專利名稱：再循環(huán)用于芳香環(huán)鹵化作用的催化劑組合物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及回收和再循環(huán)用于環(huán)鹵化芳香族化合物的催化劑組合物的方法。特別是，本發(fā)明涉及再循環(huán)和使用所述催化劑組合物的方法，所述組合物能制備以對位鹵代為主的芳香族化合物。
芳香族化合物例如甲苯和二甲苯氯化的氯化反應(yīng)是已知的、可以得到有用化合物的反應(yīng)。在這些化合物中最有用的為對氯芳香族化合物。例如，對氯甲苯是可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多有用化學(xué)品的中間體。對氯-鄰二甲苯(有時也稱為4-氯-1，2-二甲苯)是另一個有用的化合物，其可以被氧化為4-氯苯二酸，它又是生產(chǎn)聚醚酰亞胺的重要中間體。不過，在產(chǎn)生這些有用的對氯芳香族化合物的同時，也有很多不需要的副產(chǎn)品生成。因此，甲苯和二甲苯(鄰二甲苯)的氯化過程中會產(chǎn)生對位一氯取代異構(gòu)體和其他異構(gòu)體的混合物，例如分別為鄰氯甲苯和3-氯-1，2-二甲苯。另外，還產(chǎn)生大量的多氯化產(chǎn)物。
大量已知的芳香族化合物氯化反應(yīng)包括和氯元素在路易斯酸存在的條件下反應(yīng)，路易斯酸例如有三氯化鐵，三氯化銻，五氯化銻，氯化鋅和氯化鋁，它們通常也用作Friedel-Crafts反應(yīng)的催化劑，例如烷基化和?；磻?yīng)。
但是，這些催化劑的使用通常不能提高對想要的對氯芳香族異構(gòu)體的選擇性，而使多氯化產(chǎn)物的生成降到最低。各種各樣的出版物，包括很多美國專利，描述了混合催化劑體系，其中另一種催化劑成分為有機硫化合物。這些出版物中公開的有機硫化合物具有各種不同的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)使用的有機硫化合物的例子包括吩氧硫雜環(huán)己二烯(phenoxathiin)，噻蒽，酚噻嗪。示例性的專利有美國專利3,226,447，4,031,142，4,031,145，4,031,147，4,190,609，4,250,122，4,289,916，4,647,709，4,925,994，以及5,210,343；歐洲專利申請126669。這些專利中所述的條件與商業(yè)的目標(biāo)還差得很遠。盡管在芳香族化合物的對鹵化作用領(lǐng)域有了發(fā)展，但是仍然強烈需要在產(chǎn)率和選擇性方面有更進一步的改進。
發(fā)明概要本發(fā)明描述了用于環(huán)鹵化芳香族化合物的催化劑的回收、再使用、和再循環(huán)方法，其對于形成對位氯取代芳香族化合物的選擇性無明顯損失。
在本發(fā)明的一個實施方案中，一種回收和再使用環(huán)鹵化作用催化劑的方法包含(A)在催化劑組合物的存在下，使芳香族化合物和氯或溴接觸，其中所述催化劑組合物包含至少一種含有4-13族金屬、鑭系金屬或錒系金屬的鹽；和至少一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；以及至少一種有機硫化合物；以形成第一混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代的芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物；(B)將金屬鹵化物從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分金屬鹵化物和芳香族化合物與氯或溴以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代的芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，一種回收和再使用環(huán)鹵化作用催化劑的方法包含(A)在催化劑組合物的存在下，使芳香族化合物和氯接觸，其中所述催化劑組合物包含至少一種含有4-13族金屬、鑭系金屬或錒系金屬的鹽；和至少一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；以及至少一種有機硫化合物；以形成第一混合產(chǎn)物，其包含一氯芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物；(B)將金屬鹵化物從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分金屬鹵化物和芳香族化合物與氯以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物。
在本發(fā)明的第三個實施方案中，一種回收和再使用環(huán)鹵化作用催化劑的方法包含(A)在通式為Cu(Y)X的銅鹽存在下，使鄰二甲苯和氯接觸；其中Y包含一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；X為Cl，Br，I，或(SO4)1/2，以形成包含一氯鄰二甲苯和氯化銅(II)的第一混合產(chǎn)物；(B)將氯化銅(II)從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分氯化銅(II)和鄰二甲苯與氯以及至少一種有機硫化合物接觸，以形成包含一氯鄰二甲苯和氯化銅(II)的第二混合產(chǎn)物。
發(fā)明詳述上述的實施方案有很多優(yōu)勢，例如提供催化劑組合物，以及提供使用和再循環(huán)這些催化劑組合物的方法，以促進芳香族化合物例如甲苯和鄰二甲苯進行有效的對位選擇性環(huán)鹵化作用。
任何芳香族化合物都可用本文中公開的方法氯化。合適的芳香族化合物包括單環(huán)和多環(huán)烴，以及它們的取代衍生物。單環(huán)烴的非限定性例子包括苯，甲苯，鄰位、間位和對位二甲苯；以及1，2，4，5-四甲基苯。優(yōu)選的是包含至少一個C1-4烷基取代基，優(yōu)選甲基的芳香族化合物，以及優(yōu)選相對于一個烷基的對位被氫取代。最優(yōu)選為甲苯和鄰-二甲苯。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將芳香族化合物與氯在催化劑的存在下接觸以完成反應(yīng)。對于液態(tài)芳香族化合物，通常將氯氣鼓泡通入液體反應(yīng)物。液態(tài)芳香族化合物可能需要溶劑，但是通常不需要溶劑。對于在環(huán)境溫度下是固態(tài)的芳香族化合物，采用溶劑可能是有益的。典型地，所述反應(yīng)優(yōu)選發(fā)生在液相，而不是氣相。
為了簡便，將催化劑組合物的組成物定義為“組分”，而不考慮涉及所述組成物的反應(yīng)發(fā)生在氯化反應(yīng)前還是在氯化反應(yīng)過程中。因此，所述催化劑組合物可包含從一個或多個組分衍生得到的反應(yīng)產(chǎn)物。這樣的反應(yīng)產(chǎn)物可包含一個氯原子來源，例如氯，氯化氫或者氯和氯化氫的各種各樣的組合。更進一步，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以與催化劑組合物中殘余的一個或多個未反應(yīng)組分混合在一起或者沒有混合。通常，可以通過組合催化劑組分(A)，(B)，和(C)得到所述催化劑組合物。
所述催化劑組合物的組分(A)為至少一種化合物，最為常見的是選自元素周期表的4-13族金屬、鑭系元素或錒系元素的鹽。在某些特殊實施方案中，所述金屬為選自以下的至少一種元素銅、鎳、鈷、錳、鉬、鋯、鈦、釩、鈮、鈀、銦、鉈和鉑。雖然，金屬鹽不必可溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，但是優(yōu)選的鹽包括至少能部分溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的鹽。該小類中包括陰離子(下文中有時也叫平衡離子)來源于酸性有機化合物的鹽。所述鹽至少部分溶于疏水的有機溶劑如甲苯和二甲苯。這些酸性有機化合物的示例性例子包括但不局限于第一個實施方案中相對于水的近似pKa值為0至大約1，第二個實施方案中pKa值至少為大約1，第三個實施方案中pKa值至少為大約2，第四個實施方案中pKa值至少為大約3，第五個實施方案中pKa值至少為大約4，第六個實施方案中pKa值至少為大約5，第七個實施方案中pKa值至少為大約6，第八個實施方案中pKa值至少為大約7，第九個實施方案中pKa值至少為大約8，第十個實施方案中pKa值至少為大約9。在一些實施方案中，陰離子來源于羧酸，例如一元羧酸或二元羧酸；2，4-二酮或其衍生物。“2，4-二酮”是指1，3-二羰基化合物，包括但不限于二酮或β-酮酯，其中一個碳原子隔開兩個羰基基團，而不論羧基在分子中的位置。羧酸或2，4-二酮的衍生物的示意性例子包括鹵代衍生物，特別是氯化的或者氟化的衍生物。衍生自有機酸的平衡離子的其他非限制性例子包括磷酸鹽，膦酸鹽，醇鹽，苯酚鹽等等。適合作為組分(A)的鹽的具體例子包括但不局限于醋酸銅、2，4-戊二酸銅、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸銅、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸銅、苯甲酸銅、醋酸鎳、2，4-戊二酸鎳、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮鎳、醋酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、2，4-戊二酸鈷(II)、醋酸錳(II)、硬脂酸錳(II)、2，4-戊二酸錳(II)、草酸鉈、草酸銦、三氟醋酸銦(III)、三氟醋酸鉈(III)、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)氧化鉬、2，4-戊二酸鋯、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸鋯、雙(2，4-戊二酸)氧化鈦、2，4-戊二酸釩、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸鈀、2，4-戊二酸鉑、氯化(苯甲酸)銅、溴化(苯甲酸)銅、硫酸(苯甲酸)銅、氯化(醋酸)銅、溴化(醋酸)銅、硫酸(醋酸)銅、氯化(三氟醋酸)銅、溴化(三氟醋酸)銅、碘化(三氟醋酸)銅、硫酸(三氟醋酸)銅、氯化(硬脂酸)銅、溴化(硬脂酸)銅、和硫酸(硬脂酸)銅、氯化(五氟苯基苯甲酸)銅、溴化(五氟苯基苯甲酸)銅、和硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅。各種鹽的組合都可以使用。優(yōu)選苯甲酸銅和氯化(苯甲酸)銅，因為它們價廉，而且在商業(yè)上易得到或者工業(yè)上易制備。
組分(B)是至少一種有機硫化合物。適合的化合物包括二烷基和二芳基硫化物、二烷基和二芳基二硫化物、烷基和芳基硫醇、吩氧硫雜環(huán)己二烯、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽和吩噻嗪、以及它們的取代衍生物。組分B也可為有機硫化合物的混合物。
特別優(yōu)選的有機硫化合物是吩噻嗪-N-羰基氯化物，結(jié)構(gòu)式如下 該化合物可以用已知的合成方法，例如吩噻嗪和光氣的反應(yīng)而合成。特別有效的是N-三氟乙酰吩噻嗪。同樣有效的還有N-三氟乙酰吩噻嗪的取代類似物，如取代基位于芳香環(huán)上，如2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
組分(C)是鹵原子的來源，例如二鹵或者鹵化氫，例如氯化氫。有時，有機硫化合物，如吩噻嗪-N-羰基氯化物，除了作為輔助催化劑(組分B)之外，也可以作為鹵原子的來源。在一個實施方案中，鹵化氫在市場上可買到，如裝在氣罐中的氯化氫氣體。在另一個實施方案中，由芳香族化合物與親電鹵素來源的親電芳香取代反應(yīng)原位產(chǎn)生鹵化氫。不希望受任何理論的約束，申請人認(rèn)為，組分(C)與金屬鹽迅速起反應(yīng)產(chǎn)生精細的金屬鹵化物，其與有機硫化合物組合，導(dǎo)致芳香族化合物發(fā)生選擇性鹵化。
外部提供的組分(C)和金屬鹽的反應(yīng)是一種用于產(chǎn)生精細金屬鹵化物的懸浮液的有價值的方法，所述懸浮液可以作為高活性的催化劑，不僅用于芳香族化合物鹵化，而且用于需要路易斯酸的任何反應(yīng)，例如，F(xiàn)riedel Crafts反應(yīng)和其他有關(guān)的反應(yīng)。產(chǎn)生金屬鹵化物的工藝可以在對鹵化氫為化學(xué)惰性的任何有機溶劑內(nèi)進行。合適的有機溶劑包括飽和烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2，3，4-四氫化萘等等；以及芳香烴，如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等等。
本文公開的芳香族化合物的氯化方法利用了以下事實，即直接采用氯或由親電鹵素源與芳香族化合物的親電芳香取代反應(yīng)而原位產(chǎn)生的鹵化氫與金屬鹽快速反應(yīng)，生成精細的金屬鹵化物，其和有機硫化合物一起形成選擇鹵代的芳香族化合物。可以通過芳香族化合物、組分(A)和組分(B)的混合物與氯接觸來實施本發(fā)明的方法，優(yōu)選在液相里，最常用溫度范圍為大約0-100℃，優(yōu)選大約5-50℃，最優(yōu)選低于大約25℃。優(yōu)選地，通過與惰性氣體如氮氣或者氬氣接觸，以防止反應(yīng)混合物與空氣和水分接觸，避免環(huán)境光照以減少芳香族化合物上的烷基側(cè)鏈的氯化反應(yīng)。這里的術(shù)語“光”包括可見光和紫外光。避免濕氣與反應(yīng)混合物接觸也是很重要的。在一個實施方案中，待鹵化的芳香族化合物的濕度應(yīng)優(yōu)選小于或等于大約50ppm，在另一個具體實施方案中，更優(yōu)選小于或等于大約25ppm。
在制備規(guī)模上，優(yōu)選將至少部分、更優(yōu)選基本全部氯通過反應(yīng)混合物來實現(xiàn)接觸。然而，出于篩分的目的，通常方便的是向反應(yīng)體系的頂部空間充入氯氣，并通過施加小的真空來去除副產(chǎn)品氯化氫。反應(yīng)進行的壓力可以從低于大氣壓到超過大氣壓的范圍內(nèi)變化，如大約0.5-10大氣壓，但是通常不需要超出大氣壓的壓力。本發(fā)明的范圍還包括由試劑原位產(chǎn)生氯氣，所述試劑如亞硫酰(二)氯，磺酰氯，光氣，乙二酰氯，N-氯琥珀酰亞胺等等。在制備規(guī)模上，將氯氣簡單地通過混合物并周期性采樣，直至通過本領(lǐng)域公知的分析方法，例如氣相色譜法確定已生產(chǎn)出需要量的或者最大量的所需對位一氯取代芳香族化合物產(chǎn)物。出于篩分的目的，發(fā)現(xiàn)采用過量氯氣是較為便利的，通常相對于芳香族化合物為最高達大約50摩爾％，優(yōu)選大約10-30摩爾％。然而，在制備規(guī)模上，采用過量的氯氣是不可取的。在制備規(guī)模的反應(yīng)中，由于過氯化，通常需要避免過量氯氣。典型地，相對于被氯化的芳香族化合物的量，采用25-1 00摩爾％、優(yōu)選50-90摩爾％、最優(yōu)選70-85摩爾％的氯氣。在制備反應(yīng)中，氯氣的使用效率幾乎達1 00％，因此過量的氯氣不可避免地導(dǎo)致過氯化。
基于芳香族化合物的重量，組分(A)的比例典型地為大約0.005至大約10.0重量％，組分(B)為大約0.005至大約10.0重量％。優(yōu)選地，組分(A)和(B)的比例分別為，約0.01-5.0％和約0.01-0.1％，最優(yōu)選約為0.07-3.0％和約0.05-0.1％。在不同的實施方案中，組分(A)和(B)的重量比為大約2000∶1和1∶2000。在一些特殊的實施方案中，組分(A)和(B)的重量比為大約2∶1和大約100∶1；在其他實施方案中，范圍為大約3∶1和大約80∶1；還有另外的一些實施方案中，其范圍為大約3∶1和大約70∶1。
可以通過采用苯甲酸銅(II)作為用于氯化鄰二甲苯的金屬鹽來說明本發(fā)明。當(dāng)氯氣鼓泡通過包含苯甲酸銅(II)和PNCC的鄰二甲苯溶液時，在氯化反應(yīng)的早期即可獲得精細的懸浮液。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與化學(xué)上相同的市售氯化銅(II)相比，該氯化銅(II)顯示了令人驚訝的高催化活性和高選擇性。不希望受任何理論約束，申請人認(rèn)為，通過苯甲酸銅(II)和氯原子源的快速反應(yīng)，生成氯化銅(II)，所述氯原子源如由鄰二甲苯和親電子性的氯反應(yīng)生成的氯化氫；正是該氯化銅(II)可作為高催化活性并有位置選擇性的催化劑，用于高選擇性地形成一氯代鄰二甲苯和4-氯-鄰二甲苯。進而，申請人又發(fā)現(xiàn)，所述原位生成的氯化銅(II)可以循環(huán)用于第二次和第三次氯化反應(yīng)，而其催化生成一氯代鄰二甲苯和4-氯-鄰二甲苯的活性和選擇性無明顯損耗。而且，原位生成的金屬鹵化物和有機硫化合物的組合顯示了令人驚訝的高催化活性和高選擇性，用以形成對氯代芳香族化合物。經(jīng)驗觀察表明當(dāng)金屬鹽相對易溶于疏水性溶劑時，其產(chǎn)生的金屬氯化物的粒徑相對就小。具有含氟的2，4-戊二酮基團的金屬鹽通常更易溶于疏水性的溶劑中，由此可以預(yù)期其反應(yīng)產(chǎn)生的金屬鹵化物粒徑相對更小。
在用于芳香族化合物鹵化的反應(yīng)條件下，鹵化氫與金屬鹽的反應(yīng)可以產(chǎn)生一種或更多金屬鹵化物催化劑物質(zhì)。例如，如果四乙酰丙酮鋯作為金屬鹽，最初會產(chǎn)生各種不同的金屬氯化物催化劑物質(zhì)，其對應(yīng)于式Zr(AcAc)mCl4-m，這里“m”值為1到3。但是，隨著芳香族化合物氯化反應(yīng)的繼續(xù)，這些最初形成的催化劑物質(zhì)最終轉(zhuǎn)化為活性高的精細氯化鋯(IV)，其和有機硫化合物一起提高了芳香族化合物的選擇性對位鹵化作用。
按上面描述的方法制備的反應(yīng)性金屬鹵化物也可用作進行其他化學(xué)轉(zhuǎn)化的有用材料，如Friedel-Crafts反應(yīng)，羥醛反應(yīng)和有機金屬反應(yīng)，例如有機銅化合物的制備。
在芳香族化合物氯化的備選方法中，可采用兩步法，其中第一步是金屬鹽與氯化氫氣體在對氯化氫以及金屬氯化物和氯化氫的混合物都為惰性的任何溶劑中發(fā)生反應(yīng)。所述惰性溶劑的例子包括飽和直鏈烴類，芳香烴和飽和環(huán)烴。一些非限制的溶劑例子包括己烷，庚烷，辛烷，甲苯，二甲苯，萘烷等等。在精細金屬氯化物形成后，如上所述，金屬氯化物可被分離出來并與有機硫化合物組合，作為用于芳香族化合物環(huán)氯化反應(yīng)的催化劑，其對于一氯代-鄰二甲苯和4-氯-鄰二甲苯有高選擇性。在優(yōu)選的實施方案中，第一步在芳香烴溶劑，如鄰二甲苯中進行，該溶劑同時也是繼后的環(huán)氯化反應(yīng)的底物。
雖然本發(fā)明并不依賴于理論或反應(yīng)機制，但我們認(rèn)為金屬化合物的比例的差別是不同的反應(yīng)機制的結(jié)果。用相對較強的路易斯酸如氯化鐵作為組分(A)，其和組分(B)形成的配合物被認(rèn)為將路易斯酸單獨催化引起的非選擇性芳環(huán)氯化的水平減到最小，并且促進了選擇性氯化反應(yīng)，產(chǎn)生對位氯化異構(gòu)體。相反，本發(fā)明中所用的銅鹽基路易斯酸相對較弱，其以相對較大量存在可能不產(chǎn)生非選擇性的芳香氯化，盡管通過組分(B)的存在可以提高選擇性。當(dāng)采用具有烷基取代基的芳香族化合物時，在低路易斯酸水平下，側(cè)鏈氯化反應(yīng)占優(yōu)勢，產(chǎn)生本發(fā)明不需要的產(chǎn)物。
通式為Cu(Y)X的銅(II)鹽也是可以用于芳香環(huán)鹵化作用的適當(dāng)金屬鹽的例子，其中Y包含來源于有機酸的平衡離子，所述有機酸相對于水的pKa為0或大于0；其中X為Cl，Br，I，或SO4。將無機銅鹽，如氯化銅(II)，溴化銅(II)，碘化銅(II)，硫酸銅(II)，或者它們的混合物與化學(xué)計量量的有機酸鹽(優(yōu)選有機酸的堿金屬鹽)接觸來制備所述鹽，所述有機酸相對于水的pKa等于或大于0。優(yōu)選的有機酸金屬鹽為一元羧酸或者二元羧酸的鋰，鈉，鉀，銣或銫鹽。可以采用其中可以溶解原料無機銅鹽(II)但Cu(Y)X不能溶解的任何溶劑，以易于分離產(chǎn)物。優(yōu)選的溶劑包含水或者C1到C4脂肪醇。
在制備所需的對位氯代芳香族化合物的優(yōu)化條件下，可以直接將本發(fā)明方法的氯化產(chǎn)物用于其他目的而不需要進一步純化，如作為化學(xué)中間體。但是有時希望或者必需進一步純化?？梢圆捎靡环N或多種常用的純化技術(shù)進行純化，如分餾，分級結(jié)晶以及制備級色譜法。
也可以從氯化反應(yīng)混合物回收包含銅鹽(組分A)和有機硫化合物的催化組合物，以重復(fù)用于繼后的反應(yīng)。在將催化劑回收和再循環(huán)至氯化反應(yīng)器的過程中，必需小心去除水分。在一個實施方案中，通過去除、至少部分去除反應(yīng)混合物中的其他成分來回收催化劑，通?？捎谜麴s或蒸發(fā)及濾過法。在另一個實施方案中，靜置反應(yīng)混合物直到催化組合物沉淀到反應(yīng)器的底部。催化劑的沉淀可以用例如離心等方法加速。澄清的有機上清液可以用現(xiàn)有的方法分離，如傾析，研磨，用浸管抽吸，用非腐蝕性材料如聚四氟乙烯樹脂制成的過濾器進行過濾，等等。對濾液進行蒸發(fā)以部分或全部去除揮發(fā)性有機成分，得到金屬鹵化物。當(dāng)該金屬鹵化物或至少部分金屬鹵化物與前述組分(B)組合并用于第二次氯化反應(yīng)時，其與第一次氯化反應(yīng)一樣。應(yīng)用任何一種所描述的技術(shù)，催化劑組合物可以被回收和再利用至少三次，其對對位氯化芳香族化合物的催化活性和選擇性無明顯損耗。上述的鹵化可以在間歇，半間歇或者連續(xù)過程內(nèi)進行。
此處所述催化劑組合物可以用于被以下所催化的任何反應(yīng)，即(1)(A)至少一種4-13族金屬和(B)至少一種有機硫化合物的組合；(2)包括(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，(3)組分(A)，(B)，以及包括(A)或(B)中的至少一種的反應(yīng)產(chǎn)物，或者(4)(B)以及組分(A)和鹵原子源例如氯化氫的反應(yīng)產(chǎn)物(如前所述)。
本文公開的催化劑組合物和方法對通過鄰二甲苯的氯化而生成4-氯-鄰二甲苯特別有效，在保持對一氯代鄰二甲苯的高度選擇性的同時，允許鄰二甲苯的高轉(zhuǎn)化率，而且形成相對較低水平的過氯化產(chǎn)品。其提高了通過下游操作例如蒸餾以回收純化的4-氯-鄰二甲苯的效率，還降低了通過蒸餾回收和再利用未反應(yīng)的鄰二甲苯的成本。
實施例結(jié)合以下實施例對本發(fā)明進行說明。全部百分比都為重量百分比。編號后帶有星號(“*”)的實施例是比較例?？s寫“PNCC”代表吩噻嗪-N-氯羰基氯化物?！稗D(zhuǎn)化率”是指鄰二甲苯向氯化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的百分率?？s寫“ mono-Cl”是指芳香族一氯代的鄰二甲苯(即與側(cè)鏈被氯化的產(chǎn)品相反，其芳環(huán)被一氯代的產(chǎn)品)數(shù)量占全部氯化產(chǎn)物的比率，而“4-Cl”指的是4-氯(對氯)-鄰二甲苯異構(gòu)體占全部芳香一氯代產(chǎn)物的數(shù)量百分比。盡管本文的試驗實施例局限于回收和再循環(huán)氯化銅(II)，但是本發(fā)明的方法可以用于實施任何氯化反應(yīng)中的任意4-13族金屬氯化催化劑的回收、再循環(huán)和再利用。
實施例1該實施例描述了鄰二甲苯的制備級氯化反應(yīng)，以苯甲酸銅為組分(A)，PNCC為有機硫化合物(組分B)。
2升4頸圓底燒瓶配有項部攪拌器、用于通氯氣的鼓泡器、與洗滌器串聯(lián)連接的氣體排出口，所述洗滌器包括1，2-二氯苯(以捕獲來自氯化反應(yīng)器的任何有機材料的蒸汽，并防止脫水器的濕氣進入氯化反應(yīng)器)、水和堿洗滌器；和一個溫度表，在該燒瓶中加入鄰-二甲苯(1100克)，PNCC(0.22克)，以及苯甲酸銅(8.8克，在50℃預(yù)干燥48小時)。反應(yīng)燒瓶需要遮蔽，以避免氯化反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物暴露于周圍光線。燒瓶里的內(nèi)容物邊攪拌邊冷卻至大約5℃，以1.5-2摩爾/小時的速率通入氯氣。反應(yīng)為放熱的，通過外部冷卻所述反應(yīng)化合物，并控制氯氣的流量，將反應(yīng)溫度保持在大約5-8℃之間。在通氯氣的前兩分鐘內(nèi)，形成棕色的沉淀物，取樣并經(jīng)過粉末X衍射和電感耦合等離子分析法確定該沉淀為氯化銅(II)。繼續(xù)通氯氣，用氣相色譜法測定鄰-二甲苯的轉(zhuǎn)化來監(jiān)控反應(yīng)。當(dāng)鄰-二甲苯的轉(zhuǎn)化達70-75％時，停止向反應(yīng)混合物通氯氣，此后，接著向反應(yīng)混合物鼓泡通大約30分鐘的氮氣以除去未反應(yīng)的氯氣以及溶解在反應(yīng)液中的氯化氫氣體。
用市售的氯化銅(II)樣品(比較例1)、醋酸銅(實施例2)、以及二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)銅(實施例3)重復(fù)相同的步驟。結(jié)果見表1。
表1
awt％為采用的金屬鹽量，表示為占二甲苯重量的百分比。
表1中數(shù)據(jù)清楚顯示苯甲酸銅，二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)銅和醋酸銅可作為有效的金屬鹵化物鹽，用于芳香族化合物如鄰-二甲苯的一氯代反應(yīng)。而且實驗數(shù)據(jù)(參見實施例1)顯示，這些作為活性氯化銅(II)前體的金屬鹽和PNCC一起作為鄰-二甲苯氯化反應(yīng)的有效催化劑組合物。此外，上述物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和對4-氯-鄰-二甲苯的選擇性比市售氯化銅(II)高得多。
實施例4該實施例顯示了由在第一次氯化反應(yīng)中使用的苯甲酸銅(II)原位產(chǎn)生的氯化銅(II)催化劑的可再循環(huán)性。第一次鄰-二甲苯氯化反應(yīng)過程見實施例1。將回收的催化劑，即有活性的精細氯化銅(II)，再循環(huán)以用于的第二次和第三次氯化反應(yīng)，如下所述。
在氮氣通入反應(yīng)混合物以除去了多余的氯氣和氯化氫后，當(dāng)氯化銅催化劑沉淀于反應(yīng)器的底部時，在氮氣環(huán)境下靜置所述反應(yīng)混合物過夜。在氮氣環(huán)境下，將大約90重量％反應(yīng)混合物的上清液傾倒出來，在反應(yīng)器中留下棕色氯化銅漿料。向漿料中加入與第一次氯化反應(yīng)相同量的鄰-二甲苯和PNCC。不另外加入新苯甲酸銅(II)。如上所述實施第二次氯化反應(yīng)過程，將氯化反應(yīng)混合物的上清液從氯化銅催化劑殘余物中傾倒出來。如上所述重復(fù)該過程第三次。結(jié)果見表2。
實施例4將二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)銅(4.4克)作為金屬鹽，實施如實施例3中所述的步驟，在第一次氯化反應(yīng)中形成活性形式的氯化銅(II)。該活性氯化銅用于后續(xù)的第二次氯化反應(yīng)。結(jié)果見表2。
表2
表2中的結(jié)果顯示由苯甲酸銅(II)或二(1，1，1-三氟乙酰丙酮)銅原位生成的氯化銅(II)可以再循環(huán)和再利用，其對4-氯-鄰-二甲苯的選擇性無明顯下降。
實施例5該實施例描述了(苯甲酸)銅氯化物的制備。
分別稱取等摩爾的氯化銅(II)和苯甲酸鈉，各自溶于水。將苯甲酸鈉溶液加入到氯化銅(II)溶液中并攪拌。過濾所得到的沉淀(苯甲酸)銅氯化物，然后用水洗，直至洗液中不含任何苯甲酸鈉或氯化銅(II)，然后再用丙酮洗去任何未反應(yīng)的苯甲酸鈉，最后干燥得到所需的產(chǎn)品，為淡藍色固體。
盡管已經(jīng)出于描述的目的闡述了典型的實施方案，但是以上描述和實施例不能視為對本發(fā)明范圍的限制。因此，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行不同的修飾、改變或替代。
權(quán)利要求
1.一種回收和再使用環(huán)鹵化催化劑的方法，所述方法包含(A)在催化劑組合物的存在下，將芳香族化合物和氯或溴接觸，所述催化劑組合物包含至少一種含有4-13族金屬、鑭系金屬或錒系金屬的鹽；和至少一種來源于有機酸的平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；以及至少一種有機硫化合物；以形成第一混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物；(B)將金屬鹵化物從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分金屬鹵化物和芳香族化合物與氯或溴以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分離包含至少一個選自傾析步驟，過濾步驟，研磨步驟，離心步驟和蒸發(fā)步驟的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分離包含傾析步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟(D)，其包含(D)將所述的金屬鹵化物從第二混合產(chǎn)物中分離出來。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，此外還包括步驟(E)，其包含(E)將至少部分步驟(D)中分離的金屬鹵化物與芳香族化合物和氯或溴，以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第三混合產(chǎn)物，所述第三混合產(chǎn)物包含一氯代或一溴代的芳香族化合物和4-13族金屬鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(A)中的接觸包含的反應(yīng)溫度約為0-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(A)中的接觸包含的反應(yīng)需要遮蔽以免暴露于周圍光線和周圍濕氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香族化合物是單環(huán)烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述芳香族化合物是甲苯或者鄰-二甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機酸選自一元羧酸、二元羧酸、2，4-二酮、和上述酸的衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(A)中的鹽包括選自銅，鎳，鈷，錳，鉬，鋯，鈦，釩，鈮，鈀，鉑，銦，以及鉈的4-13族金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(A)中的鹽選自銅鹽，鎳鹽，鈷(II)鹽和錳(II)鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(A)的所述至少一種鹽選自醋酸銅，2，4-戊二酸銅，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸銅，1，1，1-三氟-2，4-戊二酸銅，苯甲酸銅，醋酸鎳，2，4-戊二酸鎳，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鎳，醋酸鈷(II)，硬脂酸鈷(II)，2，4-戊二酸鈷(II)，醋酸錳(II)，硬脂酸錳(II)，2，4-戊二酸錳(II)，草酸鉈，草酸銦，三氟醋酸銦(III)，三氟醋酸鉈(III)，雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)氧化鉬，2，4-戊二酸鋯，1，1，1-三氟-2，4-戊二酸鋯，2，4-戊二酸氧化鈦，2，4-戊二酸釩，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鈮，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸鈀，2，4-戊二酸鉑，氯化(苯甲酸)銅，溴化(苯甲酸)銅，硫酸(苯甲酸)銅，氯化(醋酸)銅，溴化(醋酸)銅，硫酸(醋酸)銅，氯化(三氟醋酸)銅，溴化(三氟醋酸)銅，碘化(三氟醋酸)銅，硫酸(三氟醋酸)銅，氯化(硬脂酸)銅，溴化(硬脂酸)銅，硫酸(硬脂酸)銅，氯化(五氟苯基苯甲酸)銅，溴化(五氟苯基苯甲酸)銅，和硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(A)中的鹽為通式為Cu(Y)X的銅鹽，其中Y包含一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸相對于水的pKa為0或大于0；X為Cl，Br，I，或(SO4)1/2。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述有機酸選自一元羧酸、2，4-二酮、和上述有機酸的衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1 4所述的方法，其中Y選自醋酸鹽、苯甲酸鹽、1，1，1-三氟-2，4-戊二酸鹽、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸鹽或2，4-戊二酸鹽，X為Cl，Br，I，或(SO4)1/2。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述銅鹽選自氯化(苯甲酸)銅，溴化(苯甲酸)銅，硫酸(苯甲酸)銅，氯化(醋酸)銅，溴化(醋酸)銅，硫酸(醋酸)銅，氯化(三氟醋酸)銅，溴化(三氟醋酸)銅，碘化(三氟醋酸)銅，硫酸(三氟醋酸)銅，氯化(硬脂酸)銅，溴化(硬脂酸)銅，硫酸(硬脂酸)銅，氯化(五氟苯基苯甲酸)銅，溴化(五氟苯基苯甲酸)銅，和硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅，以及上述銅鹽的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種有機硫化合物選自二烷基或二芳基硫化物，二烷基或二芳基二硫化物，烷基或芳基硫醇，吩氧硫雜環(huán)己二烯，噻吩，二苯并噻吩，噻蒽或吩噻嗪。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種有機硫化合物選自吩噻嗪-N-碳基氯化物，N-三氟乙酰吩噻嗪，2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，步驟(A)的所述至少一種鹽的量為約0.005-10.0重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，步驟(A)的所述至少一種鹽的量為約0.07-3.0重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，所述至少一種有機硫化合物的量為約0.005-10.0重量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中基于所述芳香族化合物，所述至少一種有機硫化合物的量為約0.01-0.1重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬鹵化物選自氯化銅(II)，氯化鋯(IV)，氯化釩(III)，氯化釔(III)，氯化鈀(II)，氯化鈦(IV)，氯化鉬(II)，氯化鉬(IV)，氯化鈮(III)，氯化鈮(V)，氯化銦(III)，氯化鉈(III)，和上述金屬鹵化物的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述4-13組金屬鹵化物由鹵素原子源和至少一種包含4-13族金屬，鑭系金屬或錒系金屬的鹽；以及至少一種來源于有機酸的有機平衡離子的反應(yīng)形成，所述有機酸相對于水的pKa等于或大于0。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述鹵素原子源選自二鹵素和鹵化氫。
27.一種回收和再使用環(huán)氯化反應(yīng)催化劑的方法，所述方法包含(A)在催化劑組合物的存在下，將芳香族化合物和氯接觸，其中所述催化劑組合物包含至少一種含有4-13族金屬、鑭系金屬或錒系金屬的鹽；和至少一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；以及至少一種有機硫化合物；以形成第一混合產(chǎn)物，其包含一氯代芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物；(B)將所述金屬鹵化物從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分所述金屬鹵化物和芳香族化合物與氯以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯代芳香族化合物，以及4-13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物。
28.一種回收和再使用環(huán)氯化反應(yīng)催化劑的方法，所述方法包含(A)在通式為Cu(Y)X的銅鹽的存在下，將鄰-二甲苯和氯接觸，其中Y包含一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸相對于水的pKa大于等于0；X為Cl，Br，I，或(SO4)1/2，以形成第一混合產(chǎn)物，其包括一氯代的鄰二甲苯和氯化銅(II)；(B)將氯化銅(II)從第一混合產(chǎn)物中分離出來；和(C)將至少部分氯化銅(II)和鄰二甲苯與氯，以及至少一種有機硫化合物接觸，以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯代的鄰二甲苯和氯化銅(II)。
全文摘要
一種回收和再使用環(huán)鹵化作用催化劑的方法包含(A)在催化劑組合物的存在下，將芳香族化合物和氯或溴接觸，所述催化劑組合物包含至少一種含有4－13族金屬、鑭系金屬或錒系金屬的鹽；和至少一種來源于有機酸的有機平衡離子，所述有機酸的pKa相對于水為0或大于0；以及至少一種有機硫化合物；以形成第一混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4－13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物；(B)將金屬鹵化物從第一混合產(chǎn)物中分離出來；以及(C)將至少部分金屬鹵化物和芳香族化合物與氯或溴以及至少一種有機硫化合物接觸；以形成第二混合產(chǎn)物，其包含一氯代或一溴代芳香族化合物，以及4－13族金屬的鹵化物、鑭系金屬鹵化物或錒系金屬鹵化物，其pKa相對于水為0或大于0；以及至少一個有機硫化合物。
文檔編號B01J37/03GK1980735SQ200580019521
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者B·甘桑, P·J·納德卡尼, R·E·科爾博恩, D·漢庫 申請人:通用電氣公司