yōu)選范圍為30分鐘-4小時(shí)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供催化劑組合物，所述催化劑組合物包括本發(fā)明的載體和選自第VIb和第VIII族的至少一種加氫金屬組分。
將至少一種加氫金屬組分結(jié)合到本發(fā)明的催化劑內(nèi)。可使用本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)，在催化劑制備過(guò)程中的任何階段進(jìn)行添加。例如可通過(guò)共研磨，將加氫組分加入到氧化物或者氧化物和粘合劑的混合物中。但優(yōu)選在任選的煅燒之前或之后，使用常規(guī)的浸漬技術(shù)，如作為一種或多種第VIB和/或第VIII族金屬鹽的浸漬水溶液，將加氫組分加入到所形成的擠出物中。若在煅燒成形的擠出物之后進(jìn)行浸漬，則有用地使用進(jìn)一步干燥和任選的煅燒工序。
此處參考元素周期表，它出現(xiàn)在CRC Handbook of Chemistry andPhysics(‘The Rubber Handbook’)，第66版的內(nèi)部封面上并使用CAS版本的備注。
合適地加氫組分選自鎳、鈷、鉬、鎢、鉑和鈀。
因此可合適地使用的加氫組分的實(shí)例包括第VIB族(例如鉬和鎢)和第VIII族金屬(例如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)、它們的氧化物和硫化物。催化劑組合物優(yōu)選組合鈷和/或鎳組分含有至少兩種加氫組分如鉬和/或鎢組分。特別優(yōu)選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。當(dāng)使用這些金屬的硫化物形式的組合時(shí)，獲得非常有利的結(jié)果。
本發(fā)明的催化劑組合物可含有最多50重量份的加氫組分，這以每100重量份(干重)總催化劑組合物計(jì)以金屬形式計(jì)算。例如催化劑組合物可含有2-40，更優(yōu)選5-30，和特別是10-20重量份的第VIB族金屬和/或0.05-10，更優(yōu)選0.5-8，和有利地1-6重量份的第VIII族金屬，這以每100重量份(干重)總催化劑組合物計(jì)以金屬形式計(jì)算。
特別在其中氧化物是無(wú)定形和特別是無(wú)定形氧化硅氧化鋁的情況下，在催化劑中第VIII族金屬和第VIB族金屬的量可根據(jù)金屬類(lèi)型和所打算的催化劑用途目的而變化，但第VIII族金屬的量的范圍優(yōu)選為0.5-10wt％，而第VIB族金屬的量的范圍優(yōu)選為3-30wt％，這基于催化劑的總重量以金屬形式測(cè)量。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包括含量范圍為1-6wt％、更優(yōu)選3-5wt％的鎳，和含量范圍為6-18wt％、優(yōu)選10-15wt％的鉬，或者含量范圍為10-25wt％、優(yōu)選15-22wt％的鎢。
如前所述，可使用本領(lǐng)域已知的任何合適的方法如通過(guò)離子交換、競(jìng)爭(zhēng)性離子交換或浸漬，在載體上沉積第VIII族和第VIB族金屬。方便地，可通過(guò)用含合適的含金屬化合物和任選螯合劑如乙二醇、乙二胺、酒石酸、丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、次氮基乙酸或乙二胺四乙酸(EDTA)的浸漬溶液浸漬載體，從而沉積金屬。在浸漬之后，優(yōu)選在最多200℃下干燥催化劑，然后在范圍為200-600℃的溫度下加熱或煅燒。
已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所得催化劑，本發(fā)明的中孔載體允許組合較高量的金屬和較大的金屬可獲得性以及較低的CBD。這反過(guò)來(lái)允許較高的加氫活性，以便不僅獲得增加的芳烴加氫，而且可得到脫硫化。這意味著為了實(shí)現(xiàn)現(xiàn)今用于燃料的低硫含量要求，不需要用脫硫催化劑進(jìn)一步處理。
除了擁有獨(dú)特的低壓實(shí)堆密度(CBD)的本發(fā)明載體以外，本發(fā)明的催化劑組合物還具有最多0.70mg/l的CBD，優(yōu)選最多0.68ml/g。CBD通常至少0.55ml/g，合適地至少0.6ml/g，和優(yōu)選至少0.62ml/g。一般地，基于無(wú)定形氧化硅氧化鋁載體、特別是基本不含鋁硅酸鹽沸石的載體的催化劑組合物的CBD范圍合適地為0.60-0.65ml/g。
因此，對(duì)于含有無(wú)定形氧化硅-氧化鋁或沸石Y氧化物材料的最優(yōu)選的配方來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是，以三氧化物形式并基于催化劑的總重量計(jì)算，第VIb族金屬是以20-27wt％的含量范圍存在的鎢，最優(yōu)選21-27wt％，特別是21wt％，和以氧化物形式并基于催化劑的總重量計(jì)算，第VIII金屬是以4-6wt％的含量范圍存在的鎳，優(yōu)選5-6wt％，特別是5wt％。
使用常規(guī)的浸漬溶液可能難以浸漬這一高含量的金屬。我們已發(fā)現(xiàn)，特別地使用具有選自羧基、羰基和羥基中的至少兩個(gè)部分、特別是選自羧基的至少兩個(gè)部分的有機(jī)化合物輔助浸漬。
因此本發(fā)明提供制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法，該方法包括干燥或煅燒本發(fā)明的載體，視需要或希望，以合適的量沉積選自第VIb族和第VIII族中的至少一種加氫金屬，其中利用含有有機(jī)化合物的浸漬溶液進(jìn)行沉積，所述有機(jī)化合物具有選自羧基、羰基和羥基中的至少兩個(gè)部分。在沉積之后，合適地在升高的溫度下干燥組合物，或者在室溫下陳化直到進(jìn)行干燥。最合適地在范圍為100-200℃如120℃的溫度下進(jìn)行干燥。優(yōu)選地在例如范圍為200-500℃的溫度下進(jìn)行煅燒，但這是任選的。
該方法優(yōu)選使用有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物是選自檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和蘋(píng)果酸中的有機(jī)酸。
在其中載體的無(wú)機(jī)耐火氧化物材料是無(wú)定形材料、特別是無(wú)定形氧化鋁或更優(yōu)選的無(wú)定形氧化硅氧化鋁且基本上不合沸石材料的情況下，催化劑組合物可進(jìn)一步有用地含有一種或多種促進(jìn)劑元素。
基于無(wú)定形載體材料，提高催化劑性能的促進(jìn)劑是本領(lǐng)域中已知的且已有描述。因此，在WO95/11753、US-A-5507940、EP-A-533451和EP-A-586196中公開(kāi)了對(duì)于各種應(yīng)用的無(wú)定形催化劑組合物的硅促進(jìn)作用。特別對(duì)于在無(wú)定形基加氫裂化催化劑中使用來(lái)說(shuō)，其它促進(jìn)劑也是已知的，如在US-A-2002/0160911和US-B-6251261中公開(kāi)了除了硅作為促進(jìn)劑以外，還使用硼和磷。
因此，本發(fā)明的催化劑組合物當(dāng)使用基本上由無(wú)定形無(wú)機(jī)耐火氧化物材料組成的本發(fā)明的成型載體時(shí)，可含有范圍為0-20重量％，優(yōu)選0.1-15重量％，和更優(yōu)選0.1-10重量％的促進(jìn)劑元素，該促進(jìn)劑元素選自硅、硼和磷，優(yōu)選硅和硼，特別是硅。在其中促進(jìn)劑是硅和氧化物包括氧化硅材料的情況下，促進(jìn)劑硅的量是存在于氧化硅材料內(nèi)的硅用量的補(bǔ)加。優(yōu)選氧化物是氧化硅-氧化鋁，和促進(jìn)劑選自硅和硼；最優(yōu)選促進(jìn)劑是硅。
可使用許多硅源。因此，可使用原硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、硅油、硅油乳液、鹵化物硅酸鹽如氟硅酸銨(NH4)2SiF6或氟硅酸鈉Na2SiF6。也可有利地使用硅鉬酸及其鹽和硅鎢酸及其鹽。也可通過(guò)例如在水/醇混合物的溶液內(nèi)浸漬硅酸乙酯來(lái)添加硅?？衫缤ㄟ^(guò)浸漬懸浮在水內(nèi)的硅氧烷類(lèi)型的硅化合物或者硅酸，來(lái)添加硅。
硼源可以是硼酸，優(yōu)選原硼酸H3BO3、二硼酸銨或五硼酸銨、氧化硼或硼酯?？衫缫耘鹚?、氧化水和含氮的堿性有機(jī)化合物如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶族和喹啉類(lèi)化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入硼?？衫缤ㄟ^(guò)硼酸在水/醇混合物內(nèi)的溶液引入硼。
合適的磷源是原磷酸H3PO4及其鹽和酯如磷酸銨?？衫缫粤姿岷秃膲A性有機(jī)化合物如氨、伯和仲胺、環(huán)胺、吡啶族和喹啉類(lèi)化合物、吡咯族化合物的混合物形式引入磷。
我們已發(fā)現(xiàn)，源于用液體含硅化合物處理加氫裂化催化劑得到的催化劑活性的增加受限于主要基于無(wú)定形氧化硅-氧化鋁載體的催化劑，且當(dāng)使用鋁硅酸鹽沸石載體時(shí)不能實(shí)現(xiàn)這種增加。事實(shí)上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在無(wú)定形氧化硅-氧化鋁載體內(nèi)存在鋁硅酸鹽沸石材料會(huì)降低由促進(jìn)劑賦予的有利性能。因此，在其中本發(fā)明的催化劑含有促進(jìn)劑元素的情況下，載體必需基本上不含鋁硅酸鹽沸石，即基于全部載體，在載體內(nèi)的鋁硅酸鹽的含量小于1wt％，更優(yōu)選小于0.5wt％，和甚至更優(yōu)選小于0.1wt％。最優(yōu)選載體不含鋁硅酸鹽沸石。
基于催化劑的總重量，在本發(fā)明方法中使用的已促進(jìn)的加氫裂化催化劑優(yōu)選包括至少0.5wt％的硅，其中通過(guò)用液體含硅化合物處理無(wú)定形氧化硅-氧化鋁載體，從而將硅結(jié)合到催化劑內(nèi)。為避免懷疑，用液體含硅化合物處理而結(jié)合的硅的含量是無(wú)定形氧化硅-氧化鋁載體內(nèi)硅的補(bǔ)加?？稍诮饘俳M分沉積在載體上之前或之后，通過(guò)用液體含硅化合物處理載體，從而結(jié)合該補(bǔ)加的硅，但在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在金屬組分已經(jīng)沉積在載體上之后，用液體含硅化合物處理載體。
液體含硅化合物可以是任何含硅化合物，它可充當(dāng)硅源且可以液體形式施加到載體上。優(yōu)選地，液體含硅化合物具有如下通式 其中U、V、W、X、Y和Z各自可單獨(dú)且獨(dú)立地代表-R、-OR、-Cl、-Br、-SiH3、-COOR、-SiHnClm，其中R是氫或是具有1-30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、烷基環(huán)烷基，“n”和“m”是范圍為1-3的整數(shù)，和“a”是范圍為0-1000的整數(shù)。優(yōu)選地，“a”不大于100，更優(yōu)選不大于80，因?yàn)槠渲小癮”大于100的液體具有高的粘度并因此不便施加到載體上。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體含硅化合物具有如下通式 其中U、V、W、X、Y和Z各自可單獨(dú)且獨(dú)立地代表-R或-OR，其中R是氫或是具有1-30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基，和“ a”是范圍為0-60的整數(shù)。
可有利地用于本發(fā)明的液體含硅化合物的實(shí)例包括原硅酸烷基酯如原硅酸乙酯(Si(OEt)4)、甲基三乙基硅氧烷(Si(OEt)3Me)和硅油如聚二甲基硅氧烷。
用液體含硅化合物處理載體的方便方式包括添加該液體到載體中，隨后在升高的溫度下、典型地在范圍為100-400℃下加熱硅液體處理過(guò)的載體。為了利于處理，液體含硅化合物可任選溶解在合適的有機(jī)溶劑如低級(jí)烷烴內(nèi)，但在一些情況下如當(dāng)制備大量的催化劑時(shí)，可施加純的液體含硅化合物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解，施加到載體上的液體含硅化合物的量可根據(jù)所使用的特定的含硅化合物而改變，但優(yōu)選的是，基于全部催化劑沉積在載體上的硅量至少為1wt％(通過(guò)元素分析來(lái)測(cè)定)。更優(yōu)選地，基于全部催化劑，硅的含量范圍為1-10wt％，甚至更優(yōu)選1-5wt％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)包括下述步驟的方法制備促進(jìn)的加氫裂化催化劑用第VIII族金屬和第VIB族金屬浸漬無(wú)定形氧化硅-氧化鋁載體，在范圍為150-500℃的溫度下，加熱該浸漬的載體，用液體含硅化合物處理浸漬過(guò)的載體，然后在范圍為100-300℃的溫度下，加熱硅液體處理過(guò)的催化劑。
當(dāng)根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案制備加氫裂化催化劑時(shí)，可通過(guò)改變加熱催化劑的溫度而優(yōu)化催化劑的活性。關(guān)于這一點(diǎn)，當(dāng)在金屬浸漬之后的加熱溫度范圍為150-250℃，且在硅化合物處理之后的加熱溫度范圍為150-250℃時(shí)，獲得非常好的結(jié)果。
在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的所有加氫裂化催化劑，不管被促進(jìn)與否，優(yōu)選在使用之前硫化?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)如外部或原位硫化，從而方便地硫化所述催化劑。例如可通過(guò)使催化劑與含硫氣體如氫氣和硫化氫的混合物、氫氣和二氧化硫的混合物或者氫氣和硫醇如丁硫醇的混合物接觸，從而進(jìn)行硫化。另外，可通過(guò)使催化劑與氫氣和含硫的烴油如含硫的煤油或瓦斯油接觸，從而進(jìn)行硫化。也可通過(guò)添加合適的含硫化合物如二甲硫醚或四壬基聚硫醚，從而將硫引入到烴油內(nèi)。
本發(fā)明還提供將烴質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成沸點(diǎn)較低材料的方法，該方法包括在升高的溫度和在升高的壓力下，在本發(fā)明的催化劑組合物存在下，使原料與氫氣接觸。這一方法通常被稱(chēng)為加氫裂化。
這種方法的實(shí)例包括單段加氫裂化、兩段加氫裂化和串聯(lián)流動(dòng)的加氫裂化?？稍趘an Bekkum，F(xiàn)lanigen，Jansen編輯，Elsevier 1991年出版的“Introduction to Zeolite science and practice”第15章的第602和603頁(yè)(標(biāo)題為“Hydrocarbon processing withzeolites”)中找到這些方法的定義。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別在采用含有載體的催化劑的情況下，所述載體包括本發(fā)明優(yōu)選的無(wú)定形氧化硅氧化鋁和/或沸石材料以及如上所述的高的金屬含量，所形成的催化劑也可在常規(guī)的加氫裂化原料內(nèi)剩余硫顯示出良好的加氫硫化。此外，在原料內(nèi)存在氮污染物沒(méi)有妨礙本發(fā)明的催化劑或者使之失活。
應(yīng)理解，可在本領(lǐng)域常用的任何反應(yīng)容器中進(jìn)行本發(fā)明的加氫轉(zhuǎn)化工藝。因此，可在固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行該方法。此外，也可與任何合適的助催化劑或者本領(lǐng)域常見(jiàn)的其它材料組合使用本發(fā)明的催化劑。因此可在堆積床形式中使用本發(fā)明的催化劑，其中利用可用于加氫處理的一種或多種其它的催化劑，如含有不同沸石的催化劑、含有不同單元晶胞尺寸的八面沸石的催化劑、使用無(wú)定形載體的催化劑等等。在文獻(xiàn)WO-99/32582、EP-A-310164、EP-A-310165中提出了各種堆積床的組合；且例如可提及EP-A-428224。如上所述，在采用本發(fā)明的優(yōu)選催化劑組合物的情況下，可不必用加氫處理催化劑進(jìn)行附加后處理除去殘留的硫。
可用于本發(fā)明方法的烴質(zhì)原料可在寬的沸程內(nèi)變化。它們包括大氣瓦斯油；焦化瓦斯油；真空瓦斯油；脫瀝青油；從費(fèi)-托合成工藝中獲得的餾分如瓦斯油和石蠟、長(zhǎng)鏈和短鏈渣油、催化裂化的循環(huán)油、熱或催化裂化的瓦斯油和合成原油(其任選來(lái)自于焦油砂、頁(yè)巖油、渣油改良工藝和生物物質(zhì))。也可使用各種烴油的組合物。原料通常包括起始沸點(diǎn)至少330℃的烴。沸程通常為約330-650℃，其中優(yōu)選沸程為約340-620℃的原料。原料可具有最多5000ppmw的氮含量(份/百萬(wàn)重量份)和最多6wt％的硫含量。典型地，氮含量范圍為250-2000ppmw，和硫含量范圍為0.2-5wt％。有時(shí)可能且可能希望對(duì)部分或全部原料進(jìn)行本領(lǐng)域已知的預(yù)處理如加氫脫氮、加氫脫硫(HDS)或加氫脫金屬方法。
可方便地在250-500℃范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度下，優(yōu)選范圍為300-450℃下，進(jìn)行本發(fā)明的方法。
優(yōu)選在范圍為3×106-3×107Pa，更優(yōu)選4×106-2.5×107Pa，和甚至更優(yōu)選8×106-2×107Pa的總壓力下(在反應(yīng)器的入口處)，進(jìn)行本發(fā)明的方法。在其中于例如4×106-1.2×107Pa的低壓下進(jìn)行加氫裂化工藝的情況下，這可被稱(chēng)為“溫和的加氫裂化”。
氫氣的分壓(在反應(yīng)器入口處)范圍優(yōu)選是3×106-2.9×107Pa，更優(yōu)選4×106-2.4×107Pa，和仍更優(yōu)選8×106-1.9×107Pa。
方便地使用在0.1-10kg原料/升催化劑/小時(shí)(kg.-1.h-1)范圍內(nèi)的空速。優(yōu)選空速范圍為0.1-10，特別是0.2-8，和優(yōu)選0.5-5kg.1-1.h-1。
本發(fā)明方法中所使用的氫氣與原料之比(全部氣體流量或氣體/原料之比)范圍通常為100-5000Nl/kg，但優(yōu)選范圍為200-3000Nl/kg，更優(yōu)選250-2000Nl/kg。
可使用本發(fā)明的加氫裂化工藝特別有利地進(jìn)行單段加氫裂化，其中甚至在暴露于包括氮和含硫污染物的原料時(shí)，得到良好的轉(zhuǎn)化率。
單段加氫裂化的一種應(yīng)用是生產(chǎn)中間餾出液餾分。中間餾出液餾分是沸點(diǎn)范圍為150-370℃的液體餾分，且包括諸如煤油(150-250℃)和瓦斯油(250-370℃)之類(lèi)的產(chǎn)品。對(duì)中間餾出液餾分的需求日益增加，正因?yàn)槿绱耍恢毙枰@示出對(duì)中間餾出液具有強(qiáng)選擇性且氣體(C1-C4)材料形成最小的加氫裂化方法，即其產(chǎn)品含有低含量的氣體材料和高含量的中間餾出液的方法。關(guān)于這一點(diǎn)，已經(jīng)證明本發(fā)明的加氫裂化方法在將重質(zhì)餾出液原料如重質(zhì)瓦斯油或脫瀝青油轉(zhuǎn)化成中間餾出液餾分時(shí)極具選擇性。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供單段轉(zhuǎn)化重質(zhì)瓦斯油或脫瀝青油成為中間餾出液餾分的方法。
現(xiàn)通過(guò)下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。
實(shí)施例按如下所述的每一催化劑配方，使用不同含量的沸石和無(wú)機(jī)耐火氧化物，通過(guò)下述通用工序，制備催化劑載體和催化劑。
通用工序通過(guò)按所要求的比例混合沸石與耐火無(wú)機(jī)氧化物制備催化劑載體。添加水和酸，以實(shí)現(xiàn)所規(guī)定的LOI和pH，并在混合研磨機(jī)內(nèi)研磨該混合物，直到獲得可擠出的混合物。然后與擠出助劑(Superfloc)一起擠出該混合物，形成截面形狀為三葉形的擠出物。在120℃下靜態(tài)干燥擠出物2小時(shí)，然后在535℃下煅燒2小時(shí)。將如此獲得的催化劑顆粒切割成直徑為1.5mm或2.5mm的規(guī)則長(zhǎng)度，這由三葉形形成正三角形的頂部到底部來(lái)測(cè)量。
然后通過(guò)用硝酸鎳和偏鎢酸銨的均化水溶液浸漬粒料，從而結(jié)合鎳和鎢的金屬加氫組分。將檸檬酸或蘋(píng)果酸組合到所述的一些浸漬溶液內(nèi)。在環(huán)境條件下，在熱循環(huán)空氣中干燥浸漬的擠出物1小時(shí)，然后在120℃下干燥2小時(shí)，最后在500℃下煅燒2小時(shí)。
活性測(cè)試在多個(gè)第二階段的串聯(lián)流動(dòng)的模擬試驗(yàn)中評(píng)估催化劑的加氫裂化性能。在一次通過(guò)的微流體設(shè)備內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，所述設(shè)備裝有頂部催化劑床和底部催化劑床，所述頂部催化劑床含有用1ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的1ml C-424催化劑(商購(gòu)于Criterion Catalysts &Technologies USA)，所述底部催化劑床含有用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml試驗(yàn)催化劑。這兩個(gè)催化劑床在測(cè)試之前預(yù)硫化。
每一試驗(yàn)包括在一次通過(guò)操作中，在下述工藝條件空速1.5kg重質(zhì)瓦斯油/升催化劑/小時(shí)(kg.1-1.h-1)、氫氣/重質(zhì)瓦斯油之比1440Nl/kg，硫化氫分壓5.6×105Pa(5.6bar)和總壓14×106Pa(140bar)下，按序使烴質(zhì)原料(重質(zhì)瓦斯油)與頂部催化劑床然后是底部催化劑床接觸。
使用具有下述性能的標(biāo)準(zhǔn)重質(zhì)瓦斯油試驗(yàn)原料碳含量 86.64％w氫含量 13.36％w硫(S)含量122ppmw氮(N)含量12ppmw所添加的正癸胺 12.3g/kg(相當(dāng)于1100ppmw N)總氮(N)含量 1112ppmw密度(15/4℃) 0.8805g/ml密度(70/4℃) 0.8463g/ml摩爾重量 433g起始沸點(diǎn) 355℃50％w沸點(diǎn)425℃最終沸點(diǎn) 606℃低于370℃的餾分 2.57％w高于540℃的餾分 10.0％w在沸點(diǎn)高于370℃的原料組分的凈轉(zhuǎn)化率水平介于40-90wt％下評(píng)估加氫裂化性能。為了比較活性，下表中示出了用獲得65wt％沸點(diǎn)高于370℃的原料組分的凈轉(zhuǎn)化率所要求的溫度形式表達(dá)所得到的結(jié)果。
使用相同的試驗(yàn)原料和在與以上相同的條件下評(píng)估加氫脫硫(HDS)活性，但不添加硫化氫。
通過(guò)前面所述的方法評(píng)估燒失量(LOI)。根據(jù)ASTM D4180-03的方法評(píng)估壓實(shí)堆密度，所不同的是將振實(shí)器具置于牢固地放置在振動(dòng)臺(tái)上的250ml量筒內(nèi)的試樣頂部，并在沒(méi)有預(yù)干燥的情況下評(píng)估樣品，且獨(dú)立地根據(jù)下式校正干重CBD＝所測(cè)量的CBD×(100-LOI)/100此處通過(guò)與本發(fā)明所述相同的方法測(cè)定LOI，但加熱到485℃。
根據(jù)ASTM D4284-03通過(guò)壓汞孔度法測(cè)定總的孔體積和中孔體積。
在載體C-K中，使用相同的高表面積的USY沸石Y，且它是單元晶胞尺寸為24.32埃、氧化硅與氧化鋁的摩爾比為29、BET表面積為893m2/g且微孔體積為0.298ml/g的極為超穩(wěn)定的沸石Y，正如在WO2004/047988中所述制備。此處使用ASTM D3942-80通過(guò)X-射線衍射法測(cè)定單元晶胞尺寸；SAR是主體或總的SAR，且通過(guò)化學(xué)分析來(lái)測(cè)定；BET表面積通過(guò)Brunauer，Emmett and Teller的BET方法，J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)，和ASTM D4365-95，使用在p/p0值為0.03下氮?dú)馕盏膯吸c(diǎn)評(píng)估而測(cè)定；微孔體積通過(guò)t-圖方法使用氮?dú)庾鳛楸晃轿飦?lái)評(píng)估，正如Lippens，Linsen and de Boer，Journal ofCatalysis，3-34(1964)所述。
所使用的載體具有下述組成。所有百分?jǐn)?shù)是基于總載體的重量百分?jǐn)?shù)。除非另有說(shuō)明，無(wú)定形氧化硅氧化鋁是Al-Si∶55-45％w和氧化鋁是寬孔氧化鋁，二者均獲自于Criterion Catalysts andTechnologies，USA(CC&T)。
載體A具有10％的SAR為10的USY沸石Y；22.5％的氧化鋁；62.5％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體B具有10％的SAR為10的USY沸石；和90％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體C具有48％的高表面積的USY沸石Y；8％的氧化鋁；44％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體D具有50％的高表面積的USY沸石Y；8％的氧化鋁；42％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體E具有45％的高表面積的USY沸石Y；9％的氧化鋁；46％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體F具有45％的高表面積的USY沸石Y；9％的氧化鋁；46％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
載體G具有35％的高表面積的USY沸石Y；34％的氧化硅氧化鋁(含有6％的氧化硅，獲自CC&T)；31％獲自CCIC的寬孔氧化鋁。
載體H-K具有35％的高表面積的USY沸石Y；10％的氧化鋁；55％的無(wú)定形氧化硅氧化鋁。
所使用的催化劑具有如下以總的催化劑重量為基準(zhǔn)以％w形式給出的金屬負(fù)載量。
催化劑1、2和14具有5wt％的鎳和21wt％的鎢。
催化劑3、4、7和13具有3.3wt％的鎳和16wt％的鎢。
催化劑5、6、8-11具有4wt％的鎳和17wt％的鎢。
催化劑12具有2wt％的鎳和6.5wt％的鎢。
在下表中，TL表示三葉形；TX表示在WO03/013725中所述類(lèi)型的成型三葉形。
載體 形狀 擠出混合 擠出混合 CBDHg總的孔 Hg中孔體 中孔內(nèi)的物的LOI 物的酸度體積(PV) 積 ％PV％w pH g/ml ml/g ml/gA1.6mm 0.52 0.66B1.6mm 0.44 0.917C2.5mm 54.803.4 0.52 0.5160.368 71.31D2.5mm 59.603.6 0.40 0.7400.520 70.27E2.5mm 56.803.7 0.43 0.6960.490 70.40F2.5mm 56.803.7 0.38 0.6960.487 69.97G2.5mm 60.405.8 0.42 0.8640.459 53.12H2.5mm 61.207.0 0.39 0.8620.491 56.96I2.5mm 61.604.2 0.42 0.7820.558 71.35J2.5mm 61.004.7 0.40 0.8390.579 69.01K2.5mm 58.604.4 0.42 0.7780.576 74.04載體CBD/孔體積的影響催化劑載體載體CBD載體HgT65％wC1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴二芳烴三+-芳烴孔體積370℃+g/ml ml/g ℃％w ％w％w％wof％wof ％wof1 A 0.52 0.66 398 2.8 27.4 69.8 47 81 752 B 0.44 0.92 399 2.3 27.7 70.1 44 80 753 C 0.52 0.52 374 4.7 36.8 58.4 28 71 644 D 0.40 0.74 371 4.1 34.5 61.4 44 85 78
在催化劑1和2中，只有CBD下降帶來(lái)很小的活性或選擇性優(yōu)勢(shì)。但與催化劑3相比，本發(fā)明的催化劑4所示的下降的CBD和增加的中孔體積顯示出較高的活性、選擇性和加氫。
形狀和表面積/金屬負(fù)載的影響催化劑 載體 形狀 載體 載體Hg Ni WT65％w C1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴 二芳烴 三+-芳烴CBD表面積 370+mmg/ml m2/g ％w ％w ℃ ％w ％w ％w％wof％wof％wof5 E TL2.5 0.43 257 417 377 4.8 35.2 60.0 37 82 766 F TX2.5 0.38 257 417 376 4.5 33.5 62.0 38 81 7472F TX2.5 0.38 257 3.3 14 375 3.2 33.8 63.0 38 82 78中孔體積的影響催化劑 載體 載體載體Hg Hg中孔 T65％wC1-C4 C5-150℃150-370℃單芳烴二芳烴 三+-芳烴CBD 孔體積 體積 370+g/mlml/g ml/g ℃％w ％w ％w ％wof ％wof ％wof82G 0.420.86 0.46 381 4.4 34.3 61.3 3781 7092H 0.390.86 0.49 380 4.3 33.8 61.9 3982 76102I 0.420.78 0.56 380 4.0 34.1 61.9 4385 75111J 0.400.84 0.58 377 3.3 33.6 63.1 4283 77
金屬含量的影響催化劑 載體 Ni W T65％w C1-C4 C5-150℃ 150-370℃ 單芳烴 二芳烴 三+-芳 HDS370+％w ％w ℃ ％w％w％w％wof％wof％wof ％wof121K 26.5 382 3.835 61.0 44 81 72 76131K 3.3 16.2 380 3.333 63.2 71 91 83 92141K 521378 3.531 65.4 77 94 87 931浸漬溶液含有檸檬酸。
2浸漬溶液含有蘋(píng)果酸。
％wof是指在原料中所除去的基準(zhǔn)起始量的重量百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.成型催化劑載體，其包括至少一種無(wú)機(jī)耐火氧化物，所述載體具有單峰孔徑分布，其中至少50％的總孔體積存在于直徑范圍為4-50nm的孔內(nèi)，且其中存在于所述孔內(nèi)的孔體積為至少0.4ml/g，所有均通過(guò)壓汞孔度法測(cè)量得到。
2.權(quán)利要求1的催化劑載體，其中存在于直徑4-50nm的孔內(nèi)的孔體積為至少0.5ml/g，優(yōu)選范圍為0.5-0.8ml/g。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑載體，其中至少60％、優(yōu)選范圍為60-90％的總孔體積存在于直徑范圍為4-50nm的孔內(nèi)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的催化劑載體，其包括無(wú)定形氧化硅-氧化鋁材料或結(jié)晶鋁硅酸鹽八面沸石材料。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑載體，其中壓實(shí)堆密度范圍為0.35-0.50g/ml。
6.制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的催化劑載體的方法，其包括使含所述至少一種耐火氧化物的混合物成型，其中該混合物的LOI范圍為55-75％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述成型通過(guò)擠出進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述混合物是pH范圍為3.5-7.0的擠出混合物。
9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中所述LOI范圍為58-75％，優(yōu)選60-65％，和pH范圍為3.5-5.0，優(yōu)選4.0-5.0。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中將酸加入到擠出混合物中以調(diào)節(jié)pH，所述酸選自乙酸和硝酸。
11.可通過(guò)權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)的方法獲得的載體。
12.催化劑組合物，其包括權(quán)利要求1-5和11任一項(xiàng)的載體，至少一種選自第VIb族和第VIII族金屬的加氫金屬組分，和任選當(dāng)所述載體基本上不含鋁硅酸鹽沸石時(shí)至少一種選自硅和硼的促進(jìn)劑元素。
13.權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中以三氧化物形式并基于催化劑的總重量計(jì)算，第VIb族金屬是以20-27wt％的含量范圍存在的鎢，優(yōu)選為21wt％，和以氧化物形式并基于催化劑的總重量計(jì)算，第VIII族金屬是以4-6wt％的含量范圍存在的鎳，優(yōu)選為5wt％。
14.制備權(quán)利要求12或13的催化劑組合物的方法，其包括任選煅燒權(quán)利要求1-5和11任一項(xiàng)的載體，并以合適量沉積至少一種選自第VIb族和第VIII族金屬的加氫金屬，其中利用含有有機(jī)化合物的浸漬溶液進(jìn)行沉積，所述有機(jī)化合物具有至少兩個(gè)選自羧基、羰基和羥基的部分。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)化合物是選自檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸和蘋(píng)果酸的有機(jī)酸。
16.可通過(guò)權(quán)利要求14或15的方法獲得的催化劑組合物。
17.加氫裂化方法，其包括使烴質(zhì)原料與權(quán)利要求12、13和16任一項(xiàng)的催化劑組合物在升高的溫度與壓力下接觸。
18.權(quán)利要求12、13和16任一項(xiàng)的催化劑組合物作為用于烴質(zhì)原料的組合加氫裂化和脫硫催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種成型催化劑載體，它是具有單峰Hg孔體積分布的無(wú)機(jī)耐火氧化物，其中至少50％總孔體積存在于孔徑范圍為4－50nm的孔內(nèi)，結(jié)合所述載體且具有高金屬含量的催化劑。該催化劑可用于加氫裂化煉廠原料。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1938088SQ200580009944
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者E·J·克雷格頓, L·G·于夫, C·奧韋漢德, J·A·R·范韋恩 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司