專利名稱：由乙烷制備表氯醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備表氯醇的方法。
在制備ECH的商業(yè)方法中，ECH是由烯丙基氯制成的，且烯丙基氯是使用氯氣由丙烯的熱氯化制成的，這是產(chǎn)生氯化副產(chǎn)物的方法。通常，氯化副產(chǎn)物作為廢料進(jìn)行處理。在烯丙基氯與附加氯的反應(yīng)中使用大量的生產(chǎn)用水以制造丙烯二氯丙醇，ECH中間體。這種生產(chǎn)用水最后必須作為廢料處理。
需要提供在所得樹脂或化合物中產(chǎn)生更少鹵代副產(chǎn)物和/或更少量鹵代污染物副產(chǎn)物的制造表氯醇的方法。
在第一方面，本發(fā)明是制備表氯醇的方法，其包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在催化劑、一氧化碳和氫存在下將1，2-二氯乙烯加氫甲酰基化以制造2，3-二氯丙醛；(3)在催化劑存在下將2，3-二氯丙醛選擇性氫化成2，3-二氯丙醇；和(4)用堿將2，3-二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
步驟(1)、(2)和(3)中使用的催化劑可以相同或不同。
在第二方面，本發(fā)明是制備表氯醇的方法，其包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在1，2-二氯乙烯中加入MeOH以制造2，3-二氯丙醇；和(3)用堿將2，3-二二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
在第三方面，本發(fā)明是制備表氯醇的方法，其包括(1)在LaOCl催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在還原性加氫甲?；呋瘎┐嬖谙聦?，2-二氯乙烯進(jìn)行直接還原性加氫甲?；灾圃?，3-二氯丙醇；和(3)用堿將2，3-二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
可以用下列方程表示本發(fā)明的方法 路徑1 可以由乙烷制造二氯乙烯并再循環(huán)來自產(chǎn)品流乙烯。按照此第一方面制造氯乙烯的方法包括以下主要步驟(a)在包含催化劑的反應(yīng)器中，在足以制造包含氯乙烯、乙烯和氯化氫的產(chǎn)品流的條件下，將包含乙烯、氧源和氯源的反應(yīng)物結(jié)合；和(b)使產(chǎn)品流中的乙烯再循環(huán)回來以用在步驟(a)中。步驟(a)所述的乙烯可以與作為另一烴原料的乙烷并存，并可以僅包含來自產(chǎn)品流的再循環(huán)乙烯，因此乙烷單獨(dú)隨時(shí)間經(jīng)過作為必要的烴進(jìn)料使用。在優(yōu)選實(shí)施方式中用于此方法的催化劑可以以包含多孔稀土元素的材料(“稀土材料”)為特征?？梢栽诼纫蚁┲圃熘凶鳛閭?cè)流去除二氯乙烯，或可以將氯乙烯再循環(huán)以使二氯乙烯的產(chǎn)量最大化。
合適的催化劑包括式MOCl的稀土氯氧化物，其中M是至少一種元素，其選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥或它們的混合物。最優(yōu)選地，鹽是多孔松散的(bulk)氯氧化鑭(LaOCl)材料。在反應(yīng)條件下，是稀土氯氧化物。原位形成的催化劑被認(rèn)為包含原料稀土氯氧化物中存在的稀土成分的氯化物。這種氯化物的例子是MCl3，其中M是稀土成分，其選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥和它們的混合物。在WO 0138273中描述了這樣的催化劑。其它合適的催化劑包括負(fù)載型銅催化劑，例如GB1492945、GB2009164和US5763710中描述的那些。
優(yōu)選地，將反應(yīng)器保持在大于350℃，更優(yōu)選大于375℃至小于500℃，更優(yōu)選小于450℃之間。通常，將反應(yīng)器保持在環(huán)境壓力至3.5兆帕(MPa)之間，gauge(500磅/平方英寸，gauge(psig))。在壓力下的操作能夠使下游加工操作具有相當(dāng)大的靈活性，因?yàn)檩^高的壓力能提供使材料移動到分離裝置操作中并通過該分離裝置操作的驅(qū)動力。優(yōu)選地，操作壓力為環(huán)境壓力至2.1MPa，gauge(300psig)，最優(yōu)選為環(huán)境壓力至1.1MPa，gauge(150psig)。該方法可以以固定床或流化床模式進(jìn)行，而優(yōu)選流化法。
加氫甲?；託浼柞；ㄍǔ０ㄔ谧阋灾苽淙┑募託浼柞；瘲l件下，在加氫甲?；呋瘎┐嬖谙虏⑷芜x在游離有機(jī)磷配體存在下，使烯屬部分與一氧化碳和氫的混合物接觸。在本發(fā)明中，加氫甲?；òㄔ谧阋灾苽?，3-二氯丙醛的加氫甲?；瘲l件下，在過渡金屬有機(jī)磷配體配合物催化劑存在下，并任選在游離有機(jī)磷配體存在下，使還原的鏈不飽和酸或酯與一氧化碳和氫接觸?，F(xiàn)有技術(shù)中充分描述了用于加氫甲酰基化的催化劑和條件。參看，例如，US-B1-6,307,108。
本發(fā)明的加氫甲?；ㄖ锌捎玫拇呋瘎┌ㄔ诩託浼柞；ㄖ斜憩F(xiàn)出活性的任何過渡金屬有機(jī)磷配體配合物催化劑。構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配體配合物的合適金屬包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鋨(Os)的第8、9和10族金屬和它們的混合物；其中銠、鈷、銥和釕是優(yōu)選的；銠、鈷和釕是更優(yōu)選的；銠是最優(yōu)選的。其它合適的金屬包括選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)的第11族金屬和它們的混合物，以及選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的第6族金屬和它們的混合物。選自第6、8、9、10和11族的金屬的混合物也是合適的。
構(gòu)成游離配體和配合在過渡金屬配體配合物催化劑中的配體的合適的有機(jī)磷配體包括，但不限于，有機(jī)膦，例如三有機(jī)膦；和有機(jī)亞磷酸鹽，例如單-、二-和三-有機(jī)亞磷酸鹽和bisphosphites。其它合適的有機(jī)磷配體包括，例如有機(jī)亞膦酸鹽、有機(jī)次膦酸鹽、有機(jī)磷酰胺，以及上述任何配體的混合物。本領(lǐng)域中已知多種磷配體類型，如US-B1-6,307,108中所述。
本發(fā)明包含的加氫甲酰基化法的反應(yīng)條件包括任何傳統(tǒng)加氫甲?；l件。例如，氫、一氧化碳和烯烴原料化合物的總氣壓可以為1psia(6.9kPa)或更高至小于10,000psia(68,950kPa)。優(yōu)選地，總氣壓小于2,000psia(13,800kPa)，更優(yōu)選小于1,000psia(6,850kPa)。更具體地，本發(fā)明的加氫甲?；ǖ囊谎趸挤謮簝?yōu)選大于1psia(6.9kPa)，優(yōu)選大于3psia(20.7kPa)。一氧化碳分壓通常小于1,000psia(6,895kPa)，優(yōu)選小于800psia(5,516kPa)。氫分壓通常大于5psia(34.5kPa)，優(yōu)選大于10psia(68.9kPa)。氫分壓通常小于500psia(3,448kPa)，優(yōu)選小于300psia(2,069kPa)。一般而言，氣態(tài)氫與氣態(tài)一氧化碳的H2∶CO摩爾比為1∶10至10∶1。加氫甲?；ㄍǔＴ诖笥?25℃，優(yōu)選大于50℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。加氫甲?；ㄍǔＴ谛∮?50℃，優(yōu)選小于120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。確切反應(yīng)時(shí)間取決于特定反應(yīng)物和所選催化劑；但反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘至200小時(shí)?？梢栽诖嬖谌軇?其合適的類型包括，但不限于，烷烴、環(huán)烷烴、醛、酮、醚、酯、芳族化合物、醇)的情況下進(jìn)行加氫甲酰基化法。
氫化本發(fā)明的氫化在含過渡金屬的多相催化劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明的多相催化劑中可用的過渡金屬可以是選自International Union of Pureand Applied Chemistry(IUPAC)目前采用的元素周期表的族IB、IIB或IIIA-VIIIA任一族的一種或多種金屬。催化劑金屬優(yōu)選選自IUPAC周期表的族VIIIA，包括，例如，鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和它們的混合物。催化劑金屬更優(yōu)選選自釕、銥、銠、鈀、鉑或它們的混合物。催化劑金屬最優(yōu)選選自釕、銥或它們的混合物。
本發(fā)明的催化劑的例子可以是，例如，美國專利6,350,922中公開的銥/釕混合金屬催化劑。催化劑中銥金屬與釕金屬的原子比通常為0.02至15，優(yōu)選0.05至10，更優(yōu)選0.15至8，最優(yōu)選0.3至2.0。
本發(fā)明中可用的多相催化劑可以是，例如，沉積或吸收在不溶載體(例如二氧化硅、甲硅烷基化二氧化硅、碳、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和如Poncelet等編輯的Preparation of Catalysts III，NewYork，1983；P. N.Rylander，Hydrogenation Methods，Academic Press，London，1985；P. N.Rylander，Catalytic Hydrogenation Over PlainumMetals，Academic Press，New York，1967；P. Rylander，CatalyticHydrogenation in Organic Syntheses，Academic Press，New York，1979中所述的本領(lǐng)域中已知的其它普通載體)上的過渡金屬。本發(fā)明的多相催化劑也可以是配位到鍵合到樹脂上的配體上的過渡金屬，例如次膦酸鹽化聚苯乙烯上的釕。催化劑通常是顆?；蛲杵问?。載體上活性催化劑的量通常為0.1％(百分?jǐn)?shù))至25％，并優(yōu)選為0.5％至15％。
在本發(fā)明的方法中使用多相催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過過濾之類的各種方式從反應(yīng)溶液中分離催化劑的能力。
本發(fā)明中所用的催化劑與試劑的理想比率根據(jù)流速、床尺寸、溫度、所需轉(zhuǎn)化率、本方法的試劑和其它因素而變化。通常，對于每小時(shí)通過床的每摩爾α-鹵代酮，多相催化劑床包含0.0001摩爾至100摩爾催化劑金屬。
二鹵代丙醛是通過使二鹵代丙醛與氫化劑在催化劑存在下反應(yīng)而氫化的。在美國專利No.5,744,655中詳細(xì)描述了氫化反應(yīng)。本發(fā)明中可用的氫化劑可以是，例如，分子氫、醇、肼、甲酸鹽或它們的結(jié)合物?？捎米鞅景l(fā)明的氫化劑的合適醇的例子可以是伯胺或仲醇，例如甲醇、乙醇和C3至C10伯醇和仲醇。在美國專利No.2,860,146中描述了本發(fā)明中可用的其它仲醇的例子。本發(fā)明中使用的氫化劑優(yōu)選為分子氫。
在氫化反應(yīng)中，每制造1摩爾二鹵代丙醇，消耗1摩爾氫化劑。通常，在反應(yīng)過程中每摩爾2，3-二鹵代丙醛消耗至少0.6摩爾氫化劑，優(yōu)選在反應(yīng)過程中每摩爾2，3-二鹵代丙醛消耗至少0.75摩爾分子氫，更優(yōu)選在反應(yīng)過程中消耗至少0.9摩爾，最優(yōu)選至少1摩爾。當(dāng)在反應(yīng)過程中每摩爾2，3-二鹵代丙醛消耗小于1摩爾的氫化劑時(shí)，反應(yīng)較不有效，因?yàn)椴荒塬@得2，3-二鹵代丙醛的完全轉(zhuǎn)化。然而，在反應(yīng)開始時(shí)不需要提供所有氫化劑?？梢噪S著反應(yīng)進(jìn)行逐步或連續(xù)加入氫化劑。在這種情況下，反應(yīng)混合物在任一時(shí)刻可以含有與氫化劑相比化學(xué)計(jì)量過量的二鹵代丙醛。作為本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，為了在反應(yīng)中完成轉(zhuǎn)化，可以使用過量的所需氫化劑。通常，例如，可以使用10％至20％過量的氫化劑。
氫化劑源的最大量不重要，并由實(shí)踐考慮因素，例如壓力、反應(yīng)器效率和安全性決定。當(dāng)氫化劑源是氣態(tài)時(shí)，氫化劑的量優(yōu)選至少足以提供所需壓力。然而，在多數(shù)情況下，反應(yīng)器優(yōu)選每摩爾2，3-二鹵代丙醛含有不超過1000摩爾的分子氫，更優(yōu)選含有不超過100摩爾的分子氫。分子氫之類的氣態(tài)氫化劑源優(yōu)選按照將氣態(tài)試劑與液體反應(yīng)混合物混合的已知方法使用，例如在攪拌下將氣體鼓泡通過混合物或在壓力下使氫溶解。
本發(fā)明的反應(yīng)任選，但優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。所用溶劑優(yōu)選在反應(yīng)條件下對所有試劑均為惰性?？梢赃x擇溶劑以使(1)溶劑在反應(yīng)條件下不會沸騰；和(2)可以例如通過蒸餾、萃取或任何其它已知的回收方式從溶劑中回收α-鹵代醇。
本發(fā)明中可用的合適溶劑的例子包括芳族和脂族烴、氯化烴、醚、甘醇二甲醚、乙二醇醚、酯、醇、酰胺、和它們的混合物。本發(fā)明中可用的溶劑的具體例子包括甲苯、環(huán)己烷、己烷、二氯甲烷、二噁烷、二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、甲醇、NMP和它們的混合物。本發(fā)明中所用的溶劑的量不重要，并主要由實(shí)踐考慮因素，例如反應(yīng)器效率決定。通常，反應(yīng)混合物中存在的溶劑量為0至99.99重量％。
給出下列實(shí)施例以舉例說明本發(fā)明，并且不應(yīng)該視為限制本發(fā)明的范圍。除非另行說明，所有分?jǐn)?shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例1由包含乙烷的流體進(jìn)行氯乙烯和1，2-二氯乙烯的共同生產(chǎn)用氫氧化銨使LaCl3水溶液沉淀至中性pH值以形成凝膠，從而制備包含鑭的多孔耐火組合物。過濾混合物，并洗滌固體。將固體再懸浮并噴霧干燥以產(chǎn)生具有60微米公稱直徑的粒子。隨后將收集的粉末在空氣中在550℃煅燒。將所得固體壓實(shí)、粉碎并篩分以產(chǎn)生適用于附加的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器試驗(yàn)的粒子。這種程序產(chǎn)生與LaOCl的X-射線粉末衍射圖樣匹配的固體。將粒子置于純鎳(合金200)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器配置成可以將乙烯、乙烷、HCl、O2和惰性氣體(He和Ar混合物)加入反應(yīng)器。氬氣的作用是作為通過氣相色譜法分析反應(yīng)器進(jìn)料和流出物的內(nèi)標(biāo)。結(jié)果顯示在表I中。
表I乙烷氧氯化試驗(yàn)的結(jié)果
實(shí)施例2-6一般程序通過用IrCl3·3H2O和下列之一RuCl3·H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、MnCl2·4H2O、OsCl3·3H2O或FeCl3·6H2O的水或醇基金屬鹽溶液浸漬二氧化硅(Davison 57)，制備多相催化劑。混合金屬體系可以通過共浸漬或通過一種金屬鹽緊接另一種的浸漬(并干燥)制備。將催化劑空氣干燥，然后在動態(tài)H2/N2(5％氫)下在200℃預(yù)還原。然后將催化劑儲存在惰性氣氛手套箱中并在其中操作。
在300毫升Parr反應(yīng)器中裝入催化劑進(jìn)料，并將反應(yīng)器抽空并用氮?dú)獯祾呷?。將溶?2，3-二氯丙醛(DCP)混合物用氮?dú)鈬娚涿摎獠⒂米⑸淦魈砑拥絇arr反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加壓/排氣至250/20psig(1.7mPa/138kPa)氮和1000/20psig(6.9mPa/138kPa)氫，然后放置在1000psig(6.9mPa)氫氣下并加熱至65℃至100℃。將反應(yīng)器排氣至小于15psig(103kPa)后通過注射器去除樣品。
使用配有進(jìn)行分流進(jìn)樣(split injection)的25米HP-5Ultra 2毛細(xì)管柱的Hewlett Packard HP-5890氣相色譜儀通過氣相色譜法(GC)分析樣品。將大約120微升反應(yīng)混合物溶于5.0毫升含有已知量氯苯作為GC標(biāo)準(zhǔn)(通常0.05重量％)的氯仿?！斑x擇性”是指形成的2，3-二鹵代丙醇量與消耗的2，3-二鹵代丙醛量的摩爾比率。
對于純釕/二氧化硅、純銥/二氧化硅、和選定的釕/銥/二氧化硅催化劑，經(jīng)過兩個(gè)連續(xù)分批循環(huán)的活性和選擇性比較列在下表I中。證明釕/銥催化劑提供持久氫活性以及高選擇性的能力優(yōu)于純釕或純銥催化劑。
純銥催化劑(實(shí)施例6)具有良好的初始活性(在30分鐘內(nèi)79.3％轉(zhuǎn)化率)以及高選擇性(＞99％)，但是第二進(jìn)料(試驗(yàn)#2)的轉(zhuǎn)化率差(在30分鐘內(nèi)7.9％轉(zhuǎn)化率；90％活性損耗)。
純釕催化劑(實(shí)施例5)在兩個(gè)循環(huán)(試驗(yàn)#1和試驗(yàn)#2)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，活性損耗為20％，但是釕催化劑的活性較低(在30分鐘內(nèi)分別為24.7％和19.7％轉(zhuǎn)化率)在本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例2、3和4)中，銥和釕金屬的結(jié)合在所有情況下均提供了非常好的產(chǎn)生2，3-二鹵代丙醇的選擇性(＞90％)。此外，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出在所有情況下均優(yōu)于純釕的活性(至少＞47％vs.24.7％和19.7％)；且本發(fā)明的催化劑在兩個(gè)循環(huán)(試驗(yàn)#1和試驗(yàn)#2)之間的活性損耗優(yōu)于純銥催化劑(32％、33％、13％，均低于90％)。
此外，本發(fā)明的催化劑的活性損耗與純釕催化劑相當(dāng)，且在實(shí)施例4中優(yōu)于純釕催化劑(13％；小于20％)。
表II
aDCP＝二氯丙醛b在～1000psig的H2下在環(huán)己烷中的Parr反應(yīng)器
權(quán)利要求
1.制備表氯醇的方法，其包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在催化劑、一氧化碳和氫存在下將1，2-二氯乙烯加氫甲酰基化以制造2，3-二氯丙醛；(3)在催化劑存在下將2，3-二氯丙醛選擇性氫化成2，3-二氯丙醇；和(4)用堿將2，3-二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中加氫甲?；呋瘎┦沁^渡金屬-有機(jī)磷配體配合物催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中氫化催化劑是含過渡金屬的多相催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中氫化催化劑是銥/釕混合金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在溶劑存在下進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中加氫甲?；磻?yīng)在小于150℃的溫度進(jìn)行30分鐘。
7.制備表氯醇的方法，其包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在1，2-二氯乙烯中加入MeOH以制造2，3-二氯丙醇；和(3)用堿性物將2，3-二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
8.制備表氯醇的方法，其包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)在還原性加氫甲?；呋瘎┐嬖谙聦?，2-二氯乙烯進(jìn)行直接還原性加氫甲?；灾圃?，3-二氯丙醇；和(3)用堿性物將2，3-二氯丙醇環(huán)氧化以制造表氯醇。
全文摘要
制備表氯醇的方法包括(1)在催化劑存在下將乙烷轉(zhuǎn)化成1，2－二氯乙烯(順式/反式混合物)；(2)通過(a)在催化劑、一氧化碳和氫存在下將1，2－二氯乙烯加氫甲?；?b)在1，2－二氯乙烯中加入MeOH或(c)在還原性加氫甲酰基化催化劑存在下對1，2－二氯乙烯進(jìn)行直接還原性加氫甲酰基化，由此制造2，3－二氯丙醛；和(3)用堿將2，3－DCH環(huán)氧化以制造表氯醇。
文檔編號B01J23/46GK1956972SQ200580016212
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者B·R·莫恩, G·J·弗里切克, M·E·瓊斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司