專利名稱：使用膠體催化劑或分子催化劑提高重油品質(zhì)的加氫處理法和系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及對包含大量沸點(diǎn)高于524℃(975)的瀝青質(zhì)和餾分的重油原料進(jìn)行品質(zhì)提高，以制得具有較低沸點(diǎn)的較高品質(zhì)物料。更具體來說，本發(fā)明涉及使用膠體或分子加氫處理催化劑的加氫處理系統(tǒng)，所述催化劑能夠促進(jìn)重油原料的加氫裂化和加氫處理，還能抑制該系統(tǒng)被焦炭前體和沉積物的污染。
2.相關(guān)技術(shù)全世界對精煉的化石燃料的需求在不斷增長，將會(huì)由于實(shí)際的原油短缺或石油企業(yè)聯(lián)合的操縱而不可避免地超過高品質(zhì)原油的供應(yīng)量。在任何的情況下，隨著原油價(jià)格的升高或原油短缺程度的增加，人們將會(huì)越來越多地需要更好地開發(fā)較低品質(zhì)原料并從中提取燃料的方法。如果有了更經(jīng)濟(jì)的處理較低品質(zhì)原料的方法，在不久的將來，這樣的原料有可能會(huì)趕上甚至超過較高品質(zhì)的原油，作為汽車、卡車、農(nóng)場設(shè)備、飛機(jī)和依賴內(nèi)燃機(jī)的其他車輛的精煉化石燃料的主要來源。
較低品質(zhì)原料的特征是包含較多的沸點(diǎn)等于或高于524℃(975)的烴類。它們還包含較高濃度的硫、氮和金屬。高沸點(diǎn)餾分通常具有高分子量和/或低氫/碳比，其一個(gè)例子是統(tǒng)稱為“瀝青質(zhì)”的一類復(fù)雜化合物。瀝青質(zhì)很難處理，通常會(huì)污染常規(guī)的催化劑和加氫處理設(shè)備。
包含較高濃度的瀝青質(zhì)、硫、氮和金屬的較低品質(zhì)原料的例子包括重質(zhì)原油和油砂瀝青，以及桶底部沉積物(bottom of the barrel)和常規(guī)精煉過程中得到的殘油(統(tǒng)稱為“重油”)。術(shù)語“桶底部沉積物”和“殘油”(或“渣油”)通常表示常壓塔的底部沉積物(atmospheric tower bottom)(其沸點(diǎn)至少為343℃(650)，或減壓塔底部沉積物(vacuum tower bottom)(其沸點(diǎn)至少為524℃(975)。術(shù)語“渣油瀝青”和“減壓渣油”通常表示沸點(diǎn)等于或高于524℃(975)的餾分。
作為對比，Alberta輕質(zhì)原油包含大約9體積％的減壓渣油，Lloydminster重油包含約41體積％的減壓渣油，Cold Lake瀝青包含約50體積％的減壓渣油，Athabasca瀝青包含約51體積％的減壓渣油。渣油甚至包含更高濃度的沸點(diǎn)約等于或高于343℃(650)的餾分，減壓塔底部沉積物幾乎全部都是沸點(diǎn)約等于或高于524℃(975)的餾分。
將重油轉(zhuǎn)化為有用的最終產(chǎn)物需要進(jìn)行大量的處理，這些處理包括降低重油的沸點(diǎn)，增大氫-碳比，以及除去金屬、硫、氮和形成高碳含量的化合物之類的雜質(zhì)。使用常規(guī)的負(fù)載型催化劑提質(zhì)常壓塔底部沉積物的催化加氫裂化處理包括固定床加氫處理，沸騰床或膨脹床加氫處理，以及移動(dòng)床加氫處理。用來提質(zhì)減壓塔底部沉積物的非催化處理包括熱裂化(例如延遲焦化和靈活焦化)，以及溶劑萃取。溶劑萃取非常昂貴，無法降低重油的沸點(diǎn)。已有的工業(yè)催化加氫裂化工藝具有很快的催化劑失活和很高的催化劑成本，使得它們普遍不適用于加氫處理減壓塔底部沉積物，除非所述減壓塔底部沉積物用大量較低沸點(diǎn)的餾分(例如常壓塔底部沉積物)稀釋。大多數(shù)現(xiàn)有的沸騰床處理的轉(zhuǎn)化率小于65重量％，大多數(shù)固定床處理的轉(zhuǎn)化率約小于25重量％。
造成催化劑和設(shè)備污染的一個(gè)主要原因是人們所不希望的焦炭和沉積物的形成，所述焦炭和沉積物經(jīng)常是瀝青質(zhì)被加熱至進(jìn)行催化裂化和熱裂化所需的高溫的情況下形成的。用于固定床和沸騰床處理之類的工業(yè)加氫裂化處理的負(fù)載型催化劑使用固體負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑包括位于載體材料的孔穴或孔道內(nèi)的催化位點(diǎn)簇。大多數(shù)重油原料包含很大部分的瀝青質(zhì)分子，這些分子或者過大而無法進(jìn)入催化劑載體孔穴之內(nèi)，或者會(huì)被截留在孔穴內(nèi)。截留在孔穴內(nèi)的瀝青質(zhì)分子會(huì)使閉塞的孔穴內(nèi)的催化劑位點(diǎn)失活。通過這種方式，較小的瀝青質(zhì)分子可以逐漸堵塞所有的催化劑位點(diǎn)，使催化劑完全失活。
另外，較大的瀝青質(zhì)分子和原料中的其他烴類分子一樣會(huì)形成自由基，但是與原料中較小的分子不同之處在于，這些自由基過大，無法進(jìn)入催化劑的孔穴內(nèi)。由于這一點(diǎn)，它們通常無法與位于催化劑位點(diǎn)的氫基團(tuán)反應(yīng)。結(jié)果較大的瀝青質(zhì)自由基可任意與原料中的瀝青質(zhì)和其他自由基反應(yīng)，從而形成尺寸不斷增大的更大的分子，這些分子會(huì)形成焦炭前體和沉積物，污染催化劑和加氫處理設(shè)備。為了提高轉(zhuǎn)化率而采取更劇烈的條件造成殘油轉(zhuǎn)化率增大，使得瀝青質(zhì)形成焦炭和沉積物的趨勢增大。不希望有的關(guān)于瀝青質(zhì)的反應(yīng)和污染很大地增加了沸騰床和固定床加氫裂化工藝的催化劑成本和維護(hù)成本。它們還使得已有的工業(yè)工藝不適合用來加氫處理減壓塔底部沉積物和其他富含瀝青質(zhì)的極低品質(zhì)的原料。
由于不能使瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率成比例地與重油總體轉(zhuǎn)化率相同，又加劇了使用固定床加氫處理系統(tǒng)產(chǎn)生的較低的轉(zhuǎn)化率。類似的，即便使用沸騰床加氫處理系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率顯著高于固定床系統(tǒng)，但是沸騰床系統(tǒng)仍然存在瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率相對于重油總體轉(zhuǎn)化率不成比例的問題。不成比例轉(zhuǎn)化的結(jié)果是瀝青質(zhì)在處理后的原料中逐漸累積，在反應(yīng)器和其他處理設(shè)備中焦炭和沉積物的形成也可能會(huì)隨之增加。
在沸騰床工藝中特別尖銳的另一個(gè)問題包括在位于以下的無催化劑區(qū)域持續(xù)發(fā)生自由基反應(yīng)(i)液體循環(huán)杯(liquid recycle cup)與膨脹的催化劑床的上端之間，(ii)壓力通風(fēng)系統(tǒng)和催化劑床底部的分配柵板(distributor grid plate)之間，(iii)膨脹的催化劑床中，固體催化劑以外，(iv)熱分離器內(nèi)。在高溫下的沸騰床內(nèi)生成的烴類自由基通常能夠依照人們的預(yù)期在膨脹的催化劑區(qū)域內(nèi)發(fā)生氫化反應(yīng)(如上所述，除了較大的瀝青質(zhì)分子以外)。然而，很難在無催化劑的區(qū)域內(nèi)發(fā)生催化氫化反應(yīng)。另外，當(dāng)引出產(chǎn)物，并將其輸送到熱分離器的時(shí)候，仍然存在烴類自由基，還可能在熱分離器內(nèi)的高原料溫度下(可能僅比沸騰床中的原料溫度低大約2-4℃(3.6-7.2))進(jìn)一步生成烴類自由基。由于熱分離器不含催化劑，自由基傾向于互相聚合而非通過催化氫化被氫封閉，從而形成焦炭前體和沉積物，很容易污染熱分離器，下游的熱交換器，甚至減壓蒸餾塔。如果原料包含很高濃度的瀝青質(zhì)，則會(huì)進(jìn)一步加劇熱分離器中焦炭前體和沉積物的形成。除了設(shè)備污染以外，當(dāng)殘余渣油用作燃料油的時(shí)候，沉積物經(jīng)常會(huì)降低其穩(wěn)定性。
為防止污染熱分離器，已經(jīng)對加拿大，Alberta省，Syncrude Canada的LC-精煉沸騰床加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行了改進(jìn)，以降低熱分離器中部分提高品質(zhì)的原料的溫度，以減少自由基的形成和相關(guān)的沉積物形成，以及在不進(jìn)行冷卻時(shí)可能出現(xiàn)的污染。這是通過油冷卻完成的，在此方法中，在高壓下用泵將冷卻油抽入熱分離器的入口，以降低進(jìn)入熱分離器的反應(yīng)器產(chǎn)物的溫度。
常規(guī)沸騰床加氫裂化工藝的另一個(gè)問題是需要小心控制溫度，使累積在整個(gè)床中的停止區(qū)域內(nèi)的熱量快速散去。由于許多加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)是放熱的，而且熱量會(huì)加快某些反應(yīng)的速率，因此當(dāng)沸騰床反應(yīng)器內(nèi)負(fù)載型催化劑顆粒未適當(dāng)?shù)亓骰臅r(shí)候，停滯點(diǎn)的形成會(huì)使得反應(yīng)很快地失去控制。溫度升高的停滯點(diǎn)會(huì)促進(jìn)焦炭前體和沉積物的形成，這會(huì)使催化劑顆粒結(jié)合在一起形成催化劑球，從而由于過重而無法流化。放熱反應(yīng)會(huì)在催化劑球和停滯區(qū)域周圍繼續(xù)存在。據(jù)報(bào)道，實(shí)際上有一臺(tái)沸騰床反應(yīng)器由于氫氣分散不佳產(chǎn)生停滯區(qū)域，加快了失控的反應(yīng)，造成該反應(yīng)器爆炸，造成反應(yīng)器周圍的一些工作人員的傷亡。因此通常在沸騰床中設(shè)置熱電偶，以便監(jiān)控反應(yīng)器中的溫度，保持溫度受到均勻控制。
固定床加氫裂化系統(tǒng)更容易發(fā)生由于固定的固體催化劑顆粒周圍的過熱而造成的問題。因此，固定床系統(tǒng)必須使用淺薄的催化劑床進(jìn)行操作，而且要在催化劑床之間注入冷的氫氣，在將部分轉(zhuǎn)化的原料和產(chǎn)物引入下一催化劑床之前調(diào)節(jié)溫度。固定床系統(tǒng)與沸騰床系統(tǒng)不同，在沸騰床系統(tǒng)中，新鮮的催化劑被連續(xù)或周期性地加入，用過的催化劑被連續(xù)或周期性地導(dǎo)出，而固定床系統(tǒng)只能通過完全關(guān)閉反應(yīng)器并進(jìn)行凈化來替換催化劑。另外，瀝青質(zhì)，焦炭和沉積物堵塞在催化劑床上，造成壓降。出于上述原因，由于催化劑污染會(huì)使催化劑逐漸失活，固定床加氫裂化系統(tǒng)在大約15-25％的較低轉(zhuǎn)化率下通常僅能運(yùn)作不到8個(gè)月，而沸騰床系統(tǒng)通常在大約50-60％的轉(zhuǎn)化率條件下可以運(yùn)作高達(dá)兩年才需停機(jī)。
一種同時(shí)獲得沸騰床和固定床系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)的嘗試是所謂的″移動(dòng)床″系統(tǒng)，在此系統(tǒng)中，將新鮮催化劑周期性地加入催化劑床的頂部，而用過的催化劑周期性地從催化劑床底部除去。但是由于實(shí)際上很難在保持加氫轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行所需的高壓下連續(xù)操作的同時(shí)加入和除去催化劑，因此這種工藝未獲得工業(yè)化成功。
鑒于上述原因，人們?nèi)匀恍枰_發(fā)能夠用來在工業(yè)水平提高重油原料品質(zhì)的改進(jìn)的加氫處理方法和系統(tǒng)。人們還需要開發(fā)能夠用來提高減壓塔底部沉積物和其他目前必須在極低轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行處理，以防設(shè)備污染的其他低級重油原料品質(zhì)的加氫處理方法和系統(tǒng)。
發(fā)明概述本發(fā)明包括以一定的方式在反應(yīng)器中對重油原料進(jìn)行加氫處理，形成品質(zhì)提高的原料，然后對品質(zhì)提高的原料進(jìn)行熱分離處理的方法和系統(tǒng)，該過程能夠抑制或消除焦炭前體和沉積物的形成。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)使用膠體或分子加氫處理催化劑，該催化劑克服了使用多孔負(fù)載型催化劑提高重油原料品質(zhì)的時(shí)候所伴隨的問題，特別是多孔負(fù)載型催化劑無法有效處理瀝青質(zhì)分子的問題。結(jié)果是以下優(yōu)點(diǎn)中的一種或多種減少設(shè)備污染，提高轉(zhuǎn)化率，使得反應(yīng)器能夠處理更多種類的較低品質(zhì)的原料，能夠更有效地將負(fù)載型催化劑(如果使用的話)與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用。
使用加氫處理催化劑膠體尺寸的顆粒或分子代替固體負(fù)載型催化劑，或者在使用固體負(fù)載型催化劑以外還使用加氫處理催化劑膠體尺寸的顆粒或分子，這些加氫處理催化劑膠體尺寸的顆?；蚍肿臃稚⒃谠现?，其中很大一部分與原料中可能包含的瀝青質(zhì)分子相結(jié)合。當(dāng)瀝青質(zhì)分子在熱裂化過程中生成自由基的時(shí)候，所述緊密結(jié)合的膠體催化劑顆?；蚍肿哟呋癁r青質(zhì)自由基和氫之間的反應(yīng)，從而顯著促進(jìn)了有益的提高品質(zhì)反應(yīng)，形成包含較少的硫的較小烴分子，而不是形成焦炭前體和沉積物。因此，可以使重油原料中發(fā)現(xiàn)的瀝青質(zhì)餾分與原料中其它的烴類一起提高品質(zhì)生成更有用的物料，而不是簡單地生成焦炭和沉積物前體，焦炭和沉積物前體從最好的方面來說是必須處理的廢品，從最差的方面來說，會(huì)使催化劑快速失活而且/或者污染處理設(shè)備，因而需要更多的催化劑和/或高成本的停機(jī)和清理操作。重復(fù)使具有高溫和高壓循環(huán)的的高壓容器停機(jī)會(huì)極大地增大破壞設(shè)備機(jī)械整體性的風(fēng)險(xiǎn)，還會(huì)縮短處理設(shè)備的使用壽命。
用于本發(fā)明方法和系統(tǒng)的膠體催化劑或分子催化劑通常是在對原料進(jìn)行加氫處理之前，或開始處理的時(shí)候，在重油原料中原位生成的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將包含有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的油溶性催化劑前體組合物與包含含硫分子的重油原料相摻混，并充分混合，使得所述前體在形成催化劑之前在原料中高度分散。示例性的催化劑前體組合物是約包含15重量％的鉬的2-乙基己酸鉬絡(luò)合物。
為確保前體組合物充分混合在原料內(nèi)，優(yōu)選將催化劑前體組合物與烴油稀釋劑(例如真空瓦斯油、潷析油(decant oil)、循環(huán)油或輕瓦斯油)預(yù)混合，制得稀釋的前體混合物，然后將該混合物與重油原料混合。選擇足夠高的催化劑前體組合物分解溫度，使得催化劑前體組合物完全均勻混合在原料中之前，催化劑前體組合物不會(huì)顯著地發(fā)生過早的分解。然后在開始加氫處理之前或開始加氫處理時(shí)，將原料加熱至足以使含硫烴類分子釋放出硫化氫的溫度，使與原料充分混合的催化劑前體組合物生成單獨(dú)的金屬硫化物催化劑分子和/或膠體尺寸的(即小于100納米，優(yōu)選約小于10納米，更優(yōu)選約小于5納米，最優(yōu)選約小于1納米)極小顆粒。
所形成的金屬硫化物催化劑化合物是高極性的，一旦形成，便從催化劑前體的油溶性部分中分離出來。換而言之，油類原料是高度疏水性的，因此無法使較大的親水性金屬硫化物催化劑顆粒在原料內(nèi)分散成更小尺寸的顆粒，更不用說形成催化劑的膠體或分子分散體了。即使不是像本發(fā)明這樣使用油溶性催化劑前體在原料內(nèi)原位生成催化劑化合物，無論將金屬催化劑化合物以固體粉末的形式或者作為水溶液的一部分直接加入油類原料內(nèi)，也都會(huì)是一樣的結(jié)果。出于這個(gè)原因，在催化劑前體組合物分解和催化劑化合物形成之前，要使油溶性前體組合物與原料均勻混合。
如果油溶性催化劑前體組合物在分解之前良好地分散在重油原料中，金屬催化劑原子和/或金屬催化劑化合物將會(huì)互相物理分離，被重油原料分子分離包圍，人們認(rèn)為這種情況能夠防止或抑制聚集的顯著發(fā)生。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)首先將催化劑前體組合物與烴油稀釋劑預(yù)混，然后將所得的稀釋的前體混合物混合在原料中的作法可以顯著地促進(jìn)確保前體組合物在分解生成催化劑之前能夠充分地混合在原料中，特別是對于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用更是如此。充分混合的結(jié)果是全部的或大部分的催化劑前體組合物轉(zhuǎn)化為單獨(dú)的金屬硫化物分子或膠體尺寸的顆粒，而不是轉(zhuǎn)化為包含結(jié)合在一起的大量金屬硫化物的較大的金屬硫化物顆粒。另一方面，如果在前體分解之前未能使油溶性前體組合物充分混合在原料中，則會(huì)生成包含較大數(shù)量的結(jié)合在一起的金屬硫化物分子的較大的(例如微米級或更大)催化劑顆粒，而非生成金屬硫化物催化劑的分子或膠體分散體。
盡管重油原料通常為疏水性的，由于瀝青質(zhì)分子通常包含大量的氧、硫和氮官能團(tuán)，而且結(jié)合有鎳和釩之類的金屬組分，所述瀝青質(zhì)餾分相對于原料中的其它烴類，其疏水性較小，親水性較大。因此與重油原料中更為疏水的烴類相比，瀝青質(zhì)分子與極性金屬硫化物催化劑(特別是膠體或分子態(tài)的催化劑)的親合性更大。因此，很大一部分的極性金屬硫化物分子或膠體顆粒更容易與親水性較小而疏水性較大(與原料中更為疏水的烴類相比)的瀝青質(zhì)分子相結(jié)合。催化劑顆?；蚍肿优c瀝青質(zhì)分子的緊密相鄰有助于促進(jìn)包括通過瀝青質(zhì)餾分的熱裂化生成的自由基的有益的提高品質(zhì)反應(yīng)。這一現(xiàn)象對于具有高瀝青質(zhì)含量的重油的情況是特別有益的，否則，由于瀝青質(zhì)容易使多孔負(fù)載型催化劑失活，在處理設(shè)備之上或之內(nèi)沉積焦炭和沉積物，將會(huì)無法或者很難采用常規(guī)的加氫處理技術(shù)對這類高瀝青質(zhì)含量的重油進(jìn)行品質(zhì)提高。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，在加熱過程中，有機(jī)金屬前體化合物或絡(luò)合物釋放出的金屬催化劑原子與重油原料釋放出的硫反應(yīng)，生成包括一種或多種金屬硫化物的金屬催化劑化合物?？捎糜诒景l(fā)明方法和系統(tǒng)的金屬硫化物催化劑的一個(gè)非限制性例子是二硫化鉬。用來形成二硫化鉬的催化劑前體組合物的一個(gè)非限制性例子是2-乙基己酸鉬。
由于分子或膠體催化劑不是包含在載體材料的孔穴之內(nèi)，因此通常永遠(yuǎn)不會(huì)失活。另外，由于與重油分子的充分接觸，分子催化劑或膠體催化劑顆?？梢钥焖俚卮呋瘹湓雍椭赜头肿有纬傻淖杂苫g的加氫反應(yīng)。盡管所述分子或膠體催化劑與提高品質(zhì)后的產(chǎn)物一起離開了反應(yīng)器，但是可以用包含在進(jìn)入的原料中的新鮮催化劑持續(xù)地代替。因此，與使用固體負(fù)載型催化劑作為單獨(dú)的加氫處理催化劑的工藝相比，本發(fā)明中的工藝條件、生產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間都明顯地保持穩(wěn)定得多。另外，由于分子或膠體催化劑更自由地分散在原料中，包括與瀝青質(zhì)更緊密地結(jié)合，相對于常規(guī)的加氫處理系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)量都獲得了顯著或較大的增加。
更均勻分散的分子或膠體催化劑還能使催化反應(yīng)位點(diǎn)更均勻地分布在反應(yīng)室和原料中。相對于僅使用較大的(例如1/4″×1/8″或1/4″×1/16″)(6.35毫米×3.175毫米或6.35毫米×1.5875毫米)負(fù)載型催化劑的沸騰床反應(yīng)器，本發(fā)明減少了自由基互相反應(yīng)生成焦炭前體分子和沉積物的趨勢，在僅使用較大的負(fù)載型催化劑的常規(guī)固定床反應(yīng)器中，重油分子必須擴(kuò)散入催化劑載體的孔穴內(nèi)，以到達(dá)活性催化劑位點(diǎn)。如上所述，在沸騰床反應(yīng)器中，在反應(yīng)器底部(plenum)和膨脹催化劑水平面上方至循環(huán)杯處具有無催化劑的區(qū)域。在這些無催化劑的區(qū)域中，重油分子持續(xù)發(fā)生熱裂化反應(yīng)形成自由基，這些自由基會(huì)互相反應(yīng)生成焦炭前體分子和沉積物。一些這樣形成的自由基還會(huì)離開反應(yīng)器，在熱分離器中作為品質(zhì)提高的原料的一部分。
在大多數(shù)基本的情況下，本發(fā)明的加氫處理系統(tǒng)通常包括至少一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器和至少一個(gè)熱分離器，向所述加氫裂化反應(yīng)器中通入氫氣和其中分散有膠體催化劑或分子催化劑的包含硫化物的重油原料，向所述熱分離器中通入加氫裂化反應(yīng)器產(chǎn)生的品質(zhì)提高的原料。原料通常預(yù)熱，然后再通入加氫裂化反應(yīng)器中。所述原料和氫氣保持在較高的壓力下，以便使氫氣溶解在原料中，從而可以在膠體催化劑或分子催化劑的存在下與原料發(fā)生催化反應(yīng)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，原料和氫氣從加氫裂化反應(yīng)器的底部通入，品質(zhì)提高的原料從反應(yīng)器的頂部導(dǎo)出。在下文中，包含主要由氫氣、甲烷、乙烷和其他氣化的烴類產(chǎn)物組成的氣相，以及作為液相的含有膠體催化劑或分子催化劑的重油原料的加氫裂化反應(yīng)器在下文中將稱為″漿液相反應(yīng)器″。
從加氫裂化反應(yīng)器導(dǎo)出的提高了品質(zhì)的原料被直接加入熱分離器，或者對其進(jìn)行一種或多種中間過程處理，然后加入熱分離器中，從而將氣體和揮發(fā)性液體與非揮發(fā)性液體餾分相分離，然后進(jìn)行進(jìn)一步處理。由于在將品質(zhì)提高的原料從加氫裂化反應(yīng)器導(dǎo)出的時(shí)候，至少一部分的膠體催化劑或分子催化劑仍然保持在該原料中(即″殘留″催化劑)，而且由于品質(zhì)提高的原料通常還包含溶解在其中的氫，因此在熱分離器中它們作為加氫處理催化劑還可繼續(xù)發(fā)生作用。從而可以將品質(zhì)提高的原料的溫度保持在約等于或略低于加氫裂化反應(yīng)器中的原料溫度，同時(shí)減少或消除焦炭形成和熱分離器或其他位于加氫裂化反應(yīng)器下游的設(shè)備受污染的風(fēng)險(xiǎn)。通過在熱分離器中使品質(zhì)提高的原料保持在高的溫度，通過以下方式提高了整個(gè)過程的效率(i)提高在熱分離溫度下為揮發(fā)性的液體以及可以通過蒸發(fā)從非揮發(fā)性液體餾分中除去的液體的比例，(ii)使有益的加氫處理反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，(iii)不需要向熱分離器加入冷卻油，(iv)還減少了蒸餾塔的額外荷載。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的加氫處理系統(tǒng)包括與一個(gè)熱分離器相結(jié)合的一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器。該基本加氫處理系統(tǒng)可包括位于更大更復(fù)雜的精煉系統(tǒng)中的組件。可在此實(shí)施方式中用作單獨(dú)的加氫裂化反應(yīng)器的示例性的加氫裂化反應(yīng)器包括，但不限于漿液相反應(yīng)器和沸騰床反應(yīng)器。
或者本發(fā)明的加氫處理系統(tǒng)可包括一個(gè)以上的加氫處理反應(yīng)器，包括多個(gè)漿液相反應(yīng)器，或者與一個(gè)或多個(gè)沸騰床、固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器相結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)漿液相反應(yīng)器。加氫處理系統(tǒng)可包括位于該系統(tǒng)中任何位置的一個(gè)或多個(gè)熱分離器。包括多個(gè)加氫處理反應(yīng)器和/或多個(gè)熱分離器的加氫處理系統(tǒng)可包括位于更大更復(fù)雜的精煉系統(tǒng)中的組件。
一個(gè)實(shí)施方式的加氫處理系統(tǒng)包括漿液相反應(yīng)器，沸騰床和熱分離器。漿液相反應(yīng)器用來提高包含膠體催化劑或分子催化劑的重油原料的品質(zhì)，然后將所述包含膠體催化劑或分子催化劑的品質(zhì)提高的原料引入包含固體負(fù)載型催化劑的沸騰床，進(jìn)行進(jìn)一步的加氫處理，包括從品質(zhì)提高的原料中除去硫、氮和痕量的金屬。與初始原料中最高沸點(diǎn)的餾分(包括瀝青質(zhì)餾分)中的分子相比，品質(zhì)提高的原料中的分子更小，更容易擴(kuò)散入沸騰床反應(yīng)器的固體負(fù)載型催化劑的孔穴內(nèi)，這減少了尺寸過大的烴分子堵塞固體負(fù)載型催化劑的孔穴，使其失活的趨勢。由于來自品質(zhì)提高的原料的膠體催化劑或分子催化劑能夠自由而廣泛地?cái)U(kuò)散入沸騰床反應(yīng)器中，包括擴(kuò)散到膨脹的固體催化劑床以外的區(qū)域，該膠體催化劑或分子催化劑可以提供補(bǔ)加的氫傳輸，在固體負(fù)載型催化劑以外封閉自由基，從而進(jìn)一步減少沸騰床中沉積物和焦炭前體的形成，保護(hù)固體負(fù)載型催化劑，使其免于被這些沉積物和焦炭前體污染而失活。然后將所述品質(zhì)提高的加氫處理原料和進(jìn)一步加氫處理原料加入熱分離器中，從液體餾分中除去氣體和揮發(fā)性餾分。本發(fā)明的品質(zhì)提高的原料與來自僅包括固體負(fù)載型催化劑而不包括膠體催化劑或分子催化劑的沸騰床制得的品質(zhì)提高的原料不同，在本發(fā)明中，由于熱分離器中一直存在殘余的膠體催化劑或分子催化劑，所以不需要對品質(zhì)提高的或進(jìn)一步加氫處理的原料進(jìn)行冷卻。
根據(jù)一種變化形式，將第一熱分離器設(shè)置在漿液相反應(yīng)器和沸騰床之間，以便從品質(zhì)提高的原料中除去氣態(tài)和揮發(fā)性餾分，而不是將它們加入沸騰床中，從而增大了可以在沸騰床中品質(zhì)提高的較高沸點(diǎn)餾分的濃度。然后使用第二熱分離器從沸騰床制得并輸出的品質(zhì)提高的液體餾分中除去氣體和揮發(fā)性餾分。
根據(jù)另一實(shí)施方式，將漿液相反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器和熱分離器結(jié)合使用。相對于初始原料，漿液相反應(yīng)器中制得的品質(zhì)提高的原料包含較小的分子。這又有助于加快原料通過固定床反應(yīng)器內(nèi)的固體負(fù)載型催化劑孔穴內(nèi)的擴(kuò)散速率，從而提高轉(zhuǎn)化率，使得由于尺寸過大的烴分子堵塞孔穴造成的固體負(fù)載型催化劑失活最小化，并延長負(fù)載固定床催化劑的壽命。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將熱分離器置于漿液相反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器之間。根據(jù)另一實(shí)施方式，將第二熱分離器置于固定床反應(yīng)器的下游。該系統(tǒng)可有益地包括多個(gè)固定床反應(yīng)器，序列中的第一固定床反應(yīng)器包括“保護(hù)床”，用來預(yù)先從品質(zhì)提高的原料中除去大部分的金屬(包括至少一部分膠體催化劑或分子催化劑)。所述保護(hù)床優(yōu)選包括特別設(shè)計(jì)成用來除去雜質(zhì)(例如鎳、釩、鐵和鉬的硫化物)的負(fù)載的催化劑，同時(shí)下游的固定床反應(yīng)器可包括特別設(shè)計(jì)成用于加氫處理的負(fù)載型催化劑。
上述系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)包括提高轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)量，降低固定床反應(yīng)器中的壓降，減少催化劑污染，減緩為了補(bǔ)償可能出現(xiàn)的失活而升高反應(yīng)器溫度的速率，和/或減少關(guān)閉反應(yīng)器替換固體負(fù)載型催化劑的頻率。為了進(jìn)一步提高加氫處理系統(tǒng)的效率，可將至少一部分來自一個(gè)或多個(gè)熱分離器的液體餾分循環(huán)返回到加氫處理系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)加氫裂化反應(yīng)器中，進(jìn)行進(jìn)一步的品質(zhì)提高。循環(huán)液體餾分的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該液體餾分仍包含殘余的膠體催化劑或分子催化劑，因此使得殘余的催化劑也進(jìn)行再循環(huán)，從而減少所需的新催化劑的總量。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，由于剩余的膠體催化劑或分子催化劑可以持續(xù)地抑制或防止焦炭前體或沉積物的生成，因此可將高沸點(diǎn)液體餾分循環(huán)回系統(tǒng)中，同時(shí)大大降低污染的風(fēng)險(xiǎn)。
通過以下的描述的所附權(quán)利要求書，或者根據(jù)下文所述實(shí)施本發(fā)明，可以更完整地了解本發(fā)明的這些特征和優(yōu)點(diǎn)以及其它的特征和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡述為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)和特征以及其它的優(yōu)點(diǎn)和特征，下面將結(jié)合附圖所示的本發(fā)明具體實(shí)施方式
更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解這些附圖僅僅描述了本發(fā)明的特殊實(shí)施方式，不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。下面將通過附圖更詳細(xì)地描述和解釋本發(fā)明，在圖中

圖1顯示了瀝青質(zhì)分子假想的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖2是顯示本發(fā)明用來提高重油原料品質(zhì)的加氫處理系統(tǒng)的方框示意圖；圖3示意性地顯示了將本發(fā)明的加氫處理系統(tǒng)作為整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一個(gè)組件包括在內(nèi)的精煉系統(tǒng)；圖4是示意性地顯示了制備重油原料，使其包含分散在其中的膠體催化劑或分子催化劑的流程圖；圖5示意性地顯示了與瀝青質(zhì)分子結(jié)合的催化劑分子或膠體尺寸催化劑顆粒；圖6A和6B顯示了尺寸約為1納米的二硫化鉬晶體的俯視和側(cè)視示意圖；圖7是本發(fā)明用來提高重油原料品質(zhì)的示例性加氫處理方法的示意圖；圖8A-8G是根據(jù)本發(fā)明用來提高重油原料品質(zhì)的加氫處理系統(tǒng)的另一實(shí)施方式的方框示意圖；圖9是包括漿液相反應(yīng)器和熱分離器的本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)的示意圖；圖10是包括漿液相反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器和熱分離器的本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)的示意圖；圖11是包括漿液相反應(yīng)器、熱分離器和固定床反應(yīng)器的本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)的示意圖12是比較使用膠體催化劑或分子催化劑和使用多孔負(fù)載型催化劑的條件下，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的圖表；圖13是用來將本發(fā)明的膠體催化劑或分子催化劑與常規(guī)的沸騰床催化劑相比較的試驗(yàn)性漿液相/沸騰床加氫處理系統(tǒng)的示意圖；圖14是比較在單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，第二試驗(yàn)沸騰床反應(yīng)器中的壓降隨測試時(shí)間增加的變化情況的圖表；圖15是單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的渣油轉(zhuǎn)化率的圖表；圖16是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的圖表；圖17是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的脫硫情況的圖表；圖18是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，第二試驗(yàn)沸騰床反應(yīng)器中的壓降隨測試時(shí)間增大情況的圖表；圖19是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的渣油轉(zhuǎn)化率的圖表；圖20是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的C7瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的圖表。
圖21是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下的熱分離器底部沉積物的API比重的圖表。
圖22是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下未轉(zhuǎn)化的渣油的API比重的圖表。
圖23是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下熱分離器底部沉積物中的IP-375沉積物的圖表；圖24是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下熱分離器底部沉積物中的瀝青質(zhì)濃度的圖表；圖25是比較單獨(dú)使用多孔負(fù)載型催化劑或?qū)⒍嗫棕?fù)載型催化劑與膠體催化劑或分子催化劑結(jié)合使用的情況下，各種測試操作時(shí)間下熱分離器底部沉積物中的MCR的圖表。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述I.介紹和定義本發(fā)明涉及使用分子或膠體狀態(tài)分散的催化劑化合物對重油原料進(jìn)行加氫處理，以形成品質(zhì)提高的原料的改進(jìn)的方法和系統(tǒng)。所述方法和系統(tǒng)使用至少一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器和至少一個(gè)熱分離器。在熱分離器中和包含溶解氫的加氫處理系統(tǒng)的其他區(qū)域中(在常規(guī)的加氫處理系統(tǒng)中，這些區(qū)域通常缺少催化劑)膠體催化劑或分子催化劑的持續(xù)的存在，有助于抑制或消除焦炭前體和沉積物的形成。所述膠體催化劑或分子催化劑還克服了多孔固體負(fù)載型催化劑所帶來的一些問題，特別是這些催化劑無法有效處理瀝青質(zhì)分子的問題。本發(fā)明的加氫處理方法和系統(tǒng)可單獨(dú)使用膠體催化劑或分子催化劑，或者將膠體催化劑或分子催化劑與固體負(fù)載型催化劑結(jié)合使用。
術(shù)語“膠體催化劑”和“膠體分散的催化劑”表示膠體尺寸粒度的催化劑顆粒，例如粒徑約小于100納米，優(yōu)選約小于10納米，更優(yōu)選約小于5納米，最優(yōu)選約小于1納米。術(shù)語“膠體催化劑”包括但不限于分子或分子態(tài)分散的催化劑化合物。
術(shù)語“分子催化劑”和“分子態(tài)分散的催化劑”表示基本“溶解的”或者與重油烴類原料、非揮發(fā)性液體餾分、底部沉積物餾分、渣油或其中可能發(fā)現(xiàn)催化劑的其他原料或產(chǎn)物中的其它催化劑化合物或分子完全分離的催化劑化合物。這些術(shù)語應(yīng)表示僅含幾個(gè)結(jié)合在一起的催化劑分子(例如等于或少于15個(gè)分子)的極小的催化劑顆粒。
術(shù)語“殘余催化劑”、“殘余分子催化劑”和“殘余膠體催化劑”表示在從一個(gè)容器向另一個(gè)容器輸送品質(zhì)提高的原料或物料的時(shí)候(例如從加氫裂化反應(yīng)器輸送到熱分離器，另一加氫處理反應(yīng)器或蒸餾塔)，殘留在品質(zhì)提高的原料或物料中的催化劑分子或膠體顆粒。
術(shù)語“調(diào)制過的原料”表示已經(jīng)加入了油溶性催化劑前體組合物并充分混合的重油原料，在催化劑前體分解并形成催化劑的時(shí)候，該催化劑將包括分散在原料中的膠體催化劑或分子催化劑。
術(shù)語“加氫裂化”表示主要目的是降低重油原料的沸程的工藝，在此工藝中，相當(dāng)部分的原料被轉(zhuǎn)化為沸程低于起始原料的產(chǎn)物。加氫裂化通常包括使較大的烴分子斷裂成包含較少碳原子數(shù)且具有較高氫-碳比的較小的分子碎片。加氫裂化的發(fā)生機(jī)理通常包括在碎裂過程中形成烴類自由基，然后該自由基的端部或部分被氫封閉。在加氫裂化過程中與烴類自由基反應(yīng)的氫原子或基團(tuán)是在活性催化劑位點(diǎn)處或附近形成的。
術(shù)語“加氫處理”表示更溫和的操作，其主要目的為從原料中除去硫、氮、氧、鹵素和痕量金屬之類的雜質(zhì)，并通過使烯烴或烴類自由基與氫反應(yīng)，使烯烴飽和和/或使烴自由基穩(wěn)定，以免它們與自身反應(yīng)。其主要目的是不改變原料的沸程。加氫處理通常使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行，但是也可使用其它的加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行加氫處理，例如沸騰床加氫處理裝置。
當(dāng)然，“加氫裂化”也可包括從原料中除去硫和氮、烯烴飽和、以及通常涉及的“加氫處理”的其它反應(yīng)。術(shù)語“加氫處理”和“加氫轉(zhuǎn)化”應(yīng)廣泛地表示“加氫裂化”和“加氫處理”工藝，這兩種工藝限定了范圍的界限，在此之間的所有工藝均包括在該范圍內(nèi)。
術(shù)語“固體負(fù)載的催化劑”，“多孔負(fù)載型催化劑”和“負(fù)載型催化劑”表示常規(guī)沸騰床和固定床加氫處理系統(tǒng)常用的催化劑，包括主要用來加氫裂化或加氫脫金屬化的催化劑，以及主要用于加氫處理的催化劑。這些催化劑通常包括(i)具有大表面積以及大量互連孔道或具有不均勻孔徑的孔穴的催化劑載體，(ii)分散在所述孔穴內(nèi)的活性催化劑細(xì)小顆粒，例如鈷、鎳、鎢和鉬的硫化物。例如Criterion Catalyst生產(chǎn)的重油加氫裂化催化劑Criterion 317 trilube催化劑具有雙峰孔徑分布，80％的孔的孔徑為30-300埃，峰值位于100埃，20％的孔的孔徑分布在1000-7000埃，峰值位于4000埃。固體催化劑載體的孔穴的尺寸受到限制，以使得負(fù)載的催化劑保持機(jī)械整體性，以防發(fā)生過多的破裂或者反應(yīng)器中形成過多的碎屑。負(fù)載型催化劑通常制成圓柱形顆?；蚯蛐喂腆w。
術(shù)語“重油原料”表示重質(zhì)原油，油砂瀝青，桶底部沉積物和常規(guī)精煉過程中得到的殘油(例如減粘裂化爐的底部沉積物)，以及任何其它的包含相當(dāng)量的高沸點(diǎn)烴類餾分(例如沸點(diǎn)等于或高于343℃(650)，更優(yōu)選約等于或高于524℃(975))的較低品質(zhì)的物料，和/或包含大量會(huì)使得固體負(fù)載型催化劑失活和/或生成焦炭前體和沉積物的瀝青質(zhì)的較低品質(zhì)的物料。重油原料的例子包括但不限于Lloydminster重油，Cold Lake瀝青，Athabasca瀝青，常壓塔底部沉積物，減壓塔底部沉積物，殘油(或″渣油″)，渣油瀝青，減壓渣油，以及原油提煉后剩余的非揮發(fā)性液體餾分，含油砂生成的瀝青，液化煤，油頁巖，或用于蒸餾、熱分離等的包含較高沸點(diǎn)餾分和/或?yàn)r青質(zhì)的煤焦油原料。
術(shù)語“加氫裂化反應(yīng)器”表示任何主要目的是在氫和加氫裂化催化劑的存在下，在其中對原料進(jìn)行加氫裂化(即降低沸程)的容器。加氫裂化反應(yīng)器的特征是具有用來向其中輸入重油原料和氫的入口，用來排出品質(zhì)提高的原料或物料的出口，還具有足夠的熱能，以形成烴類自由基，以便使得較大的烴分子斷裂生成較小的分子。加氫裂化反應(yīng)器的例子包括但不限于漿液相反應(yīng)器(即兩相，氣-液體系)，沸騰床反應(yīng)器(即三相，氣-液-固體系)，固定床反應(yīng)器(即三相體系，該體系包括在固體負(fù)載型催化劑的固定床上向下游滴流的液體物料，還包括通常沿相同方向流動(dòng)的氫氣，但是有時(shí)氫氣也可能逆相流動(dòng))。
術(shù)語“加氫裂化溫度”表示使重油原料發(fā)生顯著的加氫裂化所需的最低溫度。通常加氫裂化溫度優(yōu)選約為410℃(770)至大約460℃(860)，更優(yōu)選約為420℃(788)至大約450℃(842)，最優(yōu)選約為430℃(806)至大約445℃(833)。應(yīng)當(dāng)理解有效進(jìn)行加氫裂化所需的溫度可根據(jù)重油原料的性質(zhì)和化學(xué)組成變化。也可以在將反應(yīng)器保持在固定溫度的條件下，通過改變原料的空速(即原料在反應(yīng)器中的駐留時(shí)間)來調(diào)節(jié)加氫裂化的強(qiáng)度。具有高活性和/或包含高濃度瀝青質(zhì)的重油原料通常需要較溫和的反應(yīng)器溫度和較高的原料空速。
術(shù)語“氣-液漿液相加氫裂化反應(yīng)器”表示包括連續(xù)的液相以及在液相中形成氣泡“漿液”的氣體分散相的加氫處理反應(yīng)器。液相通常包括可含有低濃度膠體催化劑或分子尺寸催化劑的烴類原料，氣相通常包括氫氣、硫化氫和蒸發(fā)的低沸點(diǎn)烴類產(chǎn)物。當(dāng)固體催化劑與液體和氣體一起使用的時(shí)候，采用術(shù)語“氣-液-固三相漿液加氫裂化反應(yīng)器”。所述氣體可包括氫氣、硫化氫和蒸發(fā)的低沸點(diǎn)烴類產(chǎn)物。術(shù)語“漿液相反應(yīng)器”廣泛地表示兩種反應(yīng)器(例如使用膠體催化劑或分子催化劑的反應(yīng)器，使用微米尺寸或更大的微粒催化劑的反應(yīng)器，以及同時(shí)使用這兩種催化劑的反應(yīng)器)。在大多數(shù)情況下，其表示至少包括膠體催化劑或分子催化劑的反應(yīng)器。2002年8月22日提交的名為“APPARATUS FORHYDROCRACKING AND/OR HYDROGENATING FOSSIL FUELS”的美國申請第10/225,937號(hào)揭示了一種示例性的漿液相反應(yīng)器。
術(shù)語“瀝青質(zhì)”表示通常不溶于丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷之類的鏈烷族溶劑的重油原料的餾分，該餾分包含通過硫、氮、氧和金屬之類的雜原子結(jié)合在一起的稠環(huán)化合物薄片。瀝青質(zhì)廣泛地包括具有80-160000個(gè)碳原子、并通過溶液法測得主要分子量為5000-10000的很多種復(fù)雜化合物。原油中大約80-90％的金屬都包含在瀝青質(zhì)餾分中，它們與更高濃度的非金屬雜原子一起使得瀝青質(zhì)分子相對于原油中的其它烴類，具有更高的親水性和更低的疏水性。圖1顯示了A.G.Bridge以及在Chevron的合作者所研究出的假想的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)。
當(dāng)使用術(shù)語“提高品質(zhì)”、“進(jìn)行提高品質(zhì)”和“提高了品質(zhì)的”描述正在進(jìn)行加氫處理或已進(jìn)行過加氫處理的原料的時(shí)候，所著用來描述加氫處理所得的物料或產(chǎn)物的時(shí)候，表示以下情況的一種或多種原料分子量減小，原料沸程降低，瀝青質(zhì)濃度減小，烴類自由基的濃度減小，和/或雜質(zhì)(例如硫、氮、氧、鹵素和金屬)含量減小。
II.示例性的加氫處理方法和系統(tǒng)圖2顯示了本發(fā)明示例性的加氫處理系統(tǒng)10，該系統(tǒng)10包含及其分散有膠體催化劑或分子催化劑的重油原料12，向其中提供由重油原料制得的品質(zhì)提高的原料或物料的加氫裂化反應(yīng)器14，以及向其中輸送得自加氫裂化反應(yīng)器14的品質(zhì)提高的原料或物料，以便將氣體和揮發(fā)性液體餾分18與非揮發(fā)性餾分19相分離的熱分離器16。所述重油原料12可包括任何所需的化石燃料原料和/或其餾分，所述餾分包括但不限于以下的一種或多種重質(zhì)原油，油砂瀝青，原油的桶底部沉積物餾分，常壓塔底部沉積物，減壓塔底部沉積物，煤焦油，液化煤或其它渣油餾分。
可以使用(根據(jù)本發(fā)明的)加氫處理方法和系統(tǒng)有益地提高重油原料12品質(zhì)的一個(gè)共同特征是它們包含很大一部分的高沸點(diǎn)烴類(即沸點(diǎn)等于或大于343℃(650)，更優(yōu)選約等于或高于524℃(975))和/或?yàn)r青質(zhì)。瀝青質(zhì)是復(fù)雜的烴類分子，其具有較低的氫-碳比，這是由于其中包含大量的具有石蠟族側(cè)鏈的稠合芳環(huán)或環(huán)烷環(huán)造成的(見圖1)。由稠合的芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)組成的薄片被硫或氮之類的雜原子和/或聚亞甲基橋鍵、硫醚鍵、以及釩和鎳的絡(luò)合物結(jié)合起來。所述瀝青質(zhì)餾分中的硫和氮的含量高于原油或余下的減壓渣油，瀝青質(zhì)餾分還包含較高的成碳化合物(即形成焦炭前體和沉積物的化合物)濃度。
所述加氫裂化反應(yīng)器14可包括任何本領(lǐng)域已知的加氫裂化反應(yīng)器或反應(yīng)器系統(tǒng)，其包括但不限于以下的一種或多種氣-液漿液相反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器。沸騰床、固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器是由固體催化劑，液體原料以及包含氫氣、硫化氫和氣化的低沸點(diǎn)烴類的三相漿液體統(tǒng)。本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)10中的加氫裂化反應(yīng)器14與常規(guī)加氫裂化反應(yīng)器之間的顯著差別在于，加入加氫裂化反應(yīng)器14的重油原料12包含能夠在進(jìn)料加熱器和/或加氫裂化反應(yīng)器14內(nèi)原位生成膠體催化劑或分子催化劑的膠體催化劑或分子催化劑和/或良好分散的催化劑前體組合物。所述膠體催化劑或分子催化劑(其形成將在下文中更詳細(xì)討論)可單獨(dú)使用或者與常規(guī)固體負(fù)載型催化劑之類的其他催化劑(例如在孔穴內(nèi)具有活性催化位點(diǎn)的多孔催化劑的)結(jié)合使用。
所述熱分離器16可包括本領(lǐng)域已知的任何熱分離器。本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)10中的熱分離器16與常規(guī)系統(tǒng)所用的熱分離器之間的主要不同在于，加入熱分離器16的品質(zhì)提高的原料或物料包含分散在其中的殘余膠體催化劑或分子催化劑以及溶解的氫。因此，在熱分離器16中產(chǎn)生的任何烴自由基(包括瀝青質(zhì)自由基)和/或從加氫裂化反應(yīng)器14排出的品質(zhì)提高的原料中所含的烴類自由基會(huì)在熱分離器16進(jìn)行進(jìn)一步的加氫處理。
更具體來說，從加氫裂化反應(yīng)器14傳輸?shù)綗岱蛛x器16中的品質(zhì)提高的原料或物料內(nèi)的膠體催化劑或分子催化劑能夠催化熱分離器16中的烴自由基和氫之間有益的提高品質(zhì)或加氫處理反應(yīng)。其結(jié)果是相對于不使用膠體催化劑或分子催化劑的加氫處理系統(tǒng)(例如常規(guī)的沸騰床系統(tǒng)，該系統(tǒng)需要用冷卻油對熱分離器進(jìn)行冷卻，以減少在沒有任何催化劑的熱分離器中，品質(zhì)提高的物料中自由基形成焦炭前體和沉積物的趨勢)，本發(fā)明得到更穩(wěn)定的品質(zhì)提高的原料，減少沉積物和焦炭前體的形成，減少熱分離器16的污染。
圖3顯示了結(jié)合本發(fā)明加氫處理系統(tǒng)的示例性精煉系統(tǒng)100。該精煉系統(tǒng)100本身可以包括在更精細(xì)、更復(fù)雜的油精煉系統(tǒng)中的組件，包括加入已有的精煉系統(tǒng)中作為系統(tǒng)升級的一部分的組件。更具體來說，該精煉系統(tǒng)100包括蒸餾塔102，向該蒸餾塔102中通入包含大量較高沸點(diǎn)烴類的初始物料104。例如但不限于，將氣體和/或沸點(diǎn)低于370℃(698)的較低沸點(diǎn)烴類106與包含沸點(diǎn)高于370℃(698)的物料的較高沸點(diǎn)液體餾分108分離開來。在此實(shí)施方式中，較高沸點(diǎn)的液體餾分108包括術(shù)語定義范圍內(nèi)的″重油原料″。
在預(yù)混合器112中將油溶性催化劑前體組合物110與沸程為250-524℃(482-975)，優(yōu)選沸點(diǎn)為360-50℃(680-932)的烴油餾分或稀釋劑111預(yù)先混合一段時(shí)間，形成稀釋的前體混合物113，其中前體組合物與稀釋劑111良好混合。所述預(yù)混合器112可以使例如但不限于靜態(tài)混合器。在混合器或調(diào)制室114內(nèi)將稀釋的前體混合物113與重油原料108混合，使得催化劑前體組合物110充分分散在重油原料108中，形成初始調(diào)制過的原料115。所述調(diào)制室114還可用作原料108的喘振容器。換而言之，可以在通常用來在下游的處理裝置之前減小流量波動(dòng)的喘振容器中將原料和催化劑前體組合物混合起來。所述混合室114可以由例如但不限于泵周回路系統(tǒng)組成。
使用多級泵118對初始調(diào)制過的原料115進(jìn)行加壓。泵118可以由許多壓縮階段(compression stage)組成，各個(gè)階段都另外地將催化劑前體組合物110混合在初始調(diào)制過的原料115中，從而形成最終調(diào)制過的原料116，其中前體組合物110更均勻地混合在原料108中。
將最終調(diào)制過的原料116導(dǎo)入預(yù)熱器或加熱爐120內(nèi)，將最終調(diào)制過的原料116加熱至比漿液相反應(yīng)器122中的溫度低大約100℃(212)，優(yōu)選大約50℃(122)。當(dāng)調(diào)制過的原料116通過加熱爐的預(yù)熱器120并被加熱至高于催化劑前體組合物的分解溫度的時(shí)候，所述分散在原料108中的油溶性催化劑前體組合物110分解并與重油原料108釋放的硫結(jié)合，生成膠體催化劑或分子催化劑。這形成了制備的原料121，該原料121在加壓條件下被導(dǎo)入漿液相反應(yīng)器122。還在加壓條件下將氫氣124導(dǎo)入反應(yīng)器122中，使得制備的原料121在漿液相反應(yīng)器122中加氫裂化?？扇芜x地將漿液相反應(yīng)器122下游產(chǎn)生的重油渣油底部沉積物126和/或循環(huán)氣循環(huán)到反應(yīng)器122中。所述渣油底部沉積物126可優(yōu)選地包括分散在其中的殘余膠體催化劑或分子催化劑。所述循環(huán)氣128優(yōu)選包括氫。漿液相反應(yīng)器122可像常規(guī)沸騰床反應(yīng)器那樣包括循環(huán)通道，循環(huán)泵和分配柵板，以便更均勻地分散反應(yīng)物、催化劑和熱量(例如以與常規(guī)沸騰床反應(yīng)器類似的方式)。
將漿液相反應(yīng)器122中制備的原料121加熱至或保持在加氫裂化溫度，使得或允許制備的原料121與反應(yīng)器122中的催化劑和氫結(jié)合起來，被提高品質(zhì)，形成品質(zhì)提高的原料130，從反應(yīng)器122的頂部排出。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，品質(zhì)提高的原料130，任選和至少一部分蒸餾塔102產(chǎn)生的較低沸點(diǎn)餾分106和/或下游產(chǎn)生的循環(huán)氣128一起，被直接傳輸?shù)綗岱蛛x器132?；蛘呖蓪⑻岣哔|(zhì)量的原料130引入一個(gè)或多個(gè)加氫處理反應(yīng)器(圖中未顯示)，然后傳輸?shù)綗岱蛛x器132。
氣體和揮發(fā)性液體134從熱分離器132頂部除去，輸送到下游進(jìn)行進(jìn)一步處理。從熱分離器132底部排出較高沸點(diǎn)的液體餾分136，并進(jìn)行進(jìn)一步處理。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將其導(dǎo)入減壓蒸餾塔138中，以便將能夠通過減壓蒸餾氣化的較低沸點(diǎn)的餾分140與較低品質(zhì)的高沸點(diǎn)渣油餾分126相分離，渣油餾分126從減壓塔138的底部排出，用作殘余物或如上所述返回漿液相反應(yīng)器122。該殘余物還可用作原料，在氣化反應(yīng)器中提供氣體產(chǎn)物。
可以將較低沸點(diǎn)的餾分140與至少一部分從蒸餾塔102排出的較低沸點(diǎn)餾分106和從熱分離器132除去的氣體和揮發(fā)性液體134相混合，并引入混合物料加氫處理器142。該混合物料加氫處理器142包括一個(gè)或多個(gè)用來對其中的物料進(jìn)行加氫處理的固體負(fù)載型催化劑床144?；旌衔锪霞託涮幚砥?42是固定床反應(yīng)器的一個(gè)例子。由106、134和140組成的產(chǎn)物流還可在催化加氫裂化固定床反應(yīng)器或加氫處理器142中進(jìn)行處理。
將加氫處理過的物料146從加氫處理器142中導(dǎo)出，然后進(jìn)行一種或多種下游分離或凈化處理148?？扇缟纤鍪拱瑲涞难h(huán)氣128返回漿液相反應(yīng)器122和/或熱分離器132?？墒褂们逑此拓毎?50清洗該加氫處理過的物料146，以制得各種產(chǎn)物，包括可燃?xì)怏w152，合成原油154，富胺156和酸性水158。使用胺除去H2S。使用清洗水溶解銨鹽，否則銨鹽會(huì)形成晶體，沉淀在設(shè)備上，從而限制液體的流動(dòng)。
A.膠體催化劑或分子催化劑的制備和表征本發(fā)明的方法包括以下的預(yù)先步驟制備重油原料，使其中分散有膠體催化劑或分子催化劑，在圖4的流程示意圖中顯示了該步驟的一個(gè)例子。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將油溶性催化劑前體組合物與稀釋劑烴流預(yù)混合，以形成稀釋的前體混合物。
所述油溶性催化劑前體的分解溫度優(yōu)選約為100℃(212)至大約350℃(662)，更優(yōu)選約為150℃(302)至大約300℃(572)，最優(yōu)選約為175℃(347)至大約250℃(482)。示例性的催化劑前體組合物的例子包括有機(jī)金屬絡(luò)合物或化合物，更優(yōu)選過渡金屬與有機(jī)酸的油溶性化合物或絡(luò)合物。廣泛優(yōu)選的催化劑前體是2-乙基己酸鉬(也通稱為辛酸鉬)，該前體包含15重量％的鉬，具有足夠高的分解溫度或溫度范圍，當(dāng)其在約低于250℃(482)的溫度下與重油原料混合的時(shí)候，可以避免發(fā)生顯著的分解。其他示例性的前體組合物包括但不限于萘酸鉬(molybdenum naphthanate)、萘酸釩、辛酸釩、六羰基鉬、六羰基釩和五羰基鐵。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依照本說明書選擇混合溫度曲線，在形成膠體催化劑或分子催化劑以前，在不發(fā)生顯著分解的前提下使得所選的前體組合物均勻混合。
合適的烴類稀釋劑的例子包括但不限于真空瓦斯油(沸程通常為360-524℃)(680-975)，潷析油或循環(huán)油(沸程通常為360°-550℃)(680-1022)，和輕瓦斯油(沸程通常為200°-360℃)(392-680)。
催化劑前體組合物與烴油稀釋劑之比優(yōu)選約為1∶500至1∶1，更優(yōu)選約為1∶150至1∶2，最優(yōu)選約為1∶100至1∶5(例如1∶100，1∶50，1∶30或1∶10)。
優(yōu)選在低于能夠使相當(dāng)部分的催化劑前體組合物開始分解的溫度下將催化劑前體組合物與烴類稀釋劑混合，所述溫度優(yōu)選約為25℃(77)至大約250℃(482)，更優(yōu)選為大約50℃(122)至大約200℃(392)，最優(yōu)選為大約75℃(167)至大約150℃(302)，以形成稀釋的前體混合物。應(yīng)當(dāng)理解稀釋的前體混合物形成的實(shí)際溫度通常很大程度上取決于所用的具體前體組合物的分解溫度。所述前體組合物優(yōu)選與烴油稀釋劑混合約1秒至20分鐘，更優(yōu)選混合約5秒至10分鐘，最優(yōu)選約20秒至5分鐘。實(shí)際混和時(shí)間(至少部分地)取決于溫度(即對液體粘度造成影響)和混合強(qiáng)度?；旌蠌?qiáng)度(至少部分地)取決于例如在線靜態(tài)混合器的級數(shù)。
鑒于本發(fā)明包括將催化劑前體組合物與重油原料直接混合，在此情況下必須小心地對組分進(jìn)行足夠時(shí)間的混合，使得前體組合物在發(fā)生顯著分解之前，已經(jīng)充分地混合在原料中。例如Cyr等人在美國專利第5,578,197號(hào)中揭示了一種方法，在此方法中，將2-乙基己酸鉬與瀝青減壓塔殘油混合24小時(shí)，然后在反應(yīng)容器中對制得的混合物進(jìn)行加熱，形成催化劑化合物，進(jìn)行加氫裂化{參見第10欄，第4-43行)。盡管在測試環(huán)境下混合24小時(shí)可能是完全可以接受的，但是這樣長的混合時(shí)間會(huì)使得某些工業(yè)操作成本過高。
目前已發(fā)現(xiàn)，先將前體組合物與烴類稀釋劑預(yù)混合，然后將稀釋的前體混合物與重油原料混合的作法可以極大地促進(jìn)前體組合物在原料內(nèi)的充分和均勻混合，尤其是在大規(guī)模工業(yè)操作中需要較短過程時(shí)間，以使得工藝具有實(shí)用性的時(shí)候更是如此。形成稀釋的前體混合物通過以下效果縮短了總混合時(shí)間(1)減小或消除極性更大的催化劑前體組合物和重油原料之間的溶解度差異，(2)減小或消除催化劑前體組合物和重油原料之間的流變性差異，和/或(3)使催化劑前體分子破裂，形成烴油稀釋劑內(nèi)的溶質(zhì)，于是該溶質(zhì)更易于分散在重油原料中。當(dāng)重油原料含水(例如冷凝水)的時(shí)候，首先形成稀釋的前體混合物是特別有益的。否則，極性催化劑前體組合物與水之間較大的親合性會(huì)使得前體組合物局部聚集，使得分散較差，并形成微米尺寸的或更大的催化劑顆粒。烴油稀釋劑優(yōu)選基本不含水(即水含量約小于0.5％)，以防形成大量的微米尺寸或更大的催化劑顆粒。
然后將稀釋的前體混合物與重油原料相結(jié)合，并以一定的方式混合充分的時(shí)間，使得催化劑前體組合物分散在原料中，以制得其中前體組合物充分混合在重油原料內(nèi)的調(diào)制過的原料組合物。為了使催化劑前體組合物充分分散在重油原料中，以便在前體組合物分解的時(shí)候制得膠體催化劑或分子催化劑，所述稀釋的前體混合物和重油原料的混合時(shí)間優(yōu)選約為1秒至20分鐘，更優(yōu)選約為5秒至10分鐘，最優(yōu)選約為20秒至3分鐘。增大混合過程的劇烈程度和/或剪切能量通常會(huì)縮短充分混合所需的時(shí)間。
可用來充分混合催化劑前體組合物和重油原料的混合設(shè)備的例子包括但不限于高剪切混合，例如在容器中用螺旋槳或渦輪葉輪產(chǎn)生的混合；多重靜態(tài)在線混合器(multiple static in-line mixer)；多重靜態(tài)在線混合器與在線高剪切混合器相結(jié)合；多重靜態(tài)在線混合器與在線高剪切混合器相結(jié)合；多重靜態(tài)在線混合器與在線高剪切混合器相結(jié)合，然后加上在喘振容器周圍的泵處理；將上述方法與隨后的一個(gè)或多個(gè)多級離心泵相結(jié)合；以及一個(gè)或多個(gè)多級離心泵。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可以使用具有多個(gè)室的高能泵進(jìn)行連續(xù)混合而非分批混合，作為泵抽過程的一部分，催化劑前體組合物和重油原料在所述的泵室內(nèi)劇烈攪拌進(jìn)行混合。上述混合設(shè)備也可用于上文所討論的預(yù)先混合過程，在此預(yù)先混合過程中，催化劑前體組合物與烴油稀釋劑混合，以形成催化劑前體混合物。
或者可以首先將稀釋的前體混合物與20％的重油原料混合，所得的混合的重油原料與另外的40％的重油原料混合，所得的60％的混合重油原料可與余下的40％的重油混合，該混合通過優(yōu)良的工藝進(jìn)行，通過逐漸稀釋使催化劑前體充分分散在重油原料中。本文所述的合適的混合設(shè)備或方法對混合時(shí)間的嚴(yán)格要求仍應(yīng)當(dāng)用于該逐漸稀釋法中。
對于室溫下為固態(tài)或極粘的重油原料，可以有益地加熱這些原料使其軟化，形成具有足夠低的粘度的原料，以便使油溶性催化劑前體良好地混合入原料組合物中。通常降低重油原料的粘度將會(huì)縮短使油溶性前體組合物均勻充分地混合入原料中所需的時(shí)間。然而，直至已經(jīng)充分完全混合形成混合原料組合物以前，都不應(yīng)將原料加熱至高于能夠使催化劑前體組合物發(fā)生顯著分解的溫度。使催化劑前體組合物過早分解通常會(huì)使得形成微米尺寸的或更大的催化劑顆粒，而不是生成膠體催化劑或分子催化劑。用來將重油原料與稀釋的前體混合物相混合并調(diào)制過的溫度優(yōu)選約為25℃(77)至350℃(662)，更優(yōu)選約為50℃(122)至300℃(572)，最優(yōu)選約為75℃(167)至250℃(482)，以制得調(diào)制過的原料。
當(dāng)催化劑前體組合物已經(jīng)良好地混合在重油原料中，從而形成調(diào)制過的原料組合物之后，將該組合物加熱至使得催化劑前體組合物發(fā)生顯著的分解的溫度以上，以從中釋放催化劑金屬，以形成最終的活性催化劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，認(rèn)為前體組合物產(chǎn)生的金屬首先形成金屬氧化物，然后與重油原料釋放出的硫發(fā)生反應(yīng)，生成最終活性催化劑金屬硫化物。如果重油原料包含足夠的或過量的硫，則可以通過將重油原料加熱至足以從中釋放出硫的溫度，使最終活性催化劑在原位生成。在一些情況下，硫會(huì)在與前體組合物分解溫度相同的溫度下釋放出來。在其它情況下，可能需要進(jìn)一步加熱至更高的溫度。
如果油溶性催化劑前體組合物被充分混合在重油原料中，則至少相當(dāng)部分所釋放的金屬離子將會(huì)被充分地保護(hù)或屏蔽不受其它金屬離子影響，使得它們可以在與硫反應(yīng)生成金屬硫化物的時(shí)候形成分子態(tài)分散的催化劑。在一些情況下，會(huì)發(fā)生少量的聚集，形成膠體尺寸的催化劑顆粒。但是我們相信，通過仔細(xì)地將前體組合物充分分散在原料中可以制得單獨(dú)的催化劑分子，而不會(huì)生成膠體顆粒。如果沒有將催化劑前體組合物與原料充分混和，而是簡單地混合，通常會(huì)形成微米尺寸或更大尺寸的很大的聚集金屬硫化物。
為了形成金屬硫化物催化劑，優(yōu)選將混合的原料組合物加熱至大約275℃(527)至450℃(842)，更優(yōu)選約為350℃(662)至440℃(824)，最優(yōu)選約為375℃(707)至420℃(788)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將調(diào)制過的原料加熱至比加氫裂化反應(yīng)器中的加氫裂化溫度低大約100℃(180)，優(yōu)選比加氫裂化溫度低大約50℃(90)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述膠體催化劑或分子催化劑是在將重油原料加入加氫裂化反應(yīng)器中之前的預(yù)熱過程中形成的。根據(jù)另一實(shí)施方式，至少一部分的膠體催化劑或分子催化劑是在加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)原位生成的。在一些情況下，可以在將重油原料加入加氫裂化反應(yīng)器中之前或之后，通過將重油原料加熱至加氫裂化溫度而生成膠體催化劑或分子催化劑。膠體催化劑或分子催化劑中催化劑金屬的初始濃度優(yōu)選約占重油原料重量的5-500ppm，更優(yōu)選約為15-300ppm，最優(yōu)選約為25-175ppm。當(dāng)將揮發(fā)性餾分從非揮發(fā)性渣油餾分除去的時(shí)候，催化劑可進(jìn)一步濃縮。
當(dāng)重油原料包含大量瀝青質(zhì)分子的時(shí)候，催化劑分子或膠體顆粒將會(huì)優(yōu)選地與瀝青質(zhì)分子相結(jié)合，或者與瀝青質(zhì)分子緊密相鄰。由于瀝青質(zhì)分子通常比重油原料中所含的其他烴類親水性更強(qiáng)，且疏水性更弱，因此瀝青質(zhì)與膠體催化劑或分子催化劑的親合性更大。由于膠體催化劑或分子催化劑傾向于具有很高的親水性，單獨(dú)的顆?；蚍肿訉?huì)很容易朝向重油原料中親水性更高的部分或分子遷移。圖4示意性地顯示了與瀝青質(zhì)分子結(jié)合或緊密靠近的催化劑分子或膠體顆?！癤”。
盡管催化劑化合物的高極性使得或允許膠體催化劑或分子催化劑與瀝青質(zhì)分子結(jié)合，但是高度極性的催化劑化合物和疏水性的重油原料通常是不相容的，因此必須如上所述，在使前體分解形成膠體催化劑或分子催化劑之前，首先使油溶性催化劑前體組合物緊密或充分地混合在重油原料中。由于金屬催化劑化合物是高極性的，如果將它們直接加入重油原料中，或者作為水溶液或油乳液和水乳液的形式加入重油原料中，則它們無法有效地以膠體或分子形式分散在重油原料中。這些方法都不可避免地生成了微米尺寸或更大的催化劑顆粒。
下面來看圖6A和6B，圖中顯示了納米尺寸的二硫化鉬晶體的示意圖。圖6A是二硫化鉬晶體的俯視圖，圖6B是二硫化鉬晶體的側(cè)視圖。二硫化鉬分子通常形成平面的六方晶體，其中單層鉬(Mo)原子被夾在硫(S)原子層之間。僅有的催化位點(diǎn)位于露出鉬原子的晶體邊緣上。較小的晶體在邊緣處暴露出更多百分?jǐn)?shù)的鉬原子。
鉬原子的直徑約為0.3納米，硫原子的直徑約為0.2納米。在納米尺寸的二硫化鉬晶體中，在14個(gè)硫原子中夾著7個(gè)鉬原子。從圖6A可以看出，總共7個(gè)鉬原子中的6個(gè)(85.7％)暴露于邊緣，可以提供催化活性。相反的，微米尺寸的二硫化鉬晶體具有幾百萬個(gè)原子，只有占鉬原子總量約0.2％的鉬原子在晶體邊緣暴露出來，可以提供催化活性。在微米尺寸晶體中，余下的99.8％的鉬原子被嵌在晶體內(nèi)部，因此無法用于催化。這意味著納米尺寸的二硫化鉬顆粒(至少在理論上)提供活性催化劑位點(diǎn)的能力比微米尺寸的顆粒高幾個(gè)數(shù)量級。
實(shí)際上，形成較小的催化劑顆粒會(huì)使原料中形成更多的催化劑顆粒，而且催化劑位點(diǎn)的分布更為均勻。簡單的數(shù)學(xué)計(jì)算說明，形成納米尺寸的顆粒而不是形成微米尺寸的顆粒，將會(huì)使形成的顆粒數(shù)多大約10003(或1百萬)至10003(或十億)倍(取決于催化劑晶體的尺寸和形狀)。這意味著原料中活性催化劑位點(diǎn)的數(shù)量會(huì)增加大約一百萬倍至十億倍。另外，如圖5所示，我們認(rèn)為納米尺寸或更小的二硫化鉬顆粒能夠更緊密地與瀝青質(zhì)分子結(jié)合。相反的，微米尺寸的或更大的催化劑顆粒將會(huì)由于過大而無法與瀝青質(zhì)分子緊密結(jié)合或在瀝青質(zhì)分子內(nèi)。
B.加氫處理法圖7是根據(jù)本發(fā)明對重油原料進(jìn)行加氫處理的方法的示意流程圖。首先將重油原料和氫一起通入加氫裂化反應(yīng)器中?？梢栽趯⒃霞尤爰託淞鸦磻?yīng)器之前，在重油原料中原位形成所述膠體催化劑或分子催化劑，或者至少一部分的膠體催化劑或分子催化劑可以在加氫裂化反應(yīng)器中原位生成。適用于本發(fā)明第一步或其他部分的加氫裂化反應(yīng)器的例子包括氣-液漿液相反應(yīng)器，沸騰床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器和移動(dòng)床反應(yīng)器。
所述重油原料被加熱至或保持在加氫裂化溫度，以形成由重油原料中的烴分子形成的烴自由基?？蓪⒃贤ㄈ胍呀?jīng)加熱至加氫裂化溫度的加氫裂化反應(yīng)器，或者可以在加氫裂化反應(yīng)器中加熱至加氫裂化溫度，以制得烴自由基。所述原料中的膠體催化劑或分子催化劑催化加氫裂化反應(yīng)器中的烴自由基和氫之間的提高品質(zhì)反應(yīng)，形成品質(zhì)提高的原料或物料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，向加氫裂化反應(yīng)器通入了過量的氫，以確保高轉(zhuǎn)化率和高生產(chǎn)量。
將品質(zhì)提高的物料或原料從加氫裂化反應(yīng)器導(dǎo)出并傳輸?shù)綗岱蛛x器。在下文中將更詳細(xì)地討論，也可將品質(zhì)提高的物料導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)另外的加氫處理反應(yīng)器以進(jìn)一步提高品質(zhì)，然后將進(jìn)一步品質(zhì)提高的物料導(dǎo)入熱分離器中。
所述熱分離器允許或使得氣體和揮發(fā)性液體與非揮發(fā)性液體餾分分離。所述氣體和揮發(fā)性液體餾分優(yōu)選從熱分離器頂部排出，非揮發(fā)性(或揮發(fā)性較小的)液體餾分從熱分離器底部排出。液體餾分中殘余的膠體催化劑或分子催化劑持續(xù)催化殘余的或新加入的氫與熱分離器中保留下來的和/或新生成烴自由基之間的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。由于該催化加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，可將熱分離器內(nèi)的溫度保持在加氫裂化溫度或該溫度附近，同時(shí)不會(huì)由于形成焦炭前體和沉積物而污染設(shè)備，而如果允許瀝青質(zhì)自由基互相反應(yīng)或者與其它的烴自由基反應(yīng)，而不是被氫所封閉，在熱分離器中便會(huì)形成焦炭前體和沉積物從而污染設(shè)備。
通常優(yōu)選將熱分離器中品質(zhì)提高的原料或物料的溫度保持在與加氫裂化反應(yīng)器中的加氫裂化溫度相差大約在20(約11℃)以內(nèi)，更優(yōu)選保持在與加氫裂化溫度相差大約在10(約5.5℃)以內(nèi)，最優(yōu)選保持在與加氫裂化溫度相差大約在5(約2.75℃)以內(nèi)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，將熱分離器中品質(zhì)提高的原料或物料的溫度保持在與加氫裂化溫度相差大約在2-4℃(3.6-7.2)以內(nèi)。出于一些原因，將熱分離器中品質(zhì)提高的物料的溫度保持在加氫裂化溫度附近是有益的。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠使較高沸點(diǎn)的液體揮發(fā)，從而將更多的這樣的揮發(fā)性液體從余下的液體餾分中分離。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在與膠體催化劑或分子催化劑和殘余的或新加入的氫相結(jié)合中保持高溫，使得熱分離器中剩余的或新生成的烴自由基持續(xù)發(fā)生有益的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，進(jìn)一步提高熱分離器中的液體餾分的品質(zhì)，防止或抑制焦炭前體和沉積物的形成。通過這種作法，可以不需要先將品質(zhì)提高的物料冷卻，然后再將其導(dǎo)入熱分離器，這種先冷卻再導(dǎo)入的作法可能成本很高而且很浪費(fèi)，具體來說本發(fā)明的作法使得可以不需要用冷卻油冷卻來降低熱分離器中的溫度。
本發(fā)明使用膠體催化劑或分子催化劑的加氫處理法能夠使包含大量瀝青質(zhì)的重油原料以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化。例如，與固定床加氫處理法相比，固定床加氫處理法的轉(zhuǎn)化率僅能達(dá)到約25％，而本發(fā)明的加氫處理法優(yōu)選能夠達(dá)到至少約50％的轉(zhuǎn)化率，更優(yōu)選至少約65％，最優(yōu)選至少約80％。使用膠體催化劑或分子催化劑可達(dá)到約高達(dá)95％的轉(zhuǎn)化率。另外，與使用多孔負(fù)載型催化劑的方法(例如使用固定床系統(tǒng)和沸騰床系統(tǒng)的方法)相比，本發(fā)明的方法能夠在達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)使用更少的催化劑，產(chǎn)生更少的設(shè)備污染。另外，鑒于常規(guī)固定床系統(tǒng)中瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率通常低于重油原料總體轉(zhuǎn)化率，所述改進(jìn)的加氫處理法和系統(tǒng)優(yōu)選能夠使得瀝青質(zhì)餾分和重油原料總體轉(zhuǎn)化率基本保持相近。
與固定床和沸騰床法不同，本發(fā)明的方法還能使得瀝青質(zhì)餾分達(dá)到與非瀝青質(zhì)餾分類似的轉(zhuǎn)化率，與之相反，使用固定床和沸騰床系統(tǒng)的時(shí)候，瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率通常等于或小于重油物料總轉(zhuǎn)化率的一半，這就是為什么這些使用固定床和沸騰床系統(tǒng)的方法僅能用來處理稀釋的減壓塔殘油，而不能用來處理純的殘油。因此，由于本發(fā)明的方法能夠在不需稀釋的條件下加氫處理純的殘油和其他高瀝青質(zhì)含量的原料，因此是更為有益的。
C.加氫處理系統(tǒng)圖8A-8E顯示了本發(fā)明各種加氫處理系統(tǒng)的示意圖。圖8A顯示了示例性的加氫處理系統(tǒng)200，該系統(tǒng)包括至少一個(gè)漿液相加氫裂化反應(yīng)器202和熱分離器204，在下文中將結(jié)合圖9更詳盡地顯示和描述其設(shè)計(jì)和操作。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述漿液相反應(yīng)器202包括液相和氣相，液相包含重油原料和分散在其中的膠體催化劑或分子催化劑，氣相主要包含氫。在高壓下，至少一部分的氫氣溶解在重油原料中。所述氣相還可包含在加氫裂化反應(yīng)過程中生成的氣體和揮發(fā)性液體，但是揮發(fā)性液體可保持液態(tài)，這取決于漿液相反應(yīng)器202中的壓力。分子催化劑主要以分子形式“溶解”在重油原料中。膠體催化劑在原料中為膠體懸浮體，不會(huì)像微米尺寸或更大的催化劑顆粒那樣沉淀出來。
圖8B顯示了另一示例性的加氫處理系統(tǒng)210，該系統(tǒng)包括至少一個(gè)沸騰床加氫裂化反應(yīng)器212和熱分離器214，下文中將參照圖10更詳盡地顯示和描述其設(shè)計(jì)和操作。沸騰床反應(yīng)器212包括液相，該液相包含重油原料以及″溶解的″分子催化劑和/或以膠體形式懸浮的膠體催化劑。沸騰床反應(yīng)器212還包括包含氫的氣相，氣相的至少一部分溶解在重油原料中，這要取決于沸騰床反應(yīng)器212中的壓力。沸騰床反應(yīng)器中還包含以分離的固相存在的固體負(fù)載型催化劑。固體催化劑為流化態(tài)或膨脹態(tài)，而不是靜態(tài)地置于床上。泵將重油原料從底部向頂部循環(huán)，從而使固體負(fù)載型催化劑在沸騰床反應(yīng)器212中提升或流化。重油原料和氫通常從沸騰床反應(yīng)器212的底部加入，而品質(zhì)提高的物料或原料從沸騰床反應(yīng)器212的頂部或頂部附近排出。從沸騰床反應(yīng)器212頂部或頂部附近連續(xù)地或周期性地加入新的固體負(fù)載型催化劑，而舊的或用過的催化劑連續(xù)地或周期性地從沸騰床反應(yīng)器212的底部或底部附近排出。
圖8C顯示了圖8A和8B分別顯示的加氫處理系統(tǒng)200和210的改進(jìn)體加氫處理系統(tǒng)220，在該系統(tǒng)220中，將漿液相加氫裂化反應(yīng)器222置于沸騰床加氫處理反應(yīng)器224和熱分離器226的上游。這種設(shè)計(jì)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以用漿液相反應(yīng)器222預(yù)先提高重油原料的品質(zhì)，然后再將其引入沸騰床反應(yīng)器224中。從而顯著地降低原料的平均分子量和/或沸點(diǎn)。這種設(shè)計(jì)的一個(gè)效果是從漿液相反應(yīng)器222排出的品質(zhì)提高的原料具有較小的分子尺寸，能夠更好地?cái)U(kuò)散入負(fù)載型催化劑的孔穴內(nèi)而不造成質(zhì)量傳輸阻塞。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是品質(zhì)提高的原料通常具有較低的瀝青質(zhì)濃度，這些瀝青質(zhì)原本會(huì)使沸騰床反應(yīng)器224中的固體負(fù)載型催化劑失活。品質(zhì)提高的原料中的膠體催化劑或分子催化劑可以在沸騰床反應(yīng)器224的液相中(例如常規(guī)沸騰床反應(yīng)器中無催化劑的區(qū)域)另外地將氫進(jìn)行催化傳輸，減少自由基結(jié)合反應(yīng)，而自由基結(jié)合反應(yīng)會(huì)形成焦炭前體和沉積物，這些物質(zhì)通常會(huì)沉積在負(fù)載的催化劑上，使得催化劑顆粒形成催化劑球。通過這種方式，可以顯著減少對固體負(fù)載型催化劑的需求，從而降低系統(tǒng)這一方面的成本，另外，由于在漿液相反應(yīng)器222中已經(jīng)進(jìn)行了所需程度的品質(zhì)提高，沸騰床反應(yīng)器224中的固體負(fù)載型催化劑可以在較低溫度(例如約420℃)(約790)和低空速下操作，主要從品質(zhì)提高的原料中除去硫、氮和金屬之類的雜質(zhì)，而不是主要催化加氫裂化反應(yīng)。
圖8D顯示了加氫處理系統(tǒng)230，該系統(tǒng)230是圖8C所示加氫處理系統(tǒng)220的一個(gè)變體，其不同之處在于，將第一熱分離器234置于漿液相加氫裂化反應(yīng)器232和沸騰床加氫處理反應(yīng)器236之間，反應(yīng)器236與第二熱分離器238相連。通過這種方式，可將漿液相反應(yīng)器232中生成的較低沸點(diǎn)的餾分從品質(zhì)提高的原料中除去，然后再將較高沸點(diǎn)的液體渣油餾分引入沸騰床反應(yīng)器236。通過這種方式，可以用液體渣油餾分中殘余的膠體催化劑或分子催化劑和沸騰床反應(yīng)器236中的固體負(fù)載型催化劑上對需要進(jìn)一步品質(zhì)提高的更高濃度的原料分子混合物進(jìn)行反應(yīng)。由于除去了較低沸點(diǎn)的餾分，膠體催化劑或分子催化劑的濃度也更大了。
圖8E顯示了加氫處理系統(tǒng)240，該系統(tǒng)包括固定床加氫裂化反應(yīng)器242和位于固定床反應(yīng)器242下游的熱分離器244，在下文中將結(jié)合圖11更詳盡地顯示和描述其設(shè)計(jì)和操作。當(dāng)包括多個(gè)固定床反應(yīng)器242的時(shí)候，第一固定床反應(yīng)器可包括“保護(hù)床”，其主要目的是除去雜質(zhì)。當(dāng)需要將膠體催化劑或分子催化劑與固定床中的固體負(fù)載型催化劑結(jié)合使用的時(shí)候，優(yōu)選使用改進(jìn)的固定床催化劑，該固定床催化劑不是用來除去膠體催化劑或分子催化劑的。
圖8F顯示了加氫處理系統(tǒng)250，該系統(tǒng)包括漿液相加氫裂化反應(yīng)器252，位于漿液相反應(yīng)器252下游的熱分離器254，以及位于熱分離器254下游的至少一個(gè)固定床反應(yīng)器256。所述漿液相反應(yīng)器252可進(jìn)行大批量加氫裂化反應(yīng)，固定床反應(yīng)器256可主要用來加氫處理，從熱分離器254流出的余下的非揮發(fā)性液體餾分中除去雜質(zhì)。由固定床反應(yīng)器256流出的品質(zhì)提高的液體餾分可根據(jù)需要使用，包括在通過固定床256之后以更純的狀態(tài)循環(huán)回漿液相反應(yīng)器252中。當(dāng)使用多個(gè)固定床反應(yīng)器256的時(shí)候，第一固定床反應(yīng)器可優(yōu)選包括″保護(hù)床″，其主要目的是除去鎳、釩和鐵之類的金屬硫化物，以及相當(dāng)百分量的膠體催化劑或分子催化劑。在保護(hù)床中可包含用來除去雜質(zhì)的特殊催化劑，在后面的固定床反應(yīng)器中可包含用于提高品質(zhì)反應(yīng)的催化劑。
圖8G顯示了加氫處理系統(tǒng)260，該系統(tǒng)包括漿液相反應(yīng)器262，兩個(gè)或更多個(gè)平行設(shè)置用于交替使用的保護(hù)床反應(yīng)器264a和264b，一個(gè)或多個(gè)固定床反應(yīng)器266，以及熱分離器268。保護(hù)床反應(yīng)器264a和264b中填充了用來除去來自漿液相反應(yīng)器262的品質(zhì)提高的原料中所含的大部分膠體催化劑或分子催化劑，以及鎳、釩和鐵的硫化物的大孔負(fù)載型催化劑。當(dāng)所用的保護(hù)床264a和64b中由于金屬和其他雜質(zhì)在催化劑中的積累而出現(xiàn)顯著的壓降的時(shí)候，則將漿液相反應(yīng)器262導(dǎo)出的品質(zhì)提高的原料導(dǎo)向保護(hù)床反應(yīng)器264a或264b的另一個(gè)中，使得被俘獲的金屬和其他雜質(zhì)填塞的負(fù)載型催化劑可以離線替換并再生。每當(dāng)保護(hù)床反應(yīng)器264a或264b中俘獲了足量的金屬和其他雜質(zhì)，需要替換催化劑的時(shí)候，便重復(fù)該循環(huán)過程。將保護(hù)床反應(yīng)器264a或264b導(dǎo)出的凈化的品質(zhì)提高的原料加入一個(gè)或多個(gè)填充了用于加氫處理的負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器266中。最后將來自固定床反應(yīng)器266的品質(zhì)提高的物料輸送到熱分離器268。
圖9顯示了加氫處理系統(tǒng)300，該系統(tǒng)包括漿液相加氫裂化反應(yīng)器302和熱分離器304。在混合器310中將重油原料306與催化劑前體組合物308混合，進(jìn)行調(diào)制，優(yōu)選在進(jìn)行所述混合和調(diào)制之前，首先如上所述將前體組合物308與稀釋劑預(yù)混合。用泵將來自混合器310的調(diào)制過的原料加壓，如上所述，該泵也可作為多級混合裝置，進(jìn)一步使催化劑前體組合物分散，通過預(yù)熱器314，與氫氣316一起，通過位于漿液相反應(yīng)器302底部或底部附近的入口318一起連續(xù)加入漿液相反應(yīng)器302。位于漿液相反應(yīng)器302底部的攪拌器320使得在液相中混合，從而有助于使加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量更均勻地分散。除了使用攪拌器320以外，漿液相反應(yīng)器302還可像常規(guī)沸騰床反應(yīng)器那樣(見圖10)包括循環(huán)通道，循環(huán)泵，分配柵板(圖中未顯示)，或者用上述裝置來代替攪拌器320，以促進(jìn)反應(yīng)物、催化劑和熱量更均勻地分散。圖中原料306中的氫表示為氣泡322。原料306中的膠體催化劑或分子催化劑示意性地表示為催化劑顆粒324。應(yīng)當(dāng)理解，圖中所示的氣泡322和催化劑顆粒是放大了尺寸的，以便從圖中可以看到，實(shí)際上它們可能是肉眼不可見的。
在漿液相反應(yīng)器302中，在氫和膠體催化劑或分子催化劑的存在下，通過催化提高重油原料306的品質(zhì)，形成品質(zhì)提高的原料326，品質(zhì)提高的原料326經(jīng)由位于漿液相反應(yīng)器302頂部或頂部附近的出口328連續(xù)地排出，任選地通過任選的加氫處理設(shè)備330，然后加入熱分離器304。熱分離器304中的品質(zhì)提高的原料326包含殘余的或分子催化劑(圖中表示為熱分離器304內(nèi)的催化劑顆粒324′)和殘余的氫(圖中表示為氣泡322′)。所述熱分離器304的操作溫度優(yōu)選與漿液相反應(yīng)器302中的加氫裂化溫度相差在約20(約11℃)以內(nèi)，將從熱分離器304頂部排出的揮發(fā)性餾分305與從熱分離器304底部排出的非揮發(fā)性餾分307分離。所述非揮發(fā)性餾分307還包含分散在其中的殘余的膠體催化劑或分子催化劑324′和殘余氫氣322’。因此，非揮發(fā)性餾分307中仍然存在的和/或形成的烴自由基和殘余氫氣322′之間的有益提高品質(zhì)的反應(yīng)可以被熱分離器304中殘余的膠體催化劑或分子催化劑324′所催化。
圖10顯示加氫處理系統(tǒng)400，該系統(tǒng)包括漿液相加氫裂化反應(yīng)器402，熱分離器404，和位于漿液相反應(yīng)器402及熱分離器404之間的沸騰床反應(yīng)器430。所述漿液相反應(yīng)器402依照與加氫處理系統(tǒng)300基本相同的方式制備品質(zhì)提高的原料426，其不同之處在于，將品質(zhì)提高的原料426加入沸騰床反應(yīng)器430，而不是加入熱分離器404。品質(zhì)提高的原料426任選用泵432提高壓力，與補(bǔ)充氫434一起通過位于沸騰床反應(yīng)器430底部或底部附近的入口436輸入沸騰床反應(yīng)器430。所述品質(zhì)提高的原料426包含殘余的或分子催化劑，圖中表示為沸騰床反應(yīng)器430內(nèi)的催化劑顆粒424′。沸騰床反應(yīng)器430還包括位于沸騰床反應(yīng)器430頂部或頂部附近的出口438，通過該出口排出進(jìn)一步加氫處理的原料440。
所述沸騰床反應(yīng)器430還包括膨脹的催化劑區(qū)442，該區(qū)域包含耐受著通過沸騰床反應(yīng)器430向上移動(dòng)的原料和氣體的重力，保持膨脹態(tài)或流化態(tài)的多孔負(fù)載型催化劑444。膨脹催化劑區(qū)442的下端由具有泡罩的分配柵板446所限定，該分配柵板446將膨脹催化劑區(qū)442與位于沸騰床反應(yīng)器430底部及分配柵板446之間的下部無負(fù)載型催化劑區(qū)域448隔開。分配柵板446使氫氣和原料均勻地分配在反應(yīng)器中，防止負(fù)載型催化劑444在重力的作用下落入下部的無負(fù)載型催化劑區(qū)448。膨脹催化劑區(qū)442的上端是當(dāng)負(fù)載型催化劑444達(dá)到特定膨脹或分離程度的時(shí)候，重力的向下作用開始等于或超過通過沸騰床反應(yīng)器430向上移動(dòng)的原料和氣體的上升作用力的位置。在膨脹催化劑區(qū)442上方是上部無負(fù)載型催化劑區(qū)450。殘余的膠體催化劑或分子催化劑424′分散在沸騰床反應(yīng)器430中的原料內(nèi)，包括膨脹催化劑區(qū)422和無負(fù)載型催化劑區(qū)448，450在內(nèi)。
使用位于沸騰床反應(yīng)器430中部的與沸騰泵454(位于沸騰床反應(yīng)器430的底部)相連的循環(huán)通道452，將沸騰床反應(yīng)器430中的原料連續(xù)地從沸騰床反應(yīng)器430的上部無負(fù)載型催化劑區(qū)450循環(huán)到下部無負(fù)載型催化劑區(qū)448。在循環(huán)通道452的頂部是漏斗形循環(huán)杯456，通過該循環(huán)杯將原料從上部無負(fù)載型催化劑區(qū)450排出。原料經(jīng)由循環(huán)通道452進(jìn)入下部無催化劑區(qū)448，然后向上通過分配柵板446，進(jìn)入膨脹催化劑區(qū)442，在此區(qū)域中與通過入口436進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器430的新鮮品質(zhì)提高的原料426和補(bǔ)充氫氣434相混合。使混合的原料持續(xù)循環(huán)向上通過沸騰床反應(yīng)器430，可以將膨脹催化劑區(qū)442中的負(fù)載型催化劑444有益地保持在膨脹或流化狀態(tài)，使溝道效應(yīng)最小化，控制反應(yīng)速率，將放熱加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)釋放的熱量保持在安全的水平。
通過催化劑加入管458將新鮮的負(fù)載型催化劑444加入沸騰床反應(yīng)器430，更具體來說是加入膨脹催化劑區(qū)442，所述催化劑加入管458通過沸騰床反應(yīng)器430的頂部，直接進(jìn)入膨脹催化劑區(qū)442。通過催化劑導(dǎo)出管460將用過的負(fù)載型催化劑444從膨脹催化劑區(qū)442排出，所述催化劑導(dǎo)出管460經(jīng)過膨脹催化劑區(qū)442的下端，通過分配柵板446和沸騰床反應(yīng)器430的底部。應(yīng)當(dāng)理解，催化劑導(dǎo)出管460無法區(qū)分完全耗盡的催化劑，部分耗盡但是仍具有活性的催化劑，以及新鮮催化劑，因此隨機(jī)分布的負(fù)載型催化劑444使其被當(dāng)做“耗盡”的催化劑從沸騰床反應(yīng)器430排出。這回浪費(fèi)一定量的負(fù)載型催化劑444。另一方面，沸騰床反應(yīng)器430中殘余的交替或分子催化劑的存在(圖中表示為催化劑顆粒424′)，在膨脹催化劑區(qū)442以及下部和上部無負(fù)載型催化劑區(qū)448、450中都提供了另外的催化加氫轉(zhuǎn)化活性。對自由基的封閉減少了沉積物和焦炭前體的形成，所述沉積物和焦炭前體的形成經(jīng)常會(huì)使得負(fù)載型催化劑失活。通過該效果，減少了進(jìn)行所需加氫處理反應(yīng)所需的負(fù)載型催化劑444的量。還減緩了必須排出和替換的負(fù)載型催化劑444的速率。
最后，將從沸騰床反應(yīng)器430導(dǎo)出的進(jìn)一步加氫處理的原料440引入熱分離器404。熱分離器404的操作溫度優(yōu)選與沸騰床反應(yīng)器430中加氫處理溫度相差在大約20(約11℃)以內(nèi)，將從熱分離器404頂部排出的揮發(fā)性餾分405與熱分離器404底部排出的非揮發(fā)性餾分407相分離。所述非揮發(fā)性餾分407通常包含殘余的膠體催化劑或分子催化劑(圖中表示為催化劑顆粒424″)和分散在其中的殘余氫氣(圖中表示為氣泡422″)。因此，非揮發(fā)性餾分407中剩余的和/或形成的烴自由基和殘余氫422”之間的有益的提高品質(zhì)反應(yīng)會(huì)被熱分離器404中殘余的膠體催化劑或分子催化劑424″所催化。
圖11顯示了加氫處理系統(tǒng)500，該系統(tǒng)包括漿液相反應(yīng)器502，熱分離器504和固定床反應(yīng)器560。所述漿液相反應(yīng)器502依照與加氫處理系統(tǒng)300中的漿液相反應(yīng)器302基本相同的方式制備了品質(zhì)提高的原料526，熱分離器504依照與加氫處理系統(tǒng)300中的熱分離器304基本相同的方式將揮發(fā)性餾分505與非揮發(fā)性餾分507分離。品質(zhì)提高的原料526包含殘余的膠體催化劑或分子催化劑，在圖中表示為熱分離器504中的催化劑顆粒524′。但是將非揮發(fā)性餾分507導(dǎo)入固定床反應(yīng)器560進(jìn)行進(jìn)一步加氫處理。根據(jù)固定床反應(yīng)器560中的操作溫度和/或所用固體負(fù)載型催化劑的種類，所述固定床反應(yīng)器560可設(shè)計(jì)成用來進(jìn)行加氫裂化和/或加氫處理反應(yīng)。
固定床反應(yīng)器560更具體地包括位于頂部的入口562，通過該入口可以加入非揮發(fā)性餾分507和補(bǔ)充氫氣564，還包括位于底部的出口566，通過該出口可以將進(jìn)一步加氫處理的原料568排出。所述固定床反應(yīng)器560還包括多個(gè)垂直堆疊并間隔設(shè)置的催化劑床570，這些催化劑床570包含填充的多孔負(fù)載型催化劑。上述各個(gè)催化劑床570是分配網(wǎng)格572，它們有助于使向下流過催化劑床570的原料流更均勻地分配。在各個(gè)催化劑床570的上方和下方存在無負(fù)載型催化劑的區(qū)域574。當(dāng)殘余的膠體催化劑或分子催化劑524′沒有通過保護(hù)床預(yù)先除去的時(shí)候，這些催化劑仍然分散在固定床反應(yīng)器560中，催化劑床570和無負(fù)載型催化劑區(qū)574內(nèi)的原料中。可以在固定床反應(yīng)器560的中部和/或底部提供輔助入口576，通過該入口可加入冷卻油和/或冷卻氫氣，以冷卻加氫處理反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，控制反應(yīng)速率，有助于防止固定床反應(yīng)器560中形成焦炭前體和沉積物和/或過量的氣體。
III.試驗(yàn)研究和結(jié)果以下實(shí)施例描述了一些試驗(yàn)研究，這些研究證明了使用膠體催化劑或分子催化劑代替常規(guī)多孔負(fù)載型催化劑，或者在使用常規(guī)多孔負(fù)載型催化劑以外另外使用膠體催化劑或分子催化劑對包含大量瀝青質(zhì)的重油原料進(jìn)行加氫處理的效果和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1比較了膠體催化劑或分子催化劑和多孔負(fù)載型催化劑轉(zhuǎn)化重油原料的瀝青質(zhì)餾分的能力。將包含Cold Lake瀝青常壓渣油和300ppm的膠體或分子形式二硫化鉬催化劑的重油原料引入試驗(yàn)性漿液相加氫處理反應(yīng)器系統(tǒng)中，在各種渣油轉(zhuǎn)化百分率情況下進(jìn)行操作。用于該測試的試驗(yàn)性反應(yīng)器系統(tǒng)與圖13所示的系統(tǒng)類似(將在下文中更詳細(xì)地討論)，其不同之處在于，該試驗(yàn)性反應(yīng)器系統(tǒng)僅有一個(gè)容積為1200毫升的連續(xù)流漿液相反應(yīng)器。該試驗(yàn)性反應(yīng)器是空心管，沒有內(nèi)部液流循環(huán)系統(tǒng)。該試驗(yàn)性裝置試驗(yàn)在以下條件下進(jìn)行氫氣壓力為2000psig，反應(yīng)溫度為430-450℃，以控制轉(zhuǎn)化率，氫氣流量為5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶重油(SCF/bbl)。圖12中顯示了使用膠體催化劑或分子催化劑的時(shí)候，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率相對于渣油總轉(zhuǎn)化率的百分比圖。
還在三相氣-液-固連續(xù)流攪拌反應(yīng)器中，使用多孔負(fù)載型催化劑對ColdLake瀝青常壓渣油進(jìn)行加氫處理，該處理過程在各種渣油轉(zhuǎn)化百分率條件下進(jìn)行。所述多孔負(fù)載型催化劑包含在絲網(wǎng)籠(spinning cage)內(nèi)，試驗(yàn)條件如下氫氣壓力為2000psig，反應(yīng)溫度為420-440℃，以控制轉(zhuǎn)化率。圖12中顯示了使用多孔負(fù)載型催化劑的時(shí)候，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率相對于渣油總轉(zhuǎn)化率的百分比圖。
根據(jù)圖12所示，對比研究發(fā)現(xiàn)使用膠體催化劑或分子催化劑的時(shí)候，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化百分率與渣油物料的總體轉(zhuǎn)化百分率相等。這意味著瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)物料的轉(zhuǎn)化率與渣油物料的總體轉(zhuǎn)化率相等，這說明膠體催化劑或分子催化劑轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)的活性與轉(zhuǎn)化其它渣油烴分子的活性相等。實(shí)際上，結(jié)果是原料中的瀝青質(zhì)不會(huì)發(fā)生累積增加。
與之相反，使用多孔負(fù)載型催化劑的時(shí)候，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化百分率等于或小于渣油餾分總體轉(zhuǎn)化百分率的一半。這意味著多孔負(fù)載型催化劑轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)的效果遠(yuǎn)低于對渣油物料中其他烴類的轉(zhuǎn)化效果，這很可能是由于較大的瀝青質(zhì)無法像渣油物料中其他較小分子一樣易于擴(kuò)散入催化劑孔穴之內(nèi)。因此，更多部分的瀝青質(zhì)未轉(zhuǎn)化，剩余的未轉(zhuǎn)化渣油原物料中所含的瀝青質(zhì)的含量增加。制得瀝青質(zhì)含量不斷增加的渣油物料會(huì)污染催化劑和設(shè)備，這就是為什么只有稀釋的減壓塔殘油或低瀝青質(zhì)原料可以使用常規(guī)沸騰床和固定床系統(tǒng)處理，而且轉(zhuǎn)化率小于60。
實(shí)施例2將包含150ppm膠體或分子形式硫化鉬催化劑的來自加拿大，Alberta，Syncrude Canada Ltd.化工廠的包含Athabasca減壓塔底部沉積物(其包含21重量％的不溶于戊烷的瀝青質(zhì))的重油原料引入與圖10所示類似的試驗(yàn)性裝置，該裝置具有兩個(gè)串聯(lián)的氣-液漿液相反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器的容積為2200毫升。將第一反應(yīng)器加熱至加權(quán)平均溫度低于370℃(698)，第二反應(yīng)器加熱至加權(quán)平均溫度為419-445℃(786-833)，液時(shí)空速為0.41-0.7/小時(shí)。該試驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率75％的時(shí)候，殘余渣油中的瀝青質(zhì)濃度也為21重量％，這與初始原料中的瀝青質(zhì)濃度相等，因此進(jìn)一步證明了從轉(zhuǎn)化率來衡量，膠體催化劑或分子催化劑使瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化能力與渣油物料整體轉(zhuǎn)化的能力相等。
實(shí)施例3該實(shí)施例測試了用于本發(fā)明漿液相反應(yīng)器的膠體催化劑或分子催化劑以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化各種渣油物料及其瀝青質(zhì)和硫餾分的能力。用于該實(shí)施例的試驗(yàn)性裝置與實(shí)施例1所述的漿液相管式反應(yīng)器相同。在各測試中，將重油原料與高達(dá)250ppm的催化劑前體長時(shí)間充分混合，然后加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持在430-450℃，以控制轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)器壓力為2000psig，氫氣處理的流量為5000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶重油。該試驗(yàn)的結(jié)果列于下表I表I
該試驗(yàn)說明用于本發(fā)明漿液相反應(yīng)器的膠體催化劑或分子催化劑能夠使瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率基本等于，甚至高于渣油總體轉(zhuǎn)化率。這說明本文所述加氫處理方法和設(shè)備相對于常規(guī)固定床系統(tǒng)和常規(guī)沸騰床系統(tǒng)的優(yōu)越性，常規(guī)固定床系統(tǒng)在處理包含大量瀝青質(zhì)餾分的時(shí)候，轉(zhuǎn)化率不能高于約25％，常規(guī)沸騰床系統(tǒng)中瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率通常顯著低于渣油總轉(zhuǎn)化率，尤其在高渣油轉(zhuǎn)化率的情況下更是如此。這說明本發(fā)明的方法和設(shè)備滿足了本領(lǐng)域中一直需要解決的使用常規(guī)加氫處理系統(tǒng)沒有解決的問題(即能夠在以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化高瀝青質(zhì)含量的原料的同時(shí)，也能夠以相同的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)餾分)。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的使用了數(shù)十年的常規(guī)負(fù)載型催化劑無法以相同的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化瀝青質(zhì)和總體渣油餾分，在高總體轉(zhuǎn)化率的情況下尤為如此。
實(shí)施例4該實(shí)施例使用圖13所示的試驗(yàn)性裝置，該裝置包括兩個(gè)串聯(lián)的沸騰床反應(yīng)器，用來比較在處理包含瀝青質(zhì)的重油原料時(shí)使用僅含多孔負(fù)載沸騰床催化劑(″EB催化劑″)和將EB催化劑與呈膠體或分子形式的二硫化鉬催化劑結(jié)合使用的不同。在此試驗(yàn)性測試中模擬了廣泛使用的工業(yè)沸騰床裝置。用于該試驗(yàn)的原料是在運(yùn)作的工業(yè)化工廠中的俄羅斯原油產(chǎn)生的減壓塔底部沉積物，EB催化劑來自同一工業(yè)化工廠的庫存。所述減壓塔底部沉積物包含90重量％的沸點(diǎn)525℃+(即等于或高于525℃)的物料。該比較試驗(yàn)在418-435℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以控制轉(zhuǎn)化率，空速為0.26/小時(shí)，氫氣進(jìn)料流量為4500標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶重油，壓力為2100psig。
該比較研究的結(jié)果見圖14-17。該比較研究證明了膠體催化劑或分子催化劑能夠?qū)r青質(zhì)轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的物料，同時(shí)還能延長多孔負(fù)載型催化劑的有效使用壽命。
第一流程(流程″A″)是模擬使用EB催化劑，但是不使用膠體催化劑或分子催化劑的現(xiàn)有工業(yè)裝置的基線測試。為模擬真實(shí)的工業(yè)條件，使用源自工業(yè)化工廠的1/3新鮮EB催化劑和2/3平衡EB催化劑的混合物。該試驗(yàn)裝置在大約50重量％殘油(b.p.＞524℃)轉(zhuǎn)化率的條件下操作5天，然后在大約58-60重量％轉(zhuǎn)化率的條件下操作4天。在9天結(jié)束時(shí)，由于在圖13所示的第二反應(yīng)器中發(fā)生顯著的壓降增大，停止測試。在該流程的測試運(yùn)行結(jié)束時(shí)，打開反應(yīng)器，取出EB催化劑，檢查反應(yīng)器壁和所有附件。取樣進(jìn)行分析。
第二測試(流程″B″)是重復(fù)流程“A”，使用相同的催化劑物料(即新鮮EB催化劑和平衡EB催化劑的混合物)，但是原料用25-100ppm的膠體或分子硫化鉬催化劑調(diào)整(即50ppm的調(diào)整0-120小時(shí)；100ppm的調(diào)整120-195小時(shí)；100ppm的調(diào)整195-270小時(shí)；50pmm的調(diào)整270-340小時(shí)，25ppm的調(diào)制超過340小時(shí))。在與流程“A”相同的條件下操作8天之后，轉(zhuǎn)化率提高到70％，在此轉(zhuǎn)化率下保持3天。然后將殘油轉(zhuǎn)化率降回至60％，并保持5天，以證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可再現(xiàn)性。在這段時(shí)間結(jié)束時(shí)終止流程″B″的測試運(yùn)行，觀察到即使在進(jìn)行了16天的運(yùn)作之后，圖13所示的第二反應(yīng)器仍然完全可操作，而沒有顯著的壓降變化。與第一測試相同，停止測試運(yùn)作之后，打開反應(yīng)器并進(jìn)行檢測。
在圖14中顯示了使得流程“A”停止運(yùn)作的第二反應(yīng)器中的壓降(但是在流程“B”中沒有出現(xiàn))圖。如圖14所示，Run″A″持續(xù)運(yùn)作時(shí)間略超過大約220小時(shí)，然后便由于反應(yīng)器中的沉積物沉積(即設(shè)備污染)，造成第二反應(yīng)器中壓降顯著增大，從而停止該流程運(yùn)作。停止運(yùn)作后的檢查發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)器的反應(yīng)器液體循環(huán)杯的絲網(wǎng)發(fā)生顯著的污染，這使得反應(yīng)器入口和出口之間的壓降升高。另一方面，流程″B″持續(xù)運(yùn)行了大約400小時(shí)，僅由于所有的相關(guān)數(shù)據(jù)均已獲得而停止運(yùn)行，而非由于任何設(shè)備發(fā)生污染或第二反應(yīng)器中壓降增大而停止。停止運(yùn)行后的檢查發(fā)現(xiàn)第二反應(yīng)器的反應(yīng)器液體循環(huán)杯中絲網(wǎng)的污染極少，從而防止了流程“A”中出現(xiàn)的壓差增大，或至少使這種壓差增大最小化。
圖15顯示了測試運(yùn)行過程中的渣油轉(zhuǎn)化與操作時(shí)間之間的關(guān)系圖。對于前9天，兩個(gè)測試流程互相良好地符合。然而，如上所述，只有流程“B”能夠持續(xù)9天以上。如圖15所示，當(dāng)兩個(gè)測試流程的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)保持基本相同的時(shí)候，流程″B″的渣油餾分轉(zhuǎn)化百分率要高得多。這證明了膠體催化劑或分子催化劑輔助了EB催化劑將減壓塔殘油物料轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的物料。
圖16顯示了在各種渣油轉(zhuǎn)化率條件下，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率(根據(jù)庚烷不溶物定義)與操作時(shí)間的關(guān)系。使用膠體催化劑或分子催化劑和EB催化劑的流程″B″的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率約為僅使用EB催化劑的流程″A″的兩倍。由于兩個(gè)測試流程的其他條件都是相同的，因此這種瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的顯著提高直接歸因于使用膠體催化劑或分子催化劑。該測試證明了實(shí)施例1的結(jié)果，證明了膠體催化劑或分子催化劑轉(zhuǎn)化重油原料中的瀝青質(zhì)的能力遠(yuǎn)優(yōu)于多孔負(fù)載型催化劑。
圖17顯示了在使用EB催化劑的流程“A”中以及在同時(shí)使用EB催化劑和膠體催化劑或分子催化劑的流程“B”中，殘油脫硫百分率隨時(shí)間的變化關(guān)系。
下表II顯示了根據(jù)IP375法測定的沉積物形成的測試數(shù)據(jù)。
表II
流程A操作220小時(shí)，但是當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器中的壓差顯著增加時(shí)，不得不停止操作。未產(chǎn)生220小時(shí)之后的數(shù)據(jù)。停止運(yùn)作后的檢查發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器液體循環(huán)杯的絲網(wǎng)有嚴(yán)重污染。
流程B操作400小時(shí)，但是反應(yīng)器中的壓差變化極小。通過檢查發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器液體循環(huán)杯中的絲網(wǎng)很凈化，污染很少。
在相同的時(shí)間和反應(yīng)條件下，流程“B”上的沉積物形成值約為流程“A”的一半。對于流程″B″，當(dāng)最后5天內(nèi)，轉(zhuǎn)化率從71％降至60％的時(shí)候，沉積值返回與初始60％轉(zhuǎn)化時(shí)相同的范圍，只是沒有發(fā)生任何另外的EB催化劑失活，這種失活在轉(zhuǎn)化率71％的反應(yīng)器中操作的時(shí)候可能會(huì)發(fā)生。由于在本發(fā)明的反應(yīng)器中的壓降更小，證明了使用膠體催化劑或分子催化劑的時(shí)候顯著減少了沉積物，這證明所述試驗(yàn)性裝置要比僅使用常規(guī)EB催化劑的裝置更不易發(fā)生污染和堵塞。由此可外推將膠體催化劑或分子催化劑用于工業(yè)規(guī)模的操作可獲得類似的優(yōu)點(diǎn)。也即是說，預(yù)期當(dāng)除了使用EB催化劑以外，還使用膠體催化劑或分子催化劑，或者將膠體催化劑或分子催化劑與EB催化劑結(jié)合使用，所形成的沉積物的減少將會(huì)減少對設(shè)備和固體負(fù)載型催化劑的污染，這會(huì)使得裝置操作更久，所需維護(hù)更少。
總之，膠體催化劑或分子催化劑使得瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率與渣油轉(zhuǎn)化率一致地提高，并減少了沉積物形成。這些結(jié)果證明膠體催化劑或分子催化劑顯著提高了氫傳輸?shù)截?fù)載型催化劑以外，封閉自由基，而且使自由基的結(jié)合最小化，這從所有渣油轉(zhuǎn)化率條件下的沉積物減少可以反映出來。通過減少沉積物形成減小了負(fù)載型催化劑失活的速率。因此負(fù)載型催化劑可以持續(xù)行使其除硫和傳輸氫的催化功能，制得較高API比重的產(chǎn)物。
實(shí)施例5使用圖13所示的試驗(yàn)性裝置進(jìn)行測試，其不同之處在于，所述第一和第二反應(yīng)器在包含使用125ppm膠體或分子二硫化鉬催化劑的漿液相反應(yīng)器的漿液相加氫處理系統(tǒng)中操作。(在此測試中，反應(yīng)器作為″漿液相″反應(yīng)器操作而非沸騰床反應(yīng)器，是由于本測試中的反應(yīng)器不使用多孔負(fù)載沸騰床催化劑。)所述試驗(yàn)性裝置的操作條件為氫氣壓力1500psig，調(diào)制過的Athabasca渣油以0.7/小時(shí)的空速加入，氫氣處理流量為4500標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶渣油，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在低于370℃，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在441℃。收集液態(tài)產(chǎn)物，加入填有脫金屬催化劑的模擬保護(hù)床反應(yīng)器中。
該測試的目的是測定使用膠體或分子二硫化鉬催化劑的漿液相反應(yīng)器是否能夠用來預(yù)先轉(zhuǎn)化渣油和瀝青質(zhì)餾分，并將其中所含的金屬轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，然后用保護(hù)床除去任何的金屬硫化物，包括膠體或分子二硫化鉬催化劑。這可使得固定床反應(yīng)器隨后對預(yù)先轉(zhuǎn)化的原料進(jìn)行脫硫和脫氮，但是加氫處理催化劑不會(huì)有被原料中最初含有的金屬和/或加入的膠體或分子二硫化鉬催化劑帶入的金屬堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。
在此研究中，首先用2號(hào)燃料油(重柴油)將包含2-乙基己酸鉬(鉬含量15重量％)的催化劑前體組合物稀釋至鉬金屬含量約為1重量％。將此稀釋的前體體組合物與Athabasca減壓塔底部沉積物充分混和，制得調(diào)制后的原料，該原料在進(jìn)料加熱器中加熱至400℃(752)，形成膠體或分子二硫化鉬催化劑，然后在試驗(yàn)性氣-液漿液相背混反應(yīng)器中在440℃(824)加氫裂化。
圖13所示的第二反應(yīng)器的有效容積為2,239毫升，高度為4.27米，內(nèi)徑為2.95厘米。所述試驗(yàn)性反應(yīng)器具有外部循環(huán)泵，用來通過外部回路將反應(yīng)液從反應(yīng)器的頂部循環(huán)回反應(yīng)器的入口。循環(huán)反應(yīng)液能夠快速耗散加氫處理反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并保持均勻的反應(yīng)液溫度曲線。在反應(yīng)器入口處，新鮮的原料和氫氣與循環(huán)的反應(yīng)液相混合，然后進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。
將從反應(yīng)器流出的流出物引入熱分離器中，該熱分離器將流出物分為熱蒸氣和氣體流以及液體產(chǎn)物流，其中熱蒸氣和氣體流從頂部排出，液體產(chǎn)物流從底部排出。通過在隨后的下游分離器中冷卻和減壓，以輕質(zhì)冷凝物、底部液體、人造氣體和溶解氣的形式收集加氫裂化的產(chǎn)物。輕質(zhì)冷凝物和底部液體以總體液體的形式混合，然后加入到填有WR Grace提供的工業(yè)脫金屬催化劑的保護(hù)床反應(yīng)器。
在保護(hù)床裝置中使用140克脫金屬催化劑。來自漿液相反應(yīng)器的加氫裂化產(chǎn)物的進(jìn)料速率為124克/小時(shí)。操作條件為380℃(716)，2,000psi。氫氣流量為300SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶-42加侖液體進(jìn)料)。下表III顯示了來自試驗(yàn)性漿液相反應(yīng)器的加氫裂化產(chǎn)物的金屬分析表III金屬濃度(重量ppm(WPPM))鎳94釩260鉬134下表IV列出了使用保護(hù)床脫金屬催化劑脫金屬之后的產(chǎn)物的金屬分析表IV金屬 WPPM除去的重量百分?jǐn)?shù)鎳4 95.7釩5 98.1鉬4 97.0以上結(jié)果很明顯地顯示，通過固定床脫金屬，從使用膠體催化劑或分子催化劑在試驗(yàn)性漿液相反應(yīng)器中形成的品質(zhì)提高的原料中除去了大多數(shù)的金屬。這說明可以使用膠體催化劑或分子催化劑成功地預(yù)先提高重油原料的品質(zhì)，從而(i)提高瀝青質(zhì)和其他較高沸點(diǎn)的渣油烴類的品質(zhì)，(ii)將金屬轉(zhuǎn)化為更便于通過保護(hù)床脫金屬化將其除去的形式，以防用于脫硫和脫氮的下游固定床加氫處理反應(yīng)器被污染。所述脫金屬催化劑以相同的比率除去了原料中的膠體或分子二硫化鉬催化劑以及鎳和釩餾分，從而證明可以使用通常用來從原料中除去金屬雜質(zhì)的相同的脫金屬工藝除去膠體催化劑或分子催化劑。關(guān)于這一點(diǎn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)預(yù)期可以在固定床加氫處理反應(yīng)器的上游，即在一個(gè)或多個(gè)漿液相反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中，使用膠體催化劑或分子催化劑預(yù)先提高富含瀝青質(zhì)的重油原料的品質(zhì)，然后在保護(hù)床中進(jìn)行脫金屬化，以消除或大大減少原料中的瀝青質(zhì)和/或金屬對下游加氫處理固定床反應(yīng)器的污染。
實(shí)施例6使用具有兩個(gè)串聯(lián)的沸騰床反應(yīng)器的試驗(yàn)性裝置，比較在處理包含瀝青質(zhì)的重油原料的時(shí)候，僅使用多孔負(fù)載沸騰床催化劑(″EB催化劑″)和將EB催化劑與膠體或分子形式的二硫化鉬催化劑結(jié)合使用的差異，該試驗(yàn)的試驗(yàn)性裝置900如圖13所示，該裝置包括高剪切混合容器902，用來將2-乙基己酸鉬(以催化劑前體組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，鉬含量為15重量％)混入原料中，以形成調(diào)制過的原料。用于該試驗(yàn)的原料是來自運(yùn)作中的工業(yè)化工廠的95％Athabasca渣油和5％潷析油，EB催化劑來自同一化工廠的庫存。用泵904將調(diào)制過的原料循環(huán)到混合容器902中。高精密計(jì)量活塞泵906將調(diào)制過的原料從回路中抽出，將其加壓至反應(yīng)器壓力。然后將氫氣908加入加壓的原料中，所得的混合物通過預(yù)熱器910，然后被加入兩個(gè)試驗(yàn)性漿液相/沸騰床反應(yīng)器912，912′中的第一反應(yīng)器中。
各個(gè)反應(yīng)器912，912′的內(nèi)部容積為2200毫升，包含多孔負(fù)載型催化劑和金屬網(wǎng)保護(hù)裝置914，將負(fù)載型催化劑保持在反應(yīng)器中。各個(gè)反應(yīng)器中的催化劑的設(shè)定高度表示為下部虛線916，在使用過程中膨脹的催化劑床表示為上部虛線918。在第一反應(yīng)器912中裝填來自兩個(gè)串聯(lián)LC-精煉反應(yīng)器中的第二個(gè)反應(yīng)器的平衡催化劑，在第二反應(yīng)器912′中裝填1/3的新鮮催化劑和2/3的來自LC-精煉反應(yīng)器的平衡催化劑。所述反應(yīng)器912的空速為0.28反應(yīng)器體積/小時(shí)，背壓為2100psig。氫氣的加入流量為4500scf/桶，其中60％通入第一反應(yīng)器912，40％作為補(bǔ)充氫氣920加入到從第一反應(yīng)器912輸送到第二反應(yīng)器912′的物料中。
在使用過程中，依照與被升級的實(shí)際工業(yè)沸騰床反應(yīng)器相同的方式，僅將原料(對于僅使用沸騰床催化劑的流程″A″)或?qū)⒃虾湍z體催化劑或分子催化劑(對于使用沸騰床催化劑和膠體催化劑或分子催化劑的流程″B″)從各個(gè)反應(yīng)器的頂部連續(xù)循環(huán)到反應(yīng)器的底部。將來自第一反應(yīng)器912的提高了品質(zhì)的原料與補(bǔ)充氫氣一起輸送入第二反應(yīng)器912′進(jìn)行進(jìn)一步的加氫處理。將來自第二反應(yīng)器912′的進(jìn)一步提高品質(zhì)的物料輸入第一熱分離器922，從液體餾分中分離氣體和蒸氣924。將來自第一熱分離器的液體926通入第二熱分離器928，以除去另外的氣體和蒸氣924′，這些氣體和蒸氣924′與第一熱分離器922分離出的氣體和蒸氣混合，然后分為氣體930和冷凝物932。從第二熱分離器928中除去熱分離器底部沉積物934。
第一流程(流程″A″)是模擬使用EB催化劑但是不使用膠體催化劑或分子催化劑的目前的工業(yè)裝置的基線測試。第二測試(流程″B″)是流程″A″的重復(fù)，使用相同的催化劑加料(即新鮮EB催化劑和平衡EB催化劑的混合物)，但是用50ppm的硫化鉬膠體催化劑或分子催化劑調(diào)制原料。對于各個(gè)流程，測試裝置在425℃的反應(yīng)器溫度下操作5天，然后在432-434℃下操作4天，然后在440℃操作1天。每24小時(shí)從熱分離器底部取樣進(jìn)行測試。
圖18-25顯示了該比較研究的結(jié)果。該比較研究證明了膠體催化劑或分子催化劑將瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)物料，同時(shí)還能減少反應(yīng)器中的沉積物形成的能力。還證明了以上實(shí)施例所示的結(jié)果，即瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化率與渣油物料的總轉(zhuǎn)化率相同。
圖18顯示了試驗(yàn)過程中，流程“A”和“B”的第二反應(yīng)器中的壓降圖。圖19顯示了流程“A”和“B”的渣油轉(zhuǎn)化率與操作時(shí)間的變化關(guān)系。在試驗(yàn)過程中，兩種催化劑的總轉(zhuǎn)化率保持近似相同。然而，圖15顯示在最初24小時(shí)之后，流程“A”中的第二反應(yīng)器內(nèi)的壓降大于流程“B”。這種較大的壓差說明在流程“A”過程中，反應(yīng)器中的沉積物累積遠(yuǎn)大于流程“B”，這種情況與流程“A”中瀝青質(zhì)較低的轉(zhuǎn)化率相符。
實(shí)際上，圖20顯示了在各種渣油轉(zhuǎn)化率條件下，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率(根據(jù)庚烷(C7)不溶物定義)與操作時(shí)間的關(guān)系，其中流程″B″的轉(zhuǎn)化率要顯著高于流程″A″。流程“A”和“B”的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率開始時(shí)都很高。然后，隨著試驗(yàn)的繼續(xù)，流程“B”的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率仍然很高(即約大于85％)，而流程“A”的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率逐漸降低。另外，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，流程“A”和“B”之間的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率差異逐漸變大。這說明膠體催化劑或分子催化劑能夠比單使用多孔負(fù)載型催化劑(特別是在長時(shí)間下)更有效地促進(jìn)瀝青質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化。
圖21顯示了流程“A”和“B”的熱分離器底部沉積物的API比重的曲線圖。圖22顯示了流程“A”和“B”中未轉(zhuǎn)化的渣油的API比重圖。兩個(gè)圖中的數(shù)據(jù)都與流程“B”相對于流程“A”的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的增大相符合，也與使用膠體催化劑或分子催化劑和失活較少的多孔負(fù)載型催化劑時(shí)向產(chǎn)物輸送氫的增加相符。沉積物形成的減少減緩了負(fù)載型催化劑的失活，圖21和圖22中較高的API比重清楚地證明了這一點(diǎn)。由于API比重與品質(zhì)和氫含量直接相關(guān)，因此，較高的API比重表明氫含量較高，絕對比重較低。
圖23顯示了在流程“A”和流程“B”中，在熱分離器底部沉積物中發(fā)現(xiàn)的IP-375沉積物圖。圖24顯示了流程“A”和流程“B”中的熱分離器底部沉積物中的瀝青質(zhì)百分含量圖。流程“A”中產(chǎn)生的熱分離器底部沉積物中的沉積物含量比流程“B”大1-2倍，這與在流程“A”中的熱分離器底部沉積物中發(fā)現(xiàn)較大的瀝青質(zhì)濃度是一致的。另外，在試驗(yàn)過程中，在流程“B”的熱分離器底部沉積物中發(fā)現(xiàn)的瀝青質(zhì)濃度基本上是固定的，而流程“A”的熱分離器底部沉積物中發(fā)現(xiàn)的瀝青質(zhì)含量隨時(shí)間增大。這說明預(yù)期使用膠體催化劑或分子催化劑將會(huì)大大地促進(jìn)處理過的原料中的瀝青質(zhì)含量保持在更穩(wěn)定的水平，與僅使用多孔負(fù)載型催化劑的情況相比，可以減少沉積物的形成。
圖25顯示了流程“A”和“B”中在熱分離器底部沉積物中發(fā)現(xiàn)的微米級碳?xì)堄辔?MCR)的重量百分含量圖。與之前的數(shù)據(jù)相符，在流程“B”中，熱分離器底部沉積物中的MCR在試驗(yàn)過程中增加，而在流程“A”中，首先增加，然后不變。
從下表V中所示的以上試驗(yàn)中收集到的其他數(shù)據(jù)，可以看出除了多孔負(fù)載的沸騰床催化劑以外還添加膠體催化劑或分子催化劑，相對于僅使用沸騰床催化劑的優(yōu)點(diǎn)表V
可以在不背離本發(fā)明精神或本質(zhì)特征的前提下以其它具體的形式實(shí)施本發(fā)明。所述的這些實(shí)施方式僅是說明性的，而不是限制性的。因此，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書所限定，而不是由以上的描述所限制。在權(quán)利要求書含義和等價(jià)范圍內(nèi)的所有變化均包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種對重油原料進(jìn)行加氫處理的方法，該方法包括制備由大量沸點(diǎn)約高于343℃的烴類和分散在原料中的膠體催化劑或分子催化劑組成的重油原料；在加氫裂化反應(yīng)器中，將重油原料加熱至或保持在加氫裂化溫度，由重油原料生成烴自由基，在加氫裂化反應(yīng)器中，所述膠體催化劑或分子催化劑催化氫和自由基之間的反應(yīng)，生成品質(zhì)提高的物料，并減少或消除在加氫裂化反應(yīng)器中形成焦炭前體和沉積物；將所述品質(zhì)提高的物料與殘余的膠體催化劑或分子催化劑和氫一起輸送到熱分離器，在此過程中將品質(zhì)提高的物料保持在熱分離溫度，該熱分離溫度與加氫裂化溫度之差在11℃以內(nèi)，以將品質(zhì)提高的物料中的氣體和揮發(fā)性餾分與液體餾分相分離，并在液體餾分中形成或保持烴自由基，在熱分離器中，所述殘余的膠體催化劑或分子催化劑催化烴自由基和殘余的氫之間的反應(yīng)，減少或消除在熱分離器中形成焦炭前體和沉積物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包括以下的至少一種重質(zhì)原油，油砂瀝青，常壓塔底部沉積物，減壓塔底部沉積物，渣油，減粘裂化爐底部沉積物，煤焦油，源自油頁巖的重油或液化煤。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料包含至少約5重量％的瀝青質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，至少一部分的膠體催化劑或分子催化劑與至少一部分瀝青質(zhì)相結(jié)合。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述膠體催化劑或分子催化劑促進(jìn)加氫裂化反應(yīng)器中由瀝青質(zhì)形成的自由基和氫之間的反應(yīng)，所述由瀝青質(zhì)形成的自由基和氫之間的反應(yīng)阻止或抑制了在加氫裂化反應(yīng)器中焦炭前體和沉積物的形成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱分離器中的品質(zhì)提高的物料包含瀝青質(zhì)，所述品質(zhì)提高的物料中至少一部分的殘余膠體催化劑或分子催化劑與至少一部分瀝青質(zhì)相結(jié)合，所述與瀝青質(zhì)相結(jié)合的殘余膠體催化劑或分子催化劑促進(jìn)了瀝青質(zhì)自由基和氫之間的反應(yīng)，所述瀝青質(zhì)自由基和氫之間的反應(yīng)阻止或抑制了熱分離器中焦炭前體和沉積物的形成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少約30重量％的沸點(diǎn)至少約為524℃的烴。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少約50重量％的沸點(diǎn)至少約為524℃的烴。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料起初包含至少約95重量％的沸點(diǎn)至少約為524℃的烴。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述膠體催化劑或分子催化劑中催化劑金屬的初始濃度至少約為5-500ppm。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述膠體催化劑或分子催化劑中催化劑金屬的初始濃度至少約為15-300ppm。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述膠體催化劑或分子催化劑中催化劑金屬的初始濃度至少約為25-175ppm。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重油原料中的膠體催化劑或分子催化劑通過以下步驟合成在低于使大部分催化劑前體組合物開始分解的溫度下，將烴油稀釋劑和油溶性催化劑前體組合物相混合，形成稀釋的前體混合物；以一種使前體組合物分解并使從中釋放出的金屬與原料釋放出的硫反應(yīng)時(shí)形成膠體催化劑或分子催化劑的方式將稀釋的前體混合物與重油原料混合，以制得調(diào)制過的原料；加熱調(diào)制過的原料，使得催化劑前體組合物分解，使得從分解的催化劑前體組合物釋放出的金屬與重油原料釋放出的硫發(fā)生反應(yīng)，生成膠體催化劑或分子催化劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑包括真空瓦斯油，潷析油，循環(huán)油或輕瓦斯油中的至少一種。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化劑前體組合物包含至少一種過渡金屬和至少一種有機(jī)部分，所述有機(jī)部分包括或源自辛酸、2-乙基己酸、萘酸、五羰基化物或六羰基化物。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化劑前體組合物包含以下的至少一種2-乙基己酸鉬、萘酸鉬、六羰基鉬、辛酸釩、萘酸釩或五羰基鐵。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化劑前體組合物與烴油稀釋劑之比約為1∶500至1∶1。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化劑前體組合物與烴油稀釋劑之比約為1∶150至1∶2。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述催化劑前體組合物與烴油稀釋劑之比約為1∶100至1∶5。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物在大約25-250℃的溫度下混合，所述稀釋的前體混合物和重油原料在大約25-350℃的溫度下混合，將調(diào)制過的原料加熱至約275-450℃的溫度。
21.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物在大約50-200℃的溫度下混合，所述稀釋的前體混合物和重油原料在大約50-300℃的溫度下混合，將調(diào)制過的原料加熱至約350-440℃的溫度。
22.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物在大約75-150℃的溫度下混合，所述稀釋的前體混合物和重油原料在大約75-250℃的溫度下混合，將調(diào)制過的原料加熱至約375-420℃的溫度。
23.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物混合大約1秒至20分鐘，所述稀釋的前體組合物和重油原料混合大約1秒至20分鐘。
24.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物混合大約5秒至10分鐘，所述稀釋的前體組合物和重油原料混合大約5秒至10分鐘。
25.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述烴油稀釋劑和催化劑前體組合物混合大約20秒至3分鐘，所述稀釋的前體組合物和重油原料混合大約20秒至5分鐘。
26.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，至少一部分膠體催化劑或分子催化劑是在將所述原料加入加氫裂化反應(yīng)器之前形成的。
27.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，至少一部分膠體催化劑或分子催化劑是在將所述原料加入加氫裂化反應(yīng)器之后形成的。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將熱分離器中的品質(zhì)提高的物料的溫度保持在與加氫裂化反應(yīng)器中加氫裂化溫度相差在大約5.5℃以內(nèi)。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將熱分離器中的品質(zhì)提高的物料的溫度保持在與加氫裂化反應(yīng)器中加氫裂化溫度相差在大約2.75℃以內(nèi)。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫裂化反應(yīng)器包括漿液相反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中的至少一種。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，該方法還包括將液體餾分和殘余的膠體催化劑或分子催化劑從熱分離器導(dǎo)入第二加氫裂化反應(yīng)器，形成品質(zhì)提高的液體餾分，所述第二加氫裂化反應(yīng)器包括漿液相反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中的至少一種；將品質(zhì)提高的液體餾分由第二加氫裂化反應(yīng)器導(dǎo)入第二熱分離器。
32.一種對重油原料進(jìn)行加氫處理的方法，該方法包括制備由沸點(diǎn)約高于343℃的較高沸點(diǎn)烴和分散在原料中的膠體催化劑或分子催化劑組成的重油原料；在漿液相加氫裂化反應(yīng)器中，將重油原料和氫一起加熱至或保持在加氫裂化溫度，將至少一部分較高沸點(diǎn)的烴轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的烴，形成品質(zhì)提高的物料，所述漿液相反應(yīng)器包括(i)位于漿液相反應(yīng)器底部的入口，可以通過該入口輸入重油原料和氫，位于(ii)漿液相反應(yīng)器頂部的出口，可以通過該出口排出品質(zhì)提高的物料、膠體催化劑或分子催化劑和氫，將品質(zhì)提高的物料、膠體催化劑或分子催化劑和氫輸送到熱分離器，同時(shí)將品質(zhì)提高的物料保持在熱分離溫度，該熱分離溫度與加氫裂化溫度相差約在11℃以內(nèi)，將品質(zhì)提高的物料中的氣體和揮發(fā)性餾分與液體餾分相分離，并在液體餾分中形成或保留烴自由基，所述膠體催化劑或分子催化劑催化漿液相反應(yīng)器和熱分離器中氫與烴自由基之間的反應(yīng)，所述膠體催化劑或分子催化劑減少或消除在漿液相反應(yīng)器和熱分離器中形成焦炭前體和沉積物。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述漿液相反應(yīng)器還包括循環(huán)通道、循環(huán)泵和分配柵板。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將預(yù)備原料引入沸騰床反應(yīng)器，在固體負(fù)載型催化劑和膠體催化劑或分子催化劑的存在下預(yù)先提高品質(zhì)，形成預(yù)先提高品質(zhì)的產(chǎn)物，所述固體負(fù)載型催化劑從預(yù)備原料中除去至少一部分的硫、氮和金屬，所述膠體催化劑或分子催化劑催化沸騰床反應(yīng)器中氫和烴自由基之間的反應(yīng)，與僅使用固體負(fù)載型催化劑而不使用膠體催化劑或分子催化劑的沸騰床反應(yīng)器相比，減少或消除焦炭前體或沉積物的形成，延長固體負(fù)載型催化劑的有效壽命；將預(yù)先提高品質(zhì)的產(chǎn)物和膠體催化劑或分子催化劑從沸騰床反應(yīng)器導(dǎo)出，將其作為重油原料導(dǎo)入漿液相反應(yīng)器。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將品質(zhì)提高的物料和膠體催化劑或分子催化劑從漿液相反應(yīng)器導(dǎo)入至少一個(gè)包含固體負(fù)載型催化劑的沸騰床反應(yīng)器，進(jìn)行進(jìn)一步加氫處理，然后將品質(zhì)提高的物料導(dǎo)入熱分離器，所述固體負(fù)載型催化劑從品質(zhì)提高的物料中除去至少一部分硫、氮和金屬，所述膠體催化劑或分子催化劑催化沸騰床反應(yīng)器中氫和烴自由基之間的反應(yīng)，與僅使用固體負(fù)載型催化劑而不使用膠體催化劑或分子催化劑的沸騰床反應(yīng)器相比，減少或消除焦炭前體或沉積物的形成，延長固體負(fù)載型催化劑的有效壽命。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將液體餾分從熱分離器導(dǎo)出，將該液體餾分與殘余的膠體催化劑或分子催化劑和補(bǔ)加的氫一起導(dǎo)入至少一個(gè)包含固體負(fù)載型催化劑的沸騰床反應(yīng)器中，對液體餾分進(jìn)行加氫處理，所述沸騰床反應(yīng)器中的液體餾分被加熱至或保持在加氫處理溫度，以形成烴自由基，所述殘余膠體催化劑或分子催化劑催化沸騰床反應(yīng)器中氫和烴自由基之間的反應(yīng)，所述固體負(fù)載型催化劑從液體餾分中除去至少一部分的硫、氮和金屬。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其特征在于，該方法還包括將品質(zhì)提高的液體餾分和殘余的膠體催化劑或分子催化劑從沸騰床反應(yīng)器輸送到第二熱分離器，將品質(zhì)提高的液體餾分中的氣體和揮發(fā)性液體餾分與第二液體餾分相分離，所述品質(zhì)提高的液體餾分中的殘余膠體催化劑或分子催化劑促進(jìn)第二熱分離器中的至少一部分氫和烴自由基之間的反應(yīng)，從而減少或消除了熱分離器中焦炭前體和沉積物的形成。
38.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將液體餾分從熱分離器排出，將液體餾分和殘余的膠體催化劑或分子催化劑一起導(dǎo)入包含固體負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器，對該液體餾分進(jìn)行加氫處理，所述殘余膠體催化劑或分子催化劑減少或消除了至少一部分固定床反應(yīng)器中的焦炭前體或沉積物的形成，所述固體負(fù)載型催化劑或殘余的膠體催化劑或分子催化劑中的至少一種促進(jìn)了固定床反應(yīng)器中氫和烴自由基之間的反應(yīng)，以制得品質(zhì)提高的液體餾分。
39.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將液體餾分從熱分離器排出，將液體餾分與殘余的膠體催化劑或分子催化劑一起導(dǎo)入包含固體負(fù)載型催化劑的保護(hù)床，對液體餾分進(jìn)行加氫處理，所述固體負(fù)載型催化劑從液體餾分中除去殘余的膠體催化劑或分子催化劑和金屬污染物中的至少一部分，以制得品質(zhì)提高的液體流分。
40.如權(quán)利要求39所述的方法，其特征在于，該方法還包括將品質(zhì)提高的液體餾分從保護(hù)床導(dǎo)入至少一個(gè)加氫處理固定床反應(yīng)器中，以除去氮、硫、氧或鹵化物中的至少一種，制得氫含量增加的加氫處理物料。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，該方法還包括將加氫處理的物料導(dǎo)入第二熱分離器。
42.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，該方法還包括將品質(zhì)提高的物料和殘余膠體催化劑或分子催化劑從漿液相反應(yīng)器導(dǎo)入至少一個(gè)包含固體負(fù)載型催化劑的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行進(jìn)一步加氫處理，然后將品質(zhì)提高的原料輸送入熱分離器。
43.一種用來對重油原料進(jìn)行加氫處理的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括用來實(shí)施如權(quán)利要求1-42中任一項(xiàng)所述的方法的裝置。
44.一種用來對重油原料進(jìn)行加氫處理的加氫處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括由大量沸點(diǎn)約高于343℃的烴和分散在原料中的膠體催化劑或分子催化劑組成的重油原料；漿液相反應(yīng)器，該反應(yīng)器在使用過程中將重油原料與氫一起加熱至或保持在加氫裂化溫度，將至少一部分較高沸點(diǎn)的烴轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的烴，從而形成品質(zhì)提高的物料，所述漿液相反應(yīng)器包括(i)位于漿液相反應(yīng)器底部的入口，可通過該入口輸入重油原料和氫，(ii)位于漿液相反應(yīng)器頂部的出口，可通過該出口排出品質(zhì)提高的物料，膠體催化劑或分子催化劑和氫；熱分離器，該熱分離器在使用過程中將品質(zhì)提高的物料保持在熱分離溫度，該熱分離溫度與漿液相反應(yīng)器中的加氫裂化溫度相差在11℃以內(nèi)，從而將品質(zhì)提高的物料中的氣體和揮發(fā)性餾分與液體餾分相分離，并在液體餾分中形成或保持烴自由基，所述膠體催化劑或分子催化劑在使用過程中，催化漿液相反應(yīng)器和熱分離器中氫和烴自由基之間的反應(yīng)，所述膠體催化劑或分子催化劑在使用過程中，減少或消除漿液相反應(yīng)器和熱分離器中焦炭前體和沉積物的形成。
全文摘要
用來對重油原料進(jìn)行加氫處理，以形成品質(zhì)提高的物料的方法和系統(tǒng)，所述方法和系統(tǒng)包括使用分散在重油原料中的膠體催化劑或分子催化劑，加氫裂化反應(yīng)器和熱分離器。所述膠體催化劑或分子催化劑促進(jìn)了加氫裂化反應(yīng)器中的加氫裂化反應(yīng)和其他加氫處理反應(yīng)。所述催化劑優(yōu)選與重油原料內(nèi)的瀝青質(zhì)結(jié)合，這促進(jìn)了包括瀝青質(zhì)的品質(zhì)提高反應(yīng)，而不是形成焦炭前體和沉積物。所述膠體催化劑或分子催化劑克服了多孔負(fù)載型催化劑在提高重油原料品質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的問題，特別是這些催化劑無法有效處理瀝青質(zhì)分子的問題。結(jié)果是獲得以下的一種或多種效果減少設(shè)備污染，提高轉(zhuǎn)化率，能夠?qū)⒇?fù)載型催化劑(如果使用的話)與膠體催化劑或分子催化劑更有效地結(jié)合使用。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1950484SQ200580013891
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者R·K·洛特, L·－K·李 申請人:上游重油有限公司